CN111591970B - 一种电池级磷酸铁及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电池级磷酸铁及其制备方法。取亚铁离子溶液，向其中加入磷酸溶液得到混合溶液后，先加入pH调节剂调节pH至设定值，随后分次加入一定量的双氧水进行反应，每加一次双氧水氧化后均需加入pH调节剂调节pH至设定值，该过程累计进行四次；反应结束后一次性加入一定量双氧水将二价铁全部氧化，随后调节溶液的pH值至设定值反应。待溶液变为白色/灰白色后继续反应30‑60min终止。将反应后溶液进行固液分离，固体干燥，得到电池级磷酸铁。该方法通过对电池级磷酸铁制备过程的创造性控制，通过把控反应过程温度、反应物浓度、pH等制备得到不同粒径分布的磷酸铁，该磷酸铁能够明显提高磷酸铁锂的压实密度，对磷酸铁锂综合性能的提高具有明显作用。

Description

一种电池级磷酸铁及其制备方法

技术领域

本发明属于电池材料制备技术领域。具体涉及一种电池级磷酸铁及其制备方法。

背景技术

磷酸铁锂材料作为锂离子电池用正极材料具有良好的电化学性能，充放电平台十分平稳，同时该材料无毒、无污染、循环寿命长、安全性能好，可在高温环境下使用。因此，磷酸铁锂自发现以来就收到该领域人员的广泛关注及研究，但磷酸铁锂正极材料由于本身极片压实密度较低，单芯能量密度及系统能量密度难以达到新能源乘用车标准，所以目前仅广泛应用于商用车及特殊运载车辆，发展收到严重限制。

磷酸铁作为正极材料磷酸铁锂合成主要使用的前驱体，在很大程度上决定了生成物磷酸铁锂材料的形貌特征、物化性能。因此，通过对磷酸铁的控制来提高磷酸铁锂的各项性能也成为该领域的发展趋势。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种电池级磷酸铁及其制备方法。该方法通过对电池级磷酸铁制备过程的创造性控制，通过控制反应过程(温度、反应物浓度、pH等)制备得到不同粒径的磷酸铁，该磷酸铁能够明显提高磷酸铁锂的压实密度，对磷酸铁锂综合性能的提高具有明显作用。

本发明是通过以下技术方案实现的

一种电池级磷酸铁的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)二价铁源溶于去离子水中制成亚铁离子溶液，向亚铁离子溶液中加入磷酸溶液搅拌均匀后得到第一混合液；

(2)向第一混合液中加入pH调节剂，调节其pH值为1.1±0.1，得到第二混合液；

(3)将第二混合溶液升温至82±5℃，然后缓慢加入双氧水，进行反应，完成反应后加入pH调节剂调节其pH值为1.3±0.05并进行反应(反应10-20min即完成反应)，得到第三混合溶液；

(4)将第三混合液温度仍然保持为82±5℃，向其中缓慢加入双氧水进行反应，完成反应后加入pH调节剂调节其pH值为1.3±0.05并进行反应(反应10-20min即完成反应)，得到第四混合溶液；

(5)将第四混合液温度仍然保持为82±5℃，向其中缓慢加入双氧水进行反应，完成反应后加入pH调节剂调节其pH值为1.3±0.05并进行反应(反应10-20min即完成反应)，得到第五混合溶液；

(6)将第五混合液温度仍然保持为82±5℃，向其中缓慢加入双氧水进行反应，完成反应后加入pH调节剂调节其pH值为1.3±0.05并进行反应(反应10-20min即完成反应)，得到第六混合溶液；

(7)向第六混合溶液中缓慢加入双氧水进行反应，完成反应后，加入pH调节剂调节溶液的pH值为2.2±0.2，为第七混合溶液；

(8)保持第七混合溶液在82±5℃条件下反应，待颜色完全转变为白色/灰白色后继续反应30-60min，即完成反应，得到第八混合溶液；

(9)将第八混合溶液进行固液分离，过滤，洗涤，干燥，即得到电池级磷酸铁。

进一步地，步骤(1)所述亚铁离子溶液中亚铁离子的浓度为0.6-0.65mol/L。

进一步地，步骤(1)加入的磷酸溶液中磷酸与亚铁离子溶液中亚铁离子的摩尔比为(1.05-1.2)：1。

进一步地，所述铁源为硫酸亚铁或氯化亚铁；所述磷酸溶液的质量浓度优选为85％。

进一步地，步骤(1)与步骤(2)之间还包括以下步骤：将第一混合液先升温至50℃、然后加入pH调节剂进行调节；所述的pH调节剂为质量浓度为16％-25％的氢氧化钠溶液。

