CN115353083B - 电池级磷酸铁及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池材料生产技术领域，具体而言，涉及电池级磷酸铁及其制备方法，包括：向磷酸盐溶液中滴加有机酸，得到酸性溶液；向酸性溶液中加入亚铁盐，热溶解，得到热溶液；向热溶液中滴加双氧水，恒温反应生成二水合磷酸铁；烘干，得到电池级磷酸铁。本发明的制备方法能够利用有机酸代替无机酸调节pH，以便于利用自身芬顿体系与有机酸的氧化还原反应消耗电离出的H+，从而达到维持反应溶液pH稳定的目的，实现均相沉淀，有利于改善磷酸铁产品粒径分布的均匀性，提高产率。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料生产技术领域，具体而言，涉及电池级磷酸铁及其制备方法。
背景技术
相关技术提供的电池级磷酸铁的制备工艺大致分为两类：一类是直接利用磷酸和亚铁盐在双氧水氛围下氧化生成磷酸铁沉淀；另一类是利用无机酸先溶解磷酸盐和亚铁盐，再加入双氧水氧化生成磷酸铁沉淀。
但是，相关技术提供的这两类工艺都需要消耗大量无机酸，而在酸性介质中会水解成/>而FePO4的生成会促进/>电离出大量H+，造成溶液pH的降低，从而导致磷酸铁晶体粒径不均匀，产品转化率低等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供电池级磷酸铁及其制备方法，本发明的制备方法能够利用有机酸代替无机酸调节pH，以便于利用自身芬顿体系与有机酸的氧化还原反应消耗电离出的H+，从而达到维持反应溶液pH稳定的目的，实现均相沉淀，有利于改善磷酸铁产品粒径分布的均匀性，提高产率。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种电池级磷酸铁的制备方法，包括：
向磷酸盐溶液中滴加有机酸，得到酸性溶液；
向酸性溶液中加入亚铁盐，热溶解，得到热溶液；
向热溶液中滴加双氧水，恒温反应生成二水合磷酸铁；
烘干，得到电池级磷酸铁。
在可选的实施方式中，有机酸包括甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、苯甲酸、琥珀酸、果酸和乳酸中的至少一种。
在可选的实施方式中，酸性溶液的pH为1.5-2.5。
在可选的实施方式中，向热溶液中滴加双氧水的滴速为0.5-2mL/min，双氧水的质量浓度为8-30％，双氧水的用量与热溶液中的铁元素的摩尔比为1:2-10。
在可选的实施方式中，向酸性溶液中加入亚铁盐的步骤，具体包括：
向酸性溶液中按照铁元素与磷元素的摩尔比为0.9-1.1：1加入亚铁盐。
在可选的实施方式中，热溶解的温度为40-70℃。
在可选的实施方式中，恒温反应的温度为60-90℃。
在可选的实施方式中，电池级磷酸铁的制备方法还包括：在生成二水合磷酸铁后，沉淀、过滤，并用pH为3-5的酸溶液按照固液比为1:3-5在温度为40-70℃条件下洗涤，再用水按照固液比为1:3-10在常温下洗涤、沉淀。
在可选的实施方式中，磷酸盐包括磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钾和磷酸二氢钠中的至少一种；亚铁盐包括七水合硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的至少一种。
第二方面，本发明提供一种电池级磷酸铁，其是由前述实施方式任一项的电池级磷酸铁的制备方法制得的。
本发明具有以下有益效果：
本发明实施例提供的电池级磷酸铁的制备方法包括：向磷酸盐溶液中滴加有机酸，得到酸性溶液；向酸性溶液中加入亚铁盐，热溶解，得到热溶液；向热溶液中滴加双氧水，恒温反应生成二水合磷酸铁；烘干，得到电池级磷酸铁。该制备方法利用有机酸代替无机酸调节pH，减少了无机阴离子的引入，有利于后端产品除杂；而且，利用双氧水与有机酸的氧化还原反应消耗电离出的H+，使得反应pH维持稳定，实现均相沉淀，进而使得制备得到的产品粒径分布均匀，并且能够提高转化率。
本发明实施例提供的电池级磷酸铁通过上述的制备方法制得，其粒径分布更均匀。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1中制得的电池级磷酸铁的SEM图；
图2为本发明对比例1中制得的磷酸铁的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
