CN107697895A - 一种纳米多孔焦磷酸锰及其制备方法 - Google Patents

一种纳米多孔焦磷酸锰及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107697895A
CN107697895A CN201710822926.2A CN201710822926A CN107697895A CN 107697895 A CN107697895 A CN 107697895A CN 201710822926 A CN201710822926 A CN 201710822926A CN 107697895 A CN107697895 A CN 107697895A
Authority
CN
China
Prior art keywords
manganese
pyrophosphate
nanoporous
phosphate
particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710822926.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107697895B (zh
Inventor
卢威
李伟红
陈朝阳
卞果
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhongke Zhiliang New Energy Materials Zhejiang Co ltd
Original Assignee
Suzhou An Manganese Amperex Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou An Manganese Amperex Technology Ltd filed Critical Suzhou An Manganese Amperex Technology Ltd
Priority to CN201710822926.2A priority Critical patent/CN107697895B/zh
Publication of CN107697895A publication Critical patent/CN107697895A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107697895B publication Critical patent/CN107697895B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C01B25/377—Phosphates of heavy metals of manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明针对现有产品的不足，提供一种焦磷酸锰材料，其一次颗粒粒径在30~80纳米尺度，通过颗粒之间的堆积连接形成几个微米粒径的纳米多孔二次颗粒，该材料由于一次颗粒粒径小，比表面积大（20~50 m2/g）,能够用于磷酸锰铁锂材料的前驱体；其制备方法如下：以二氧化锰和二价锰磷酸盐为原料，水作反应介质，反应体系依次经过研磨、过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到纳米多孔的焦磷酸锰粉体。本制备方法仅采用二氧化锰和锰二价磷酸盐作原料，水作反应介质，未使用任何有机溶剂和添加剂，所得产物纯度高，反应条件较温和，工艺简单，易操作，成本低，可实现大规模生产。

