CN107285292B - 多级反应制备电池级磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多级反应制备电池级磷酸铁的方法，涉及电池材料制备领域。步骤以下包括：(1)配置一定浓度的铁盐及磷盐溶液；(2)按比例往搅拌容器1中同步添加铁盐及磷盐溶液，控制反应pH，生成的沉淀悬浮液连续流入容器2中；(3)容器2中按比例加入磷盐、氧化剂和中和剂，控制pH得到沉淀悬浮液；(4)对得到的沉淀悬浮液进行压滤洗涤，得到磷酸铁沉淀物；(5)对得到的磷酸铁沉淀物进行干燥，得到无水磷酸铁晶体。本发明解决了现有技术制备过程中磷酸铁产物粘性大，洗涤困难，原料利用不完全，后续废水中废渣多的技术问题。本发明制备磷酸铁的方法，加快了产品的洗涤速度，提高原料利用率，减少废水中的废渣含量。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料制备领域，具体涉及一种多级反应制备电池级磷酸铁的方法。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4)因其较好的充放电效率以及循环稳定性等优势，已迅速发展成为锂离子的正极材料。因磷酸铁稳定性好、烧失率低、制备过程易于控制等特点，是业界广泛认可的合成磷酸铁锂的理想的前体物质。
现有技术中磷酸铁的生产是以三价或者二价的铁盐为原料，加入磷酸或者磷盐，通过调节pH生成磷酸铁沉淀，再经过洗涤沉淀干燥得到磷酸铁成品。
但是现有技术，在磷酸铁生产过程中，由于磷酸铁产品过滤洗涤时粘性大，导致产品洗涤难度大，洗涤不完全，影响产品纯度，而且原料利用率低，后续的磷酸铁生产的废水中含有较多的废渣，增加了清理工作，提高了生产成本。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种多级反应制备电池级磷酸铁的方法，解决了现有技术制备过程中磷酸铁产物粘性大，洗涤困难，原料利用不完全，后续的废水中废渣多的技术问题。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种多级反应制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：
(1)分别称取铁盐和磷盐溶于去离子水，配置成浓度均为1.2～1.8mol/L的A溶液和B溶液；
(2)在搅拌条件下，同时往搅拌容器1中加入上述的A溶液和B溶液，同步加入中和剂，调节混合溶液的pH为0.8～1.2，生成的沉淀悬浮液连续流入容器2中，所述的A和B两种溶液添加的体积比例为1：(1～1.05)；
(3)以容器1中生成的沉淀悬浮液中铁含量值为参考，在容器2中分别按照体积比为1:(1～1.5)和1:(3～4)同步添加B溶液和浓度为5％～10％氧化剂溶液，同步加入中和剂，调节混合溶液的pH为1.5～3，反应完成后得到沉淀悬浮液；
(4)上述步骤(3)得到的沉淀悬浮液进行压滤，再用40-60℃的去离子水进行反复的洗涤，压滤，直至排出来的水的pH大于3.3为止，得到的磷酸铁沉淀物；
(5)上述步骤(4)得到的磷酸铁沉淀物经过干燥，得到无水磷酸铁晶体。
优选的，所述的上述步骤(2)中搅拌的转速为8～10Hz。
优选的，所述步骤(2)和步骤(3)反应过程中控制温度为40-70℃。
优选的，所述的步骤(4)中对沉淀悬浮液进行压滤的压力为0.8-0.9MPa。
优选的，所述铁源为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁硫酸铁、硝酸铁、三氯化铁中的一种或几种。
优选的，所述的铁源为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁，在上述步骤(1)溶液配制过程中以铁含量为参考，按体积比1∶(3～4)添加氧化剂，将二价铁氧化成三价铁盐，所述氧化剂为次氯酸、双氧水及高锰酸钾中的一种或几种。