进一步地，其中pH调节剂的加入速率优选为0.5ml/(2-4)s。

进一步地，步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)、步骤(6)中加入双氧水的摩尔量均为亚铁离子溶液中亚铁离子摩尔量的0.04-0.045倍；加入双氧水后的反应时间优选为10-20分钟，完成反应。

进一步地，所用双氧水的质量百分比为8％-15％；双氧水的加入速率优选为0.5ml/(4-6)s。

进一步地，步骤(7)所述加入双氧水的摩尔量为亚铁离子溶液中亚铁离子摩尔量的33-35％；加入速率优选为0.5ml/(4-6)s，双氧水加入后反应15-30min。

进一步地，所述的pH调节剂为质量浓度为16％-25％的氢氧化钠溶液；加入速率优选为0.5ml/(4-6)s，加入氢氧化钠溶液后反应10-20min。

一种由上述电池级磷酸铁的制备方法制备得到的电池级磷酸铁。

与现有技术相比，本发明具有以下积极有益效果

本发明通过对电池级磷酸铁制备过程的控制，能够得到不同粒径级别的磷酸铁颗粒。所得磷酸铁粒径具有分布范围广，且大粒径颗粒与小粒径颗粒相对集中分布的特点，通过控制粒径分布使颗粒极配度高，颗粒之间的空隙能够得到充分填充，明显提高了磷酸铁的振实密度；本申请制备出的磷酸铁与现有技术中磷酸铁通过相同磷酸铁锂制备方法得到的磷酸铁锂正极材料压实密度明显提高，因此，该磷酸铁的制备对于磷酸铁锂的广泛应用具有明显的促进作用。

该方法简单易操作，成本低，能够控制磷酸铁颗粒不同粒径，可直接明显提高磷酸铁锂的压实密度，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1得到的电池级磷酸铁的粒度分析图谱，

图2为实施例2得到的电池级磷酸铁的粒度分析图谱，

图3为实施例3得到的电池级磷酸铁的粒度分析图谱，

图4为实施例4得到的电池级磷酸铁的粒度分析图谱，

图5为实施例2电池级磷酸铁的场发射扫描电镜图片，

图6为实施例3电池级磷酸铁的场发射扫描电镜图片，

图7为本发明制备的磷酸铁的XRD检测结果图，

图8为对比例1磷酸铁(现有技术)的场发射扫描电镜图片，

图9为对比例2磷酸铁(现有技术)的场发射扫描电镜图片，

图10为对比例3磷酸铁(现有技术)的场发射扫描电镜图片。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明进行更加详细的说明，以便于对本发明技术方案的理解，但并不用于对本发明保护范围的限制。

本发明提供了一种电池级磷酸铁的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)以硫酸亚铁或氯化亚铁为二价铁源溶于去离子水中制成亚铁离子浓度为0.6-0.65mol/L的亚铁离子溶液，然后向亚铁离子溶液中加入磷酸溶液使混合溶液中磷酸与亚铁离子的摩尔比为(1.05-1.2)：1，得到第一混合液；其中磷酸溶液的质量浓度优选为85％。将第一混合溶液加热升温至50℃，使第一混合溶液中的物料全部溶解；

(2)向第一混合液中缓慢加入质量浓度为16-25％的氢氧化钠溶液对其pH值进行调节(加入氢氧化钠溶液的速率优选为0.5ml/(2-4)s)，pH值调节为1.1±0.1，得到第二混合液；

该步骤中pH值为1.1±0.1的条件下，已经满足氢氧化亚铁沉淀的生成环境，但由于[OH-]浓度较低，沉淀无法大量产生，第二溶液的颜色呈现浅绿色，并伴随有少许白色沉淀物质

(3)将第二混合溶液升温至82±5℃，再缓慢加入双氧水，加入双氧水的摩尔量为步骤(1)所述亚铁离子溶液中亚铁离子摩尔量的0.04-0.045倍，双氧水完全加入后反应10-20分钟，完成反应后加入pH调节剂(加入速率优选为0.5ml/(4-6)s)，调节其pH值为1.3±0.05反应10-20min，得到第三混合溶液；