Description

一种纳米多孔焦磷酸锰及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种化合物制备领域，具体涉及一种纳米多孔焦磷酸锰及其制备方法。
背景技术
焦磷酸锰是一种功能独特的过渡金属磷酸盐的无机非金属材料，被广泛地用于催化、吸附、光学、磁学等科研领域。焦磷酸锰颗粒可以用于制备磷酸锰铁锂正极材料，所制备的磷酸锰铁锂材料具有比磷酸铁锂材料更高的工作电压和相近的比容量，因此磷酸锰铁锂正极材料制备的电池具有相比磷酸铁锂材料更高的能量密度，在动力电池以及储能电池领域有着重要的用途。
为了制备磷酸锰铁锂正极材料，可以使用焦磷酸锰为原料，辅以一定比例的纳米磷酸铁、碳酸锂、有机碳源，通过研磨、分散、喷雾干燥、气氛煅烧的工艺流程可以获得具有一定电化学性能的磷酸锰铁锂正极材料。然而，其中的焦磷酸锰是制备磷酸锰铁锂正极材料的一种重要原料。为了获得良好的磷酸锰铁锂材料的电化学性能，往往需要获得粒径小于80纳米的焦磷酸锰材料，但是从未见到粒径小于80纳米的焦磷酸锰材料。使用传统的机械研磨法，也无法制备出粒径小于100纳米的焦磷酸锰材料。因此，本发明提供一种一次颗粒粒径小于80纳米，一次颗粒之间相互连接形成多孔结构的纳米多孔焦磷酸锰材料以及其制备方法，以该材料为原料，可以制备出一次颗粒粒径小于80纳米的磷酸锰铁锂正极材料，表现出良好的电化学性能。
制备焦磷酸锰的方法较多。工业生产上常采用铵盐热分解法来制备焦磷酸锰，具体工艺流程如下：常温下，以硝酸锰和磷酸胺为原料，利用离子间溶解-沉淀的化学反应得到前驱体NH4MnPO4.H2O，再在低温（120℃左右）下热分解出氨和水，最后制备出焦磷酸锰产物。文献资料中报道制备焦磷酸锰的方法还有水热法和溶胶-凝胶法。专利CN103539098A公开一种水热法制备焦磷酸锰纳米片状的方法；它采用可溶性二价锰离子盐和可溶性焦磷酸根离子盐为原料，在一定温度的水热反应中得到焦磷酸锰产物，再通过调整原料的浓度和原料的种类来调控焦磷酸锰纳米片的尺寸，所获得的焦磷酸锰材料为厚度在100~400纳米，长宽在10~60微米之间的片状微晶，颗粒大，无法应用于磷酸锰铁锂材料的前驱体。专利CN104934599公开一种溶胶-凝胶法制备焦磷酸锰纳米棒的方法；它采用有机锰源作锰料，铵的磷酸盐或磷酸作磷酸，调节体系的pH和温度来获得凝胶态前驱体材料，在惰性气氛下高温烧结出具有碳包覆的焦磷酸锰纳米棒，所获得的焦磷酸锰纳米棒的一次颗粒粒径在100~500纳米之间，长度在1~10微米范围，内部为焦磷酸锰的纳米棒状结构，外部为非晶态的碳层，该材料可以作为锂离子电池的负极材料使用。
但是，上述的制备方法中存在着很多缺陷，如：操作流程复杂，生产中存在氨氮排放和污染环境问题，不满足现代化工业生产的要求；产率低，生产周期长，产品质量差。而且焦磷酸锰产品的一次颗粒尺寸大，无法用于制备高性能的磷酸锰铁锂正极材料。
另外，文献资料中关于纳米多孔结构的焦磷酸锰的制备方法十分鲜见。专利CN103137970B公开了一种多孔磷酸锰铁锂-碳复合材料及其制备方法；它采用硝酸锰和磷酸作原料，以乙醇和水作混合溶剂，在10-100℃温度下水浴搅拌反应1-48h后，经过滤、烘干、高温烧结后获得多孔Mn2P2O7。此方法中反应物浓度小，因此产量也低；需要乙醇作溶剂，制备过程中会生成NO或NO2等副产物，存在环境污染以及废水排放问题，不适合大规模的工业生产。而且，焦磷酸锰产物的一次颗粒之间粘连严重，分布较密集，孔洞结构不明显，比表面积小，导致终产物磷酸锰铁锂正极材料的一次颗粒之间粘连严重，孔洞结构分布少，比表面小，扣电比容量不高。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种纳米多孔焦磷酸锰及其制备方法，制备的纳米多孔焦磷酸锰作为原料制备正极材料后，以该正极材料制备的二次电池具有良好的充放电性能。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案为采用一种纳米多孔焦磷酸锰，所述纳米多孔焦磷酸锰的一次颗粒粒径为30~80nm，堆叠后形成的二次颗粒比表面积为20~50 m2/g，振实密度为0.5~0.6 g/cm3。