相关技术中，在制备电池级磷酸铁时，通常都需要用到无机酸，相关技术的主要路线包括：
(1)在酸性条件下，会水解成/>
(2)FePO4生成；
Fe2++H2O2→Fe3++H2O
(不断消耗/>)
(3)被消耗会促进/>电离出新的/>同时电离出大量H+造成溶液pH的降低。
由此可见，在酸性介质中会水解成/>而FePO4的生成会促进电离出大量H+，造成溶液pH的降低，从而导致磷酸铁晶体粒径不均匀，产品转化率低等问题。
本发明的电池级磷酸铁的制备方法，利用有机酸代替无机酸调节pH，以达到维持反应溶液pH稳定的目的，实现均相沉淀，有利于改善磷酸铁产品粒径分布的均匀性，提高产率。
本发明的电池级磷酸铁的制备方法，包括：
向磷酸盐溶液中滴加有机酸，得到酸性溶液；
向酸性溶液中加入亚铁盐，热溶解，得到热溶液；
向热溶液中滴加双氧水，恒温反应生成二水合磷酸铁；
烘干，得到电池级磷酸铁。
与相关技术相比：本发明的制备方法利用有机酸代替无机酸调节pH，减少了无机阴离子的引入，有利于后端产品除杂；而且，利用双氧水与有机酸的氧化还原反应消耗电离出的H+，使得反应pH维持稳定，实现均相沉淀，进而使得制备得到的产品粒径分布均匀，并且能够提高转化率。
也就是说，本发明的制备方法巧妙结合磷酸铁制备工艺与芬顿反应体系，在磷酸铁制备工艺的基础上进行芬顿反应，调节反应pH，达到维持反应溶液pH稳定的目的，实现均相沉淀，有利于改善磷酸铁产品粒径分布的均匀性，提高产率。
在一些实施方式中，磷酸盐溶液由一定量的磷酸盐固体配置而成，其中，按照固液的质量比为1:10-100配置，例如：1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100等，且磷酸盐固体可以选用各种行磷金属盐，例如：磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠中的至少一种。
在一些实施方式中，有机酸可以是各种简单一元酸，例如：甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、苯甲酸、琥珀酸、果酸和乳酸中的至少一种。
以有机酸为乙酸为例进行说明，本发明的电池级磷酸铁的制备方法的技术路线包括：
(1)乙酸电离与水解。
(2)FePO4生成反应的同时，双氧水与亚铁离子组成强氧化性芬顿体系与具有还原性的乙酸还会进行氧化还原反应。
Fe2++H2O2→Fe3++H2O
(不断消耗/>)
Fe2++CH3COOH+H2O2→Fe3++CO2↑+H2O(不断消耗CH3COOH)
(3)被消耗会促进/>电离出新的/>和H+，同时(2)中CH3COOH消耗促进CH3COOH的电离平衡向左移动，从而消耗/> 电离出的H+，从而达到维持反应pH稳定的目的。
CH3COO-+H+→CH3COOH
进一步地，酸性溶液的pH为1.5-2.5，例如：1.5、1.8、2.0、2.3、2.5等。
在一些实施方式中，向酸性溶液中按照铁元素与磷元素的摩尔比为0.9-1.1:1，例如：0.9:1、1:1、1.1:1等，加入亚铁盐；其中，亚铁盐包括七水合硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的至少一种。
进一步地，向酸性溶液中加入亚铁盐，热溶解的温度为40-70℃，例如：40℃、50℃、60℃、70℃等，并可以在转速为300-600r/min(例如：300r/min、400r/min、500r/min、600r/min等)的条件下搅拌10-30min(例如：10min、20min、30min等)，直到完全溶解。
在一些实施方式中，向热溶液中滴加双氧水的滴速为0.5-2mL/min，例如：0.5mL/min、1mL/min、1.5mL/min、2mL/min等，双氧水的质量浓度为8-30％，例如：8％、10％、15％、20％、25％、30％等，双氧水的用量与热溶液中的铁元素的摩尔比为1:2-10，例如：1:2、1:3、1:5、1:8、1:10等。
进一步地，在热溶液中滴加双氧水，并恒温反应时的温度为60-90℃，例如：60℃、70℃、80℃、90℃等，且可以在转速为200-600r/min条件下搅拌，例如：200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min等，反应60-120min，例如：60min、80min、100min、120min等，以生成二水合磷酸铁白色沉淀。
