CN106384822A - 无定型态电池级磷酸铁的制备方法、磷酸铁锂、电池正极材料及二次电池 - Google Patents

无定型态电池级磷酸铁的制备方法、磷酸铁锂、电池正极材料及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无定型态电池级磷酸铁的制备方法、磷酸铁锂、电池正极材料及二次电池。该方法包括步骤如下：按摩尔比P/Fe为1～3：1称取可溶性磷源、铁源化合物，并将铁源溶解在去离子水中配置成溶液；用配制好调节PH的溶剂调节反应体系的pH值，然后向反应釜中边搅拌边滴加氧化剂，待达到合成温度后加入预混溶液(磷源溶液、碱性溶液组成的混合溶液)；在50～90℃下搅拌反应；将所得到磷酸铁料浆自然冷却至室温，经水洗、过滤、干燥，得到磷酸铁FePO4·2H2O产品。该方法制得的样品经XRD分析发现磷酸铁晶型处于无定型态，并且颗粒小、比表面积小、易于压实。可用于制备性能更佳地锂离子电池正极材料‑磷酸铁锂。

Description

无定型态电池级磷酸铁的制备方法、磷酸铁锂、电池正极材料 及二次电池
技术领域
本发明属于锂离子电池制备技术领域，尤其涉及一种在液相体系下氧化-沉淀工艺制备无定型态电池级磷酸铁的方法、是通过该方法得到的磷酸铁的磷酸铁锂、以该磷酸铁锂为主体的正极材料及包含有该正极材料的二次电池。
背景技术
随着能源与环境问题的日益突出，锂离子电池作为二次电池已不断向高能量密度、高安全性、长寿命及低成本方向发展，以满足电动汽车、太阳能和风能储能系统及智能电网调峰等领域应用要求，从而对组成电池的关键材料的性能提出了更高的要求。因此，研究开发具有高能量密度、良好循环性能以及安全廉价的正极材料成为锂离子电池研究的热点问题。
理论上能做锂离子电池的正极材料有很多，但研究最多的是锂的过渡氧化物LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiFePO4。由于全球钴资源有限，钴酸锂工作温度低，温度升高导致循环稳定性变差等原因，应用钴酸锂做正极材料满足不了电动汽车、便携式电子产品以及电工工具对大功率、宽温度范围的需求。具有橄榄石结构的磷酸铁锂中Li+几乎可以全部可逆的嵌入或脱嵌，实际容量接近理论容量170mAh/g，可达95％左右，并且铁的价格低廉、无毒性、安全性高，与环境兼容性好，因此磷酸铁锂基于其独特的优点成为了锂离子电池正极材料的重点研究对象之一，但要制备出性能优异的磷酸铁锂正极材料，首先要制备出高性能的前驱体。通过目前磷酸铁锂正极材料不同的合成工艺对比，发现采用磷酸铁作为磷酸铁锂正极材料合成的前驱体具有很多优点。
目前磷酸铁的主要制备方法：1)水热法：2000年，南京大学的郭学峰等采用水热法按Fe(acac)3(acac为乙酰丙酮基)：H3PO4：CnH2n+1NH2：NaOH：EtOH：H2O摩尔比为0.67:1.0:1.0:1.0:8.7:200均匀混合，然后在常压120℃下反应一周，离心、洗净、烘干，得到了层状晶体磷酸铁；2)均相沉淀法：Prosini等人使用过氧化氢作为氧化剂混合等摩尔Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O和NH4H2PO4，通过共沉淀法制得无定型的磷酸铁；3)溶胶-凝胶法：2004年，兰州大学的卢英君等以4,4’-二甲酸基-二苯酯基磷酸(HOPO(OC6H4COOH)2)为有机磷配体，通过热分解获得了粒度均匀、容量较高磷酸铁材料；4)空气氧化法：北京化工大学刘烺等采用空气氧化法，以硫酸亚铁和磷酸制备得FePO4·2H2O；5)控制结晶法：清华大学采用控制结晶法实现了磷酸铁等材料的球形化以及其他方法。此外磷酸铁从其尺寸上可分为：1)纳米磷酸铁(2005年，韩国浦项工科大学的Hyun Jin Yang等利用羟基化的碳纳米管作基体，以氯化铁和磷酸为原料，室温下合成了平均粒径只有2.2nm的纳米磷酸铁颗粒)、2)微孔磷酸铁(1994年，Cavellec首次报道采用氟离子体系合成ULM-n系列的微孔磷酸铁化合物，开辟了开放骨架金属磷酸铁合成的新领域)、3)介孔磷酸铁(2005年Xuzhong Luo等以树枝状高分子PAMAM为模板、磷酸氢二钠和氯化铁为原料，室温下合成介孔磷酸铁)。