优选的，所述纳米多孔焦磷酸锰的一次颗粒粒径为30~80nm。
本发明还提供了一种纳米多孔焦磷酸锰的制备方法，包括：
将含二氧化锰、二价锰磷酸盐、去离子水混合搅拌，并调节pH至酸性，得到反应悬浊液；
将所述反应悬浊液经高速研磨，过滤，洗涤，烘干后得到前驱体；
将所述前驱体焙烧，得到纳米多孔焦磷酸锰。
优选的，含锰氧化物为二氧化锰。
优选的，所述磷酸盐中正离子原子序数小于等于锰。
优选的，所述磷酸盐选自，四偏磷酸锰、磷酸二氢锰、磷酸氢锰中的一种或多种。
优选的，所述二氧化锰和所述二价锰磷酸盐化合物按摩尔比为1：1 ~ 1:1.5。
优选的，所述焙烧的气氛为空气或惰性气氛下，焙烧的温度为400~800℃，加热时间为3~10小时。
本发明还提供了一种锂离子电池正极材料，由所述的焦磷酸锰形成的前驱体制备而成。
本发明针对现有产品的不足，提供一种焦磷酸锰材料，其一次颗粒粒径在30~80纳米尺度，通过颗粒之间的堆积连接形成几个微米粒径的纳米多孔二次颗粒，该材料由于一次颗粒粒径小，能够用于磷酸锰铁锂材料的前驱体。
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种工艺流程简单，生产无氨氮排放，制备产率高，产品纯度高，具有特色形貌结构的纳米多孔焦磷酸锰粉末的制备方法。该方法能满足磷酸锰铁锂材料的量产需求，也能满足广大研究者的研发需求，能达到现代工业的生产要求。
磷酸锰铁锂材料是磷酸铁锂材料的下一代材料，具有相当的比容量和更高的工作电压，磷酸锰铁锂材料应用于锂离子电池正极材料，制备的磷酸锰铁锂电池其能量密度将比同等比例的磷酸铁锂电池提高10%~25%（根据磷酸锰铁锂材料中锰与铁含量的不同）。但是，磷酸锰铁锂材料的导电和导离子性能差，其电导率只有磷酸铁锂的十分之一左右，因此，需要对将磷酸锰铁锂材料制备成为一次颗粒粒径<80纳米的颗粒，且一次颗粒之间含有大量的孔洞结构，为了这个目的，一种有效的制备一次颗粒粒径<80纳米且颗粒之间含有大量孔洞结构的磷酸锰铁锂材料的技术路线是使用一次粒径小于80纳米且颗粒之间含有大量孔洞结构的焦磷酸锰颗粒作为原料，与已经商品化的纳米磷酸铁、碳酸锂、碳源等混合、研磨、喷雾干燥、惰性气氛煅烧后获得。而其中，要求焦磷酸锰材料的一次颗粒粒径<80纳米。然而，现有技术中没有纳米焦磷酸锰这种报道。
首先，发明中选用无铵类原料和水作反应介质，该工艺不存在氨氮的排放，生产成本低；其次，发明中借助机械研磨法和固-液反应方式得到纳米级MnPO4.H2O前驱体，该工艺操作简单，生产产率高；最后，发明中焦磷酸锰产品的造孔方式仅通过MnPO4.H2O前驱体在高温处理中自身发生的脱水脱氧的热分解反应，无需额外添加硬碳、表面活性剂等模板剂，该工艺经济实惠，绿色环保，且效果好。
本专利提出的纳米多孔结构焦磷酸锰颗粒，为一次粒径在30~80纳米的焦磷酸锰纳米颗粒，相互之间堆积连接形成的数微米尺寸的纳米多孔结构。比表面积在20~50 m2/g，振实密度0.5~0.6 g/cm3。可以用于制备磷酸锰铁锂正极材料的前驱体，所制备的纳米磷酸锰铁锂材料在0.2C电流下，可逆容量达到150 mAh/g以上，1C电流下可逆容量可达140.6mAh/g以上。
附图说明
图1为本发明实施例制备的纳米多孔焦磷酸锰的扫描电镜图；
图2为本发明实施例制备的纳米多孔焦磷酸锰的扫描电镜图；