在一些实施方式中，将得到的二水合磷酸铁沉淀、过滤后，用pH为3-5的酸溶液(例如：pH为3、4、5等)，按照固液比为1:3-5(例如：1:3、1:4、1:5等)，在温度为40-70℃(例如：40℃、50℃、60℃、70℃等)条件下洗涤1-2次，再用水按照固液比为1:3-10(例如：1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10等)在常温下洗涤、沉淀1-3次。
进一步地，上述酸溶液包括磷酸、盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
需要说明的是，本发明中，利用酸溶液在40-70℃下洗涤二水合磷酸铁沉淀，即为采用热酸洗涤磷酸铁沉淀，大大地提高了磷酸铁产品的纯度，即提高制得的电池级磷酸铁的纯度。
在一些实施方式中，将洗涤后的磷酸铁沉淀在400-800℃温度下，例如：400℃、500℃、600℃、700℃、800℃等，加热4-6h，例如：4h、5h、6h等，即可得到电池级磷酸铁。
以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
取11.6g磷酸锂固体投入1L水中，制得磷酸盐溶液。
向磷酸盐溶液中滴加乙酸直至pH＝2.3，均匀搅拌直至磷酸锂完全溶解，得到酸性溶液。
向酸性溶液中加入27.8g七水合硫酸亚铁，加热至60℃搅拌15min，直至硫酸亚铁完全溶解，得到热溶液。
向热溶液中按照0.5mL/min的流速缓慢滴加20mL的质量浓度为30％的双氧水，在温度为70℃、转速为400r/min的搅拌条件下反应60min生成二水合磷酸铁。
将反应后的溶液沉淀、过滤，测量滤液pH，滤渣与纯水固液质量比1:5制浆洗涤三次，500℃烘干4h后得到电池级磷酸铁。
实施例2
取11.6g磷酸锂固体投入装有1L水中，制得磷酸盐溶液。
向磷酸盐溶液中滴加乙酸直至pH＝2.3，均匀搅拌直至磷酸锂完全溶解，得到酸性溶液。
向酸性溶液中加入27.8g七水合硫酸亚铁，加热至60℃搅拌15min，直至硫酸亚铁完全溶解，得到热溶液。
向热溶液中按照0.5mL/min的流速缓慢滴加30mL的质量浓度为30％的双氧水，在温度为90℃、转速为400r/min的搅拌条件下反应60min生成二水合磷酸铁。
将反应后的溶液沉淀、过滤，测量滤液pH，滤渣与pH＝4的磷酸溶液按照固液质量比1：3洗涤2次，再用纯水按照固液质量比1:5制浆洗涤一次，500℃烘干4h后得到电池级磷酸铁。
实施例3
取11.6g磷酸锂固体投入装有1L水中，制得磷酸盐溶液。
向磷酸盐溶液中滴加乙酸直至pH＝2.3，均匀搅拌直至磷酸锂完全溶解，得到酸性溶液。
向酸性溶液中加入27.8g七水合硫酸亚铁，加热至60℃搅拌15min，直至硫酸亚铁完全溶解，得到热溶液。
向热溶液中按照0.5mL/min的流速缓慢滴加30mL的质量浓度为30％的双氧水，在温度为90℃、转速为400r/min的搅拌条件下反应60min生成二水合磷酸铁。
将反应后的溶液沉淀、过滤，测量滤液pH，滤渣与pH＝4的磷酸溶液按照固液质量比1：3在60℃条件下洗涤2次，再用纯水按照固液质量比1:5制浆洗涤一次，500℃烘干4h后得到电池级磷酸铁。
对比例1
取11.6g磷酸锂固体投入装有1L水中，制得磷酸盐溶液。
向溶液中滴加稀硫酸直至pH＝2.3，均匀搅拌直至磷酸锂完全溶解，得到酸性溶液。
向酸液中加入27.8g七水合硫酸亚铁，加热至60℃搅拌15min，得到热溶液。
向热溶液中缓慢滴加20ml的双氧水，70℃下反应60min生成二水合磷酸铁。
将反应后的溶液沉淀、过滤，测量滤液pH，滤渣与纯水固液质量比1:10制浆洗涤三次，500℃烘干4h后得到电池级磷酸铁。
由此可见，对比例1与实施例1的区别在于：将实施例1中的有机酸乙酸调整成无机酸硫酸。
对比例2
取11.6g磷酸锂固体与27.8g七水合硫酸亚铁投入1L水中，制得混合盐溶液。
将混合盐溶液加热至60℃搅拌15min，直至硫酸亚铁完全溶解，得到热盐溶液。
向热盐溶液一次滴加20mL的质量浓度为30％的双氧水。
最后向热盐溶液中滴加乙酸直至pH＝2.3，均匀搅拌，得到酸性溶液。
将酸性溶液中在温度为70℃、转速为400r/min的搅拌条件下反应60min。
将反应后的溶液沉淀、过滤，测量滤液pH，滤渣用纯水按照固液质量比1:5在60℃条件下洗涤3次，500℃烘干4h后得到干燥沉淀。