由上述可知，随着磷酸铁锂离子电池的广泛应用，磷酸铁的研究也在逐步推进，但是上述方法得到的磷酸铁的压实性能不好，同时磷酸铁的颗粒形貌小时，比表面积更大，对提高锂离子电池的电化学性能有重大影响。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种无定型态电池级磷酸铁的制备方法，控制磷酸铁的晶型生成过程，得到小颗粒形貌、小比表、压实性能好的无定型态电池级磷酸铁，可以用于制备性能更佳的磷酸铁锂正极材料。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明采用去离子水体系下氧化-沉淀工艺，该制备方法包括如下步骤：
1)、按摩尔比P/Fe为1～3：1称取所需的可溶性磷源化合物、可溶性铁源化合物，分别溶解在去离子水中配置成一定浓度的溶液；
2)、用调节PH的溶剂调节可溶性铁源溶液的pH值为0～3，然后向反应釜中边搅拌边滴加氧化剂，氧化结束后搅拌10～20分钟；
3)、待反应釜中温度达到50～90℃后，用计量泵加入由可溶性磷源溶液、碱性溶液组成的预混合溶液于水浴中，反应2～4h；
4)将所得到磷酸铁料浆自然冷却至室温，经水洗、过滤、干燥，得到最终无定型态的磷酸铁FePO4·2H2O产品；
其中去离子水、铁源、磷源的重量配比为100：25～100：1～30。
进一步的，所述的可溶性磷源化合物为磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸铵中的一种或多种，可溶性磷源溶液的浓度为100～300g/L。
进一步的，所述的可溶性铁源化合物为七水合硫酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁中的一种或多种，可溶性铁源溶液的浓度为50～120g/L。
进一步的，所述的氧化剂为双氧水、过氧化钠、次氯酸钠、臭氧、硝酸、硝酸钠中的一种或多种。
进一步的，所述的调节PH的溶剂为盐酸、硫酸、醋酸、硝酸中的一种或多种。
进一步的，所述可溶性磷源溶液、碱性溶液的配制成PH为1～5的预混溶液加入反应体系中，可以使生成的磷酸铁均一性好，其中碱性溶液可以为NaOH溶液、KOH溶液或氨水。
进一步的，如果采用上述磷酸铁锂，则由通过上述制备方法制成的磷酸铁和锂化合物合成而成，所以可获得适合于二次电池用电极活性物质的高纯度的磷酸铁锂。
进一步的，如果采用本发明的电池正极材料，则被用作通过电池电极反应反复进行充放电的二次电池的正极材料以上述磷酸铁锂为主体，所以可获得安全且具有高能量密度的电池正极材料。
进一步的，如果采用本发明的二次电池，具有上述电池正极材料制作而成的正极，所以可获得安全方面良好的大容量、高功率的二次电池。
与现有技术相比，本发明的制备方法与现有的磷酸铁制备方法相比，具有以下特点：
1)、通过控制反应条件控制磷酸铁的晶型生成过程，得到无定型态的磷酸铁，本制备方法操作方便、高效、不需改变现有的工艺流程就可实现对电池级磷酸铁晶体型态的控制；
2)、本发明的制备方法得到无定型态的电池级磷酸铁FePO4·2H2O，磷酸铁为白色(略带黄色)粉末，磷酸铁颗粒小、比表面积小、易于压实。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例得到的无定型磷酸铁X射线衍射谱图；
图2是本发明实施例得到的无定型磷酸铁XRD图。
具体实施方式
对本发明的无定型态电池级磷酸铁的制备方法包括如下步骤：1)、按摩尔比P/Fe为1～3：1称取所需的可溶性磷源化合物、可溶性铁源化合物，分别溶解在去离子水中配置成一定浓度的溶液，其中去离子水、铁源、磷源的重量配比为100：25～100：1～30：2)、用调节PH的溶剂调节可溶性铁源溶液的pH值为0～3，然后向反应釜中边搅拌边滴加氧化剂，氧化结束后搅拌10～20分钟；3)、待反应釜中温度达到50～90℃后，用计量泵加入由可溶性磷源溶液、碱性溶液组成的预混合溶液于水浴中，反应2～4h；4)将所得到磷酸铁料浆自然冷却至室温，经水洗、过滤、干燥，得到最终无定型态的磷酸铁FePO4·2H2O产品。
此外，所述的可溶性磷源化合物为磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸铵中的一种或多种，可溶性磷源溶液的浓度为100～300g/L；所述的可溶性铁源化合物为七水合硫酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁中的一种或多种，可溶性铁源溶液的浓度为50～120g/L；所述的氧化剂为双氧水、过氧化钠、次氯酸钠、臭氧、硝酸、硝酸钠中的一种或多种；所述的调节PH的溶剂为氨水、氢氧化钠、乙酸钠、硫酸、乙酸铵中的一种或多种。