图3为本发明实施例制备的纳米多孔焦磷酸锰的多晶X射线衍射图；
图4为本发明实施例制备的纳米多孔焦磷酸锰的N2吸附-脱附曲线；
图5为本发明实施例制备的焦磷酸锰作前驱体合成出磷酸锰铁锂正极材料的0.2C充放电曲线；
图6为本发明实施例制备的焦磷酸锰作前驱体合成出磷酸锰铁锂正极材料的1C充放电曲线。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
称取30g二氧化锰、84g四偏磷酸锰、300mL水、少量磷酸于烧杯内，混合搅拌均，调节水溶液体系pH值为2，将该酸性悬浊液倒入球磨罐内，球磨12h，浆料取出，过滤洗涤后，在100℃烘箱内烘干数小时，研磨成细粉，得到纳米级MnPO4.H2O前驱体。将前驱体置于马弗炉内600℃高温5h，即可得到纳米多孔的焦磷酸锰粉体。
实施例2
首先，配制质量百分比为15%的磷酸二氢锰(Mn(H2PO4)2.2H2O)水溶液。称取30g二氧化锰、50g四偏磷酸锰、363.3g 15%质量百分比的磷酸二氢锰(Mn(H2PO4)2.2H2O)水溶液、少量磷酸于烧杯内，混合搅拌均，调节水溶液体系pH值为1，将该酸性悬浊液倒入球磨罐内，球磨12h，浆料取出，过滤洗涤后，在100℃烘箱内烘干数小时，研磨成细粉，得到纳米级MnPO4.H2O前驱体。将前驱体置于马弗炉内600℃高温5h，即可得到纳米多孔的焦磷酸锰粉体。
实施例3
首先，配制质量百分比为28.6%的磷酸二氢锰(Mn(H2PO4)2.2H2O)水溶液。称取25g二氧化锰、392.3g 28.6%质量百分比的磷酸二氢锰(Mn(H2PO4)2.2H2O)水溶液、少量磷酸于烧杯内，混合搅拌均，调节水溶液体系pH值为0.5，将该酸性悬浊液倒入球磨罐内，球磨12h后，浆料取出，过滤洗涤后，在100℃烘箱内烘干数小时，研磨成细粉，得到纳米级MnPO4.H2O前驱体。将前驱体置于马弗炉内650℃高温2h，即可得到纳米多孔的焦磷酸锰粉体。
实施例4
首先，配制质量百分比为34.8%的磷酸二氢锰(Mn(H2PO4)2.2H2O)水溶液。称取25g二氧化锰、322.4g 34.8%质量百分比的磷酸二氢锰(Mn(H2PO4)2.2H2O)水溶液、少量磷酸于烧杯内，混合搅拌均，调节水溶液体系pH值为0.8，将该酸性悬浊液倒入球磨罐内，球磨12h后，浆料取出，过滤洗涤后，在100℃烘箱内烘干数小时，研磨成细粉，得到纳米级MnPO4.H2O前驱体。将前驱体置于马弗炉内700℃高温1h，即可得到纳米多孔的焦磷酸锰粉体。
实施例5
首先，配制质量百分比为39%的磷酸二氢锰(Mn(H2PO4)2.2H2O)水溶液。称取25g二氧化锰、307.7g 39%质量百分比的磷酸二氢锰(Mn(H2PO4)2.2H2O)水溶液、少量磷酸于烧杯内，混合搅拌均，调节水溶液体系pH值为1，将该酸性悬浊液倒入球磨罐内，球磨12h后，浆料取出，过滤洗涤后，在100℃烘箱内烘干数小时，研磨成细粉，得到纳米级MnPO4.H2O前驱体。将前驱体置于马弗炉内600℃高温2h，即可得到纳米多孔的焦磷酸锰粉体。
称取40g焦磷酸锰，15.75g碳酸锂，18.25g磷酸铁，6.68g葡萄糖，150g水搅拌混合后，依次经过湿法高速研磨、喷雾干燥、N2气氛中700℃热处理3h后获得黑色的磷酸锰铁锂粉末。将制备的磷酸锰铁锂复合材料与聚偏二氟乙烯、乙炔黑，按质量比为85:7.5:7.5混合于NMP溶剂中，接着将混合物涂布于铝箔上，110℃烘干后制成正极片。将正极片与Li片负极组成2025型扣式电池。在室温条件下，2.5-4.3V电压窗口内，以0.2C和1C（1C=170mAh/g）的电流密度进行恒流恒压充电和恒流放电测试。
图1为实施例5中制备的纳米多孔焦磷酸锰的扫描电镜图，可见焦磷酸锰的一次颗粒为30-80nm，颗粒之间的孔洞分布很明显；