氢氧化钠加入过程中会存在局部强碱性，局部范围内由于强碱性的原因在极短时间内有大量氢氧化铁/氢氧化亚铁生产，但由于pH相对较低，且溶液中存在较多二价Fe²⁺，氢氧化铁转化为磷酸铁的成核速率较慢，二次生长优先于成核，倾向于生成较大粒径的磷酸铁颗粒。(此时溶液中存在黑色沉淀，是由于溶液中存在Fe³⁺、Fe²⁺离子，与氢氧化钠反应生成的氧基碱式硫酸铁等络合物，随着磷酸铁的生成，溶液由黑色向灰白色转变)；

(4)将第三混合液温度仍然保持为82±5℃，再缓慢加入双氧水，加入双氧水的摩尔量为步骤(1)所述混合溶液中亚铁离子摩尔量的0.04-0.045倍，双氧水完全加入后反应10-20分钟，完成反应后加入pH调节剂(pH调节剂加入速率优选为0.5ml/(4-6)s)调节其pH值为1.3±0.05，然后再反应10-20min，得到第四混合溶液(随着溶液中反应得到的磷酸铁的增加，溶液基本变为白色/灰白色)；

(5)将第四混合液温度仍然保持为82±5℃，再缓慢加入双氧水，加入双氧水的摩尔量为步骤(1)所述混合溶液中亚铁离子摩尔量的0.04-0.045倍，双氧水完全加入后反应10-20分钟，完成反应后加入pH调节剂(pH调节剂加入速率优选为0.5ml/(4-6)s)调节其pH值为1.3±0.05，然后再反应10-20min，得第五混合溶液(溶液呈白色/灰白色)；

(6)将第五混合液温度仍然保持为82±5℃，再缓慢加入双氧水，加入双氧水的摩尔量为步骤(1)所述混合溶液中亚铁离子摩尔量的0.04-0.045倍，双氧水完全加入后反应10-20分钟，完成反应后加入pH调节剂(pH调节剂加入速率优选为0.5ml/(4-6)s)调节其pH值为1.3±0.05，然后再反应10-20min，得到第六混合溶液(溶液呈白色/灰白色)；

(8)向第六混合溶液中缓慢加入双氧水，加入双氧水的摩尔量为步骤(1)所述混合溶液中亚铁离子摩尔量的33-35％，溶液逐渐变黄，双氧水完全加入后反应15-30min，完成反应后，加入pH调节剂(pH调节剂加入速率优选为0.5ml/(4-6)s)调节溶液的pH值为2.2±0.2，得到土黄色浆料，为第七混合溶液；此处的土黄色沉淀为碱式磷酸铁及氢氧化铁混合物；

(9)保持第七混合溶液在82±5℃条件下反应，随着反应的进行，第七混合溶液由土黄色逐渐变为白色/灰白色，待颜色完全变为白/灰白色后，继续反应30-60min，即完成反应，得到第八混合溶液；

(10)将第八混合溶液进行固液分离，过滤，去离子水洗涤，93℃干燥5h，得到电池级二水磷酸铁；随后经过550℃干燥2h得到电池级无水磷酸铁。

上述步骤中所用pH调节剂均采用质量浓度为16％-25％的氢氧化钠溶液。

上述步骤中所用双氧水的质量百分比为8％-15％；加入速率均优选为0.5ml/(4-6)s)。

该方法能够直接制备得到不同粒径级别的磷酸铁颗粒；

通过控制反应条件调节颗粒间粒子的极配效果，使得颗粒之间的空隙能够得到充分填充。明显提高了磷酸铁的振实密度；以该方法制备出的电池级磷酸铁能够制备得到具有较高压实密度的磷酸铁锂。

下面通过具体实施例对本发明进行更加具体的说明，以便于对本发明技术方案的理解。但并不用于对本发明保护范围的限制。

实施例1

(1)称取166.7g七水硫酸亚铁粉体，溶解于400g去离子水中。搅拌均匀后加入73.31g质量浓度为85％的磷酸溶液混合均匀，然后升温至50℃。待搅拌均匀后，缓慢加入75g质量浓度为16％的氢氧化钠溶液调节反应pH为1.13；

(2)随后搅拌升温至82℃，缓慢加入11.25g质量浓度为8％的双氧水，反应10分钟后，加入10g质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，调节反应pH至1.36，然后反应10min；