此外，所述可溶性磷源溶液、碱性溶液的配制成PH为1～5的预混溶液，其中碱性溶液可以为NaOH溶液、KOH溶液或氨水。
预混合溶液其实为缓冲溶液，将溶解有磷源的预混合溶液滴加至pH调至3以下的可溶性铁源溶液中，使其接触的情况下，可避免预混合溶液达到生成Fe(OH)3的高pH，因此，也不会生成Fe(OH)3，可生成FePO4；另外，由此可高效地生成Fe和P的元素分布均匀或大致均匀的高纯度FePO4；而且，pH的变化通过碱性溶液的缓冲作用得到抑制，所以FePO4生成时的pH变化幅度小，可获得颗粒小、比表面积小的FePO4。
但是，如果反应体系的pH高于3，则未沉淀而溶出的Fe和P的量增加，粉末生成的收率可能会下降。因此，缓冲溶液必须调至pH为0～3。
若直接采用碱性溶液滴加，则滴加位置周边的pH暂时变大，因此Fe(OH)3优先于FePO4而生成。该情况下，通过搅拌混合水溶液，滴加位置周边的pH下降，开始生成FePO4，但是一度生成的Fe(OH)3难以变为FePO4。因此，所得的共沉淀粉末为FePO4和Fe(OH)3的混合物，Fe和P分散不均匀，粒度分布的偏差较大。
采用上述制备方法制成的磷酸铁和锂化合物经高温煅烧制备正极材料磷酸铁锂，这里的锂化合物为目前磷酸铁锂制备的常用锂化合物，如Li(CH3COO)·2H2O、LiOH·H2O等等，可获得适合于二次电池用电极活性物质的高纯度的磷酸铁锂。
如果采用本发明的电池正极材料，则被用作通过电池电极反应反复进行充放电的二次电池的正极材料以上述磷酸铁锂为主体，所以可获得安全且具有高能量密度的电池正极材料。
如果采用本发明的二次电池，具有上述电池正极材料制作而成的正极，所以可获得安全方面良好的大容量、高功率的二次电池。
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
称取150.00g的七水合硫酸亚铁溶解于300ml纯水中，用浓硫酸溶液调节反应体系的pH＝1.5，边搅拌边加入氧化剂过氧化氢(30％水溶液)，待氧化反应结束后，继续搅拌10分钟；将反应体系转移至水浴锅中加热到合成温度60℃，然后用计量泵向反应体系中加入预混溶液(磷酸55mL、氢氧化钠24.6g溶解于水中制得的混合溶液)，反应2小时；反应结束后所得磷酸铁料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终无定型态的磷酸铁(带两个结晶水)产品。
实施例2
称取150.00g的七水合硫酸亚铁溶解于300ml纯水中，用浓硫酸溶液调节反应体系的pH＝1.0，边搅拌边加入氧化剂过氧化氢(30％水溶液)，待氧化反应结束后，继续搅拌10分钟；将反应体系转移至水浴锅中加热到合成温度60℃，然后用计量泵向反应体系中加入预混溶液(磷酸55mL、氢氧化钠24.6g溶解于水中制得的混合溶液)，反应2小时；反应结束后所得磷酸铁料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终无定型态的磷酸铁(带两个结晶水)产品。
实施例3
称取150.00g的硝酸铁溶解于200ml纯水中，用硝酸溶液调节反应体系的pH＝0.9，搅拌10分钟，待硝酸铁完全溶解后；将反应体系转移至水浴锅中加热到合成温度60℃，然后用计量泵向反应体系中加入预混溶液(磷酸55mL、氢氧化钾24.6g溶解于水中制得的混合溶液)，反应2小时；反应结束后所得磷酸铁料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终无定型态的磷酸铁(带两个结晶水)产品。
实施例4
称取150.00g的硝酸铁溶解于200ml纯水中，用硝酸溶液调节反应体系的pH＝1.0，搅拌10分钟，待硝酸铁完全溶解后；将反应体系转移至水浴锅中加热到合成温度80℃，然后用计量泵向反应体系中加入预混溶液(磷酸55mL、氢氧化钾24.6g溶解于水中制得的混合溶液)，反应2小时；反应结束后所得磷酸铁料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终无定型态的磷酸铁(带两个结晶水)产品。
实施例5
称取100.00g的氯化亚铁溶解于350ml去离子水中，用浓硫酸溶液调节反应体系的pH＝1.0，边搅拌边加入氧化剂过氧化氢，待氧化反应结束后，继续搅拌20分钟；将反应体系转移至水浴锅中加热到合成温度70℃，然后用计量泵向反应体系中加入预混溶液(磷酸70.3mL、氢氧化钠31.4g溶解于水中制得的混合溶液)，反应2小时；反应结束后所得磷酸铁料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终无定型态的磷酸铁(带两个结晶水)产品。