图2为实施例5中制备的纳米多孔焦磷酸锰的扫描电镜图，可见焦磷酸锰的一次颗粒为30-80nm，颗粒之间的孔洞分布很明显；
图3为实施例5中制备的纳米多孔焦磷酸锰的多晶X射线衍射图，可见产品为焦磷酸锰晶相，且结晶度较高。
图4为实施例5中制备的纳米多孔焦磷酸锰的N2吸附-脱附曲线，可见产品为明显的介孔材料。
图5为实施例5中制备的焦磷酸锰作前驱体合成出磷酸锰铁锂正极材料所组装的扣电在0.2C电流密度下的充放电曲线，首次放电比容量达150 mAh/g。
图6为实施例5中制备的焦磷酸锰作前驱体合成出磷酸锰铁锂正极材料所组装的扣电在1C电流密度下的充放电曲线，首次放电比容量达140.6 mAh/g。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种纳米多孔焦磷酸锰，其特征在于，所述纳米多孔焦磷酸锰的一次颗粒粒径为30~80nm，堆叠后形成的二次颗粒比表面积为20~50 m2/g，振实密度为0.5~0.6 g/cm3。
2.根据权利要求1所述的多孔焦磷酸锰，其特征在于，所述纳米多孔焦磷酸锰的一次颗粒粒径为30~80nm。
3.一种纳米多孔焦磷酸锰的制备方法，其特征在于，包括：
将含二氧化锰和一定质量百分数的二价锰磷酸盐水溶液混合搅拌，并调节pH至酸性，得到反应悬浊液；
将所述反应悬浊液经高速研磨，过滤，洗涤，烘干后得到前驱体；
将所述前驱体焙烧，得到纳米多孔焦磷酸锰。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，含锰氧化物为二氧化锰。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述磷酸盐中正离子原子序数小于等于锰。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述磷酸盐选自，四偏磷酸锰、磷酸二氢锰、磷酸氢锰中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述二氧化锰和所述二价锰磷酸盐化合物按摩尔比为1：1 ~ 1:1.5。
8.根据权利要求3所述的方法，所述二价锰磷酸盐水溶液质量百分比为1%~50%。
9.根据权利要求3所述的方法，所述调节pH值至酸性具体为用磷酸调节pH值至0~3。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述焙烧的气氛为空气或惰性气氛下，焙烧的温度为400~800℃，时间为3~10小时。
11.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，由权利要求1所述的焦磷酸锰形成的前驱体制备而成。
CN201710822926.2A 2017-09-13 2017-09-13 一种纳米多孔焦磷酸锰及其制备方法 Active CN107697895B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710822926.2A CN107697895B (zh) 2017-09-13 2017-09-13 一种纳米多孔焦磷酸锰及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710822926.2A CN107697895B (zh) 2017-09-13 2017-09-13 一种纳米多孔焦磷酸锰及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107697895A true CN107697895A (zh) 2018-02-16
CN107697895B CN107697895B (zh) 2019-11-15