(3)再重复步骤(2)的操作3次，3次操作完成后，所得溶液在82℃条件下反应15min；

(4)向步骤(3)反应后的溶液中一次性缓慢加入90g质量浓度为8％的双氧水，加入完成后反应15min。随后缓慢加入150g质量浓度为16％的氢氧化钠溶液，将pH调至2.24，得到土黄色浆料。保持反应温度在82℃，待溶液由土黄色完全变为白色/灰白色，继续反应40min，然后浆料固液分离，经过滤、去离子水洗涤，93℃干燥5h；随后再经过550℃干燥2h，得到电池级无水磷酸铁。

实施例2

(1)称取166.7g七水硫酸亚铁粉体，溶解于400g去离子水中。搅拌均匀后加入82.98g质量浓度为85％的磷酸溶液混合均匀，然后升温至50℃。待搅拌均匀后，缓慢加入65g质量浓度为20％的氢氧化钠溶液调节反应pH为1.18；

(2)随后搅拌升温至82℃，缓慢加入10g质量浓度为9％的双氧水，反应10分钟后，加入10g质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，调节反应pH至1.32，然后反应10分钟；

(3)再重复步骤(2)的操作3次，3次操作完成后，所得溶液在82℃条件下反应13min；

(4)向步骤(3)反应后的溶液中一次性缓慢加入80g质量浓度为9％的双氧水，加入完成后反应30min。随后缓慢加入125g质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，将pH调至2.40，得到土黄色浆料。保持反应温度在82℃，待溶液由土黄色完全变为白色/灰白色，继续反应40min，然后浆料固液分离，经过滤、去离子水洗涤，93℃干燥5h；随后再经过550℃干燥2h，得到电池级无水磷酸铁。

实施例3

(1)称取333.49g七水硫酸亚铁粉体，溶解于800g去离子水中。搅拌均匀后加入152.14g质量浓度为85％的磷酸溶液混合均匀，然后升温至50℃。待搅拌均匀后，缓慢加入120g质量浓度为22％的氢氧化钠溶液调节反应pH为1.14；

(2)随后搅拌升温至82℃，缓慢加入20g质量浓度为9％的双氧水，反应15分钟后，缓慢加入20g质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，调节反应pH至1.34，然后反应15分钟；

(3)再重复步骤(2)的操作3次，3次操作完成后，所得溶液在82℃条件下反应17min；

(4)向步骤(3)反应后的溶液中一次性缓慢加入160g质量浓度为9％的双氧水，加入完成后反应30min。随后缓慢加入222.73g质量浓度为22％的氢氧化钠溶液，将pH调至2.32，得到土黄色浆料。保持反应温度在82℃，待溶液由土黄色完全变为白色/灰白色，继续反应40min，然后浆料固液分离，经过滤、去离子水洗涤，93℃干燥5h；随后再经过550℃干燥2h，得到电池级无水磷酸铁。

实施例4

(1)称取333.5g七水硫酸亚铁粉体，溶解于800g去离子水中。搅拌均匀后加入152g质量浓度为85％的磷酸溶液混合均匀，然后升温至50℃。待搅拌均匀后，缓慢加入111g质量浓度为24％的氢氧化钠溶液调节反应pH为1.16；

(2)随后搅拌升温至82℃，缓慢加入15g质量浓度为12％的双氧水，反应15分钟后，缓慢加入20g质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，调节反应pH至1.35，然后反应15分钟；

(3)再重复步骤(2)的操作3次，3次操作完成后，所得溶液在82℃条件下反应20min；

(4)向步骤(3)反应后的溶液中一次性缓慢加入120g质量浓度为12％的双氧水，加入完成后反应30min。随后缓慢加入200g质量浓度为24％的氢氧化钠溶液，将pH调至2.40，得到土黄色浆料。保持反应温度在82℃，待溶液由土黄色完全变为白色/灰白色，继续反应60min，然后浆料固液分离，经过滤、去离子水洗涤，93℃干燥5h；随后再经过550℃干燥2h，得到电池级无水磷酸铁。