实施例6
称取100.00g的硝酸铁溶解于200ml去离子水中，用事先配制好的中和剂氢氧化钠调节反应体系的pH＝1.0，边搅拌边加入氧化剂过氧化氢(30％水溶液)，待氧化反应结束后，继续搅拌10分钟；将反应体系转移至水浴锅中加热到合成温度60℃，然后用计量泵向反应体系中加入预混溶液(磷酸22.1mL、氢氧化钠10g溶解于水中制得的混合溶液)，反应3小时；反应结束后所得磷酸铁料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终无定型态的磷酸铁(带两个结晶水)产品。
实施例7
称取150.00g的七水合硫酸亚铁溶解于300ml纯水中，用氢氧化钠调节反应体系的pH＝0.9，边搅拌边加入氧化剂过氧化氢，待氧化反应结束后，继续搅拌20分钟；将反应体系转移至水浴锅中加热到合成温度60℃，然后用计量泵向反应体系中加入预混溶液(磷酸47.7mL、氢氧化钠21.3g溶解于水中制得的混合溶液)，反应3小时；反应结束后所得磷酸铁料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终无定型态的磷酸铁(带两个结晶水)产品。
从图1可以看出上述实施例制备所得的电池级磷酸铁为无固定型态，从图2可以看出上述实施例无定型磷酸铁的颗粒形貌小。
以上内容仅仅是对本发明所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例作各种修改或补充，只要不偏离本发明的构思或超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.无定型态电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，按以下步骤具体进行：1)、按摩尔比P/Fe为1～3：1称取所需的可溶性磷源化合物、可溶性铁源化合物，分别溶解在去离子水中配置成一定浓度的溶液；
2)、用调节PH的溶剂调节可溶性铁源溶液的pH值为0～3，然后向反应釜中边搅拌边滴加氧化剂，氧化结束后搅拌10～20分钟；
3)、待反应釜中温度达到50～90℃后，用计量泵加入由可溶性磷源溶液、碱性溶液组成的预混合溶液于水浴中，反应2～4h；
4)将所得到磷酸铁料浆自然冷却至室温，经水洗、过滤、干燥，得到最终无定型态的磷酸铁FePO4·2H2O产品；
其中去离子水、铁源、磷源的重量配比为100：25～100：1～30。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性磷源化合物为磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸铵中的一种或多种，可溶性磷源溶液的浓度为100～300g/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性铁源化合物为七水合硫酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁中的一种或多种，可溶性铁源溶液的浓度为50～120g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂为双氧水、过氧化钠、次氯酸钠、臭氧、硝酸、硝酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的调节PH的溶剂为盐酸、硫酸、醋酸、硝酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性磷源溶液、碱性溶液的配制成PH为1～5的预混溶液加入反应体系中，可以使生成的磷酸铁均一性好，其中碱性溶液可以为NaOH溶液、KOH溶液或氨水。
7.一种磷酸铁锂，则由通过权利要求1至6任一项所述制备方法制成的磷酸铁和锂化合物合成而成。
8.一种电池正极材料，则被用作通过电池电极反应反复进行充放电的二次电池的正极材料以权利要求7所述的磷酸铁锂为主体。
9.一种二次电池，具有权利要求7所述的电池正极材料制作而成的正极。
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