由此可见，对比例2与实施例1-3的主要区别在于：对比例2依次添加磷酸锂、七水合硫酸亚铁、双氧水等药品，最后添加乙酸。这种添加顺序致使有机酸无法充分溶解磷酸锂固体，导致转化率降低；同时乙酸无法与七水合硫酸亚铁、双氧水构成芬顿体系，乙酸得不到去除，无法维持溶液pH稳定。
比较实施例1-3以及对比例1、2的磷酸铁转化率和乙酸去除率，结果见表1。
表1磷酸铁转化率和乙酸去除率结果
| 组号 | 反应前液pH | 反应后液pH | 磷酸铁转化率 | 乙酸去除率 |
| 实施例1 | 2.3 | 2.2 | 98.5％ | 56％ |
| 实施例2 | 2.3 | 2.2 | 95.3％ | 53％ |
| 实施例3 | 2.3 | 2.2 | 96.7％ | 54％ |
| 对比例1 | 2.3 | 1.5 | 83.2％ | \ |
| 对比例2 | 2.3 | 1.7 | 26.2％ | 3.6％ |
根据表1结果可知，本发明的制备方法的磷酸铁转化率更高，且具有优异的乙酸去除率。
比较实施例1-3以及对比例1的主要产品指标，见表2。
表2主要产品指标
| 组号 | 铁磷比 | Na | S |
| 实施例1 | 1:0.99 | 0.005％ | 0.02％ |
| 实施例2 | 1：1.01 | 0.001％ | 0.008％ |
| 实施例3 | 1：1.01 | 0.001％ | 0.004％ |
| 对比例1 | 1:1.02 | 0.008％ | 0.6％ |
根据表2的结果可知，使用有机酸制备磷酸铁能够有效避免无机离子的引入；同时热酸洗涤相较于热水洗涤，能够明显降低产品中硫含量，提高产品纯度。
根据图1和图2可知，通过本发明的制备方法制得的电池级磷酸铁的粒径分布更均匀。
综上所述，本发明的电池级磷酸铁及其制备方法利用有机酸代替无机酸调节pH，减少了无机阴离子的引入，有利于后端产品除杂；而且，利用双氧水与有机酸的氧化还原反应消耗电离出的H+，使得反应pH维持稳定，实现均相沉淀，进而使得制备得到的产品粒径分布均匀，并且能够提高转化率。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括：
向磷酸盐溶液中滴加有机酸，得到酸性溶液，所述有机酸包括甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、苯甲酸、琥珀酸、果酸和乳酸中的至少一种；所述酸性溶液的pH为1.5-2.5；
向所述酸性溶液中加入亚铁盐，热溶解，得到热溶液；
向所述热溶液中滴加双氧水，恒温反应生成二水合磷酸铁；
烘干，得到电池级磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，向所述热溶液中滴加所述双氧水的滴速为0.5-2mL/min，所述双氧水的质量浓度为8-30%，所述双氧水的用量与所述热溶液中的铁元素的摩尔比为1:2-10。
3.根据权利要求1所述的电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述向所述酸性溶液中加入亚铁盐的步骤，具体包括：
向所述酸性溶液中按照铁元素与磷元素的摩尔比为0.9-1.1：1加入所述亚铁盐。
4.根据权利要求1所述的电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述热溶解的温度为40-70℃。
5.根据权利要求1所述的电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述恒温反应的温度为60-90℃。
6.根据权利要求1所述的电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述电池级磷酸铁的制备方法还包括：在生成所述二水合磷酸铁后，沉淀、过滤，并用pH为3-5的酸溶液按照固液比为1:3-5在温度为40-70℃条件下洗涤，再用水按照固液比为1:3-10在常温下洗涤、沉淀。
7.根据权利要求1所述的电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐包括磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钾和磷酸二氢钠中的至少一种；所述亚铁盐包括七水合硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的至少一种。
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