对实施例1-实施例4制备的电池级磷酸铁产品进行各项检测：

1、采用激光粒度分析仪(Bettersize2000)对制备的磷酸铁的粒径检测，结果如图1、图2、图3及图4；具体如表1所示；

2、对于制备的磷酸铁的振实密度检测结果如表1所示(采用本领域技术人员公知的振实密度检测仪进行检测)；

3、对制备的磷酸铁中的铁磷比进行检测，结果如表1所示(采用本领域技术人员熟知的重铬酸钾法测定铁含量、喹钼柠酮法测定磷含量)；

4、实施例2及实施例3制备的磷酸铁的场发射扫描电镜图片如图5及图6所示(采用本领域技术人员熟知的扫描电镜进行检测)；

5、采用X射线衍射仪对本发明制备的磷酸铁进行检测，结果如图7所示。

表1实施例1-实施例4制备得到的磷酸铁的检测结果

采用本发明实施例2、实施例3、实施例4制备的磷酸铁及现有技术中的三种磷酸铁(对比实施例1、对比实施例2及对比实施例3)制备成为磷酸铁锂，制备过程如下：

(1)将磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖、纯水按一定比例混合均匀后，通过机械研磨控制粒径在1μm以下；

(2)将步骤(1)机械研磨后的样品置于90℃-95℃环境下烘干，随后放入箱式炉中进行烧结；烧结环境保持氮气气氛，烧结温度曲线具体为：0-180℃(恒温2h)→180℃-450℃(恒温5h)→450℃-600℃(恒温5h)→600℃→740℃(恒温10h)，自然冷却。每个阶段的升温速率均为3℃/min；

(3)将步骤(2)烧结后的样品通过机械粉碎，D50控制在1-2μm；

(4)将步骤(3)粉碎后的样品按照现有技术中公知的方法制成电池正极浆料，经涂布、辊压后检测极片压实密度。

然后对制备的磷酸铁锂均进行压实密度的检测，具体结果如下表2所示：

表2磷酸铁锂的压实密度检测结果

项目名称	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2	对比例3
								极片压实密度(g/cm<sup>3</sup>)	2.43	2.4	2.42	2.38	2.16	2.204	2.32

由结果可知：由本发明制备的磷酸铁制备磷酸铁锂的压实密度明显提高。在现有技术中，采用磷酸铁以相同工艺制备得到的磷酸铁锂的压实密度无法达到该效果。

Claims (6)

1.一种电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）二价铁源溶于去离子水中制成亚铁离子溶液，向亚铁离子溶液中加入磷酸溶液得到第一混合溶液；向第一混合溶液中加入 pH 调节剂调节其 pH 值至1.1±0.1，得到第二混合溶液；所述亚铁离子溶液中亚铁离子的浓度为 0.6-0.65 mol/L；磷酸溶液中磷酸与亚铁离子溶液中亚铁离子的摩尔比为（1.05-1.2）：1；

（2）将第二混合溶液升温至82±5℃，升温后缓慢加入双氧水，加入双氧水的摩尔量为亚铁离子溶液中亚铁离子摩尔量的 0.04-0.045 倍；进行反应，完成反应后加入 pH 调节剂调节其 pH 值为 1.3±0.05；调节 pH 值后进行反应，反应完成，得到第三混合溶液；

（3）保持第三混合溶液的温度为82±5℃，并按照步骤（2）操作重复三次，得到第六混合溶液；

（4）向第六混合溶液中缓慢加入双氧水进行反应，加入双氧水的摩尔量为亚铁离子溶液中亚铁离子摩尔量的 33-35%，完成反应后，加入 pH 调节剂调节溶液的pH 值为 2.2±0.2，然后继续反应 30-60min，得到第七混合溶液；

（5）保持第七混合溶液在82±5℃条件下反应，待颜色完全转变为白色/灰白色后继续反应30-60min，即完成反应，得到第八混合溶液；

将第八混合溶液进行固液分离，固体在550℃下干燥2h，即得到电池级磷酸铁。

2.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述铁源为硫酸亚铁或氯化亚铁；所述磷酸溶液的质量浓度为 85%。

3. 根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中加入双氧水后的反应时间为 10-20min，完成反应。

4. 根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）调节 pH 值后进行反应的反应时间为 10-20min。

5. 根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述向第六溶液中加入双氧水；双氧水加入后反应 10-30min，完成反应。

6. 根据权利要求 1-5 任一项所述的制备方法，其特征在于，所用双氧水的质量百分比为 8%-15%；所述的 pH 调节剂为质量浓度为 16%-25%的氢氧化钠溶液。

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