Family

ID=61171612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710822926.2A Active CN107697895B (zh) 2017-09-13 2017-09-13 一种纳米多孔焦磷酸锰及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107697895B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111900382A (zh) * 2020-07-21 2020-11-06 多助科技(武汉)有限公司 一种焦磷酸锰电极材料的制备方法和应用
CN114604840A (zh) * 2022-03-15 2022-06-10 贵州胜威凯洋化工有限公司 一种基于磷酸氢钡的焦磷酸钡的制备方法
CN114665076A (zh) * 2022-03-25 2022-06-24 湖北亿纬动力有限公司 一种复合正极材料及其制备方法与应用
CN115259127A (zh) * 2022-08-04 2022-11-01 四川朗晟新能源科技有限公司 一种磷酸锰铁锂材料的制备方法及其应用
CN115626620A (zh) * 2022-12-08 2023-01-20 北京林立新能源有限公司 一种磷酸锰的制备方法
WO2024099149A1 (zh) * 2022-11-11 2024-05-16 中科致良新能源材料(浙江)有限公司 一种具有纳米多孔结构的磷酸盐系材料及其制备方法和用途

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103137970A (zh) * 2013-03-04 2013-06-05 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 多孔磷酸锰铁锂-碳复合材料及其制备方法
CN104662717A (zh) * 2013-09-04 2015-05-27 株式会社Lg化学 过渡金属-焦磷酸盐负极活性物质及其制备方法、包含它的锂二次电池或混合电容器
CN104871348A (zh) * 2012-08-28 2015-08-26 台湾立凯电能科技股份有限公司 电池复合材料及其前驱物的制备方法
CN104934599A (zh) * 2015-04-27 2015-09-23 中南大学 一种芯壳结构锂离子电池负极材料焦磷酸锰及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104871348A (zh) * 2012-08-28 2015-08-26 台湾立凯电能科技股份有限公司 电池复合材料及其前驱物的制备方法
CN103137970A (zh) * 2013-03-04 2013-06-05 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 多孔磷酸锰铁锂-碳复合材料及其制备方法
CN104662717A (zh) * 2013-09-04 2015-05-27 株式会社Lg化学 过渡金属-焦磷酸盐负极活性物质及其制备方法、包含它的锂二次电池或混合电容器
CN104934599A (zh) * 2015-04-27 2015-09-23 中南大学 一种芯壳结构锂离子电池负极材料焦磷酸锰及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
申泮文，王积涛等: "《化合物词典》", 30 June 2002, 上海辞书出版社 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111900382A (zh) * 2020-07-21 2020-11-06 多助科技(武汉)有限公司 一种焦磷酸锰电极材料的制备方法和应用
CN114604840A (zh) * 2022-03-15 2022-06-10 贵州胜威凯洋化工有限公司 一种基于磷酸氢钡的焦磷酸钡的制备方法
CN114665076A (zh) * 2022-03-25 2022-06-24 湖北亿纬动力有限公司 一种复合正极材料及其制备方法与应用
CN115259127A (zh) * 2022-08-04 2022-11-01 四川朗晟新能源科技有限公司 一种磷酸锰铁锂材料的制备方法及其应用
WO2024099149A1 (zh) * 2022-11-11 2024-05-16 中科致良新能源材料(浙江)有限公司 一种具有纳米多孔结构的磷酸盐系材料及其制备方法和用途
CN115626620A (zh) * 2022-12-08 2023-01-20 北京林立新能源有限公司 一种磷酸锰的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107697895B (zh) 2019-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107697895B (zh) 一种纳米多孔焦磷酸锰及其制备方法
US8133616B2 (en) Lithium manganese phosphate positive material for lithium secondary battery
Wang et al. xLi3V2 (PO4) 3· LiVPO4F/C composite cathode materials for lithium ion batteries
CN103109399B (zh) 一种含锂盐-石墨烯复合材料及其制备方法
Chen et al. Preparation and electrochemical properties of LiFePO4/C nanocomposite using FePO4· 2H2O nanoparticles by introduction of Fe3 (PO4) 2· 8H2O at low cost
US20120058039A1 (en) HIGH PERFORMANCE CATHODE MATERIAL LiFePO4, ITS PRECURSORS AND METHODS OF MAKING THEREOF
Zhu et al. Synthesis of FePO4· xH2O for fabricating submicrometer structured LiFePO4/C by a co-precipitation method
CN101159328A (zh) 一种LiFePO4/C纳米复合正极材料及其制备方法
CN102420324A (zh) 纳米核壳结构的磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN103474656A (zh) 一种以磷酸锰制备金属掺杂磷酸锰锂/碳复合材料的方法
CN106384822A (zh) 无定型态电池级磷酸铁的制备方法、磷酸铁锂、电池正极材料及二次电池
CN111370697B (zh) 磷酸锰铁锂/碳包覆三元材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池
CN102244246B (zh) 磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法
CN105161688A (zh) 一种碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料及其制备方法
CN103985868A (zh) 锂离子电池用磷酸锰铁锂/炭复合正极材料及合成方法
CN104600303A (zh) 一种纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN103708434A (zh) 磷酸铁锂材料及其制备方法
Fu et al. Glucose assisted synthesis of hollow spindle LiMnPO4/C nanocomposites for high performance Li-ion batteries
CN102623705A (zh) 一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C及其制备方法和应用
He et al. Electrochemical properties of V and Ti co-doping Li1. 02FePO4/C material prepared by solid-state synthesis route
CN103413918B (zh) 一种锂离子电池用正极材料磷酸钴锂的合成方法
CN104037410B (zh) 一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法
CN117794854A (zh) 铁基聚磷酸盐型钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN103050696B (zh) 纳米磷酸铁锂、其制备方法及应用
CN117577830A (zh) 焦磷酸磷酸锰铁钠材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20180403

Address after: 315000 Zhejiang city of Ningbo province at Jiangbei District People No. 385 Room 202

Applicant after: NINGBO ZHILIANG NEW ENERGY Co.,Ltd.

Address before: 215123 Building No. 398 D building, Suzhou City Industrial Park, Jiangsu Province, 3 Building

Applicant before: SUZHOU ANMENG NEW ENERGY TECHNOLOGY CO.,LTD.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20221019

Address after: 312000 1st floor, Building 5, No. 1388, Xingbin Road, Ma'an Street, Keqiao District, Shaoxing City, Zhejiang Province (commitment application)

Patentee after: Zhongke Zhiliang New Energy Materials (Zhejiang) Co.,Ltd.

Address before: Room 202, No. 385, Cihu Family, Cicheng Town, Jiangbei District, Ningbo, Zhejiang 315000

Patentee before: NINGBO ZHILIANG NEW ENERGY Co.,Ltd.