优选的，所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及磷酸二氢钠的一种或几种。
优选的，所述氧化剂为次氯酸、双氧水及高锰酸钾中的一种或几种。
优选的，所述中和剂为氢氧化钠、氨水及乙酸铵中的一种或几种。
(三)有益效果
本发明提供了一种多级反应制备电池级磷酸铁的方法。具备以下有益效果：
1、本发明将传统制备磷酸铁的反应过程分成两个连续的阶段，在容器1中控制较低pH为0.8～1.2反应完成后，生成的沉淀悬浮液连续流入容器2中，提高容器2中pH至1.5～3，使原料反应更充分，磷酸铁产品的粘性减小，加快洗涤速度，洗涤更完全，提高产品的纯度。
2、本发明在容器1中加入铁盐和磷盐，控制容器1中的pH反应完成后，生成的沉淀悬浮液连续流入容器2中，在容器2中继续添加磷盐、同时添加一定量的氧化剂、并提高pH，加入的氧化剂可以将原料铁盐中掺杂的微量二价铁氧化成三价铁，加入的磷盐，可以促进将溶液中的未反应的铁完全反应，提高原料的利用率，减少废水中的废渣含量。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例，将本发明的技术方案和优点更加的清楚的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如背景技术所介绍的，本发明实施例中涉及磷酸铁的制备，磷酸铁的生产通常是以三价或者二价的铁盐为原料，加入磷酸或者磷盐，通过调节pH生成磷酸铁沉淀，再经过洗涤沉淀干燥得到磷酸铁成品。磷酸铁产物在pH较小的条件下粘性较大，导致洗涤困难大，洗涤不完全；而且在实际生产中，如果原料采用三价铁，三价铁包括硫酸铁、硝酸铁或者氯化铁其中都会掺杂微量的二价铁盐，如果采用二价铁，在氧化阶段也无法保证将所有的二价铁都氧化成三价铁，从导致原料利用不完全，且生产的废水中含有大量的废渣。
针对上述问题，本发明实施例提供一种多级反应制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
(1)分别称取铁盐和磷盐溶于去离子水，配置成浓度均为1.2～1.8mol/L的A溶液和B溶液；
(2)在搅拌条件下，同时往搅拌容器1中加入上述的A溶液和B溶液，同步加入中和剂，调节混合溶液的pH为0.8～1.2，生成的沉淀悬浮液连续流入容器2中，所述的A和B两种溶液添加的体积比例为1：(1～1.05)；
(3)以容器1中生成的沉淀悬浮液中铁含量值为参考，在容器2中分别按照体积比为1:(1～1.5)和1:(3～4)同步添加B溶液和浓度为5％～10％氧化剂溶液，同步加入中和剂，调节混合溶液的pH为1.5～3，反应完成后得到沉淀悬浮液；
(4)上述步骤(3)得到的沉淀悬浮液进行压滤，再用40-60℃的去离子水进行反复的洗涤，压滤，直至排出来的水的pH大于3.3为止，得到的磷酸铁沉淀物；
(5)上述步骤(4)得到的磷酸铁沉淀物经过干燥，得到无水磷酸铁晶体。
本发明实施例将传统制备磷酸铁的反应过程分成两个连续的阶段，在容器1中控制较低pH为0.8～1.2反应完成后，生成的沉淀悬浮液连续流入容器2中，提高容器2中pH至1.5～3，原料反应更充分，磷酸铁产品的粘性减小，加快洗涤速度，洗涤更完全，提高产品的纯度。
本发明实施例在容器1中加入铁盐和磷盐，控制容器1中的pH反应充分完成后，生成的沉淀悬浮液连续流入容器2中，在容器2中添加磷盐、氧化剂、并提高pH，加入的氧化剂可以将原料铁盐中掺杂的微量二价铁氧化成三价铁，加入的磷盐，可以促进将溶液中的未反应的铁完全反应，提高原料的利用率，减少废水中的废渣含量。
作为一种优选的方式，所述的上述步骤(2)中搅拌的转速为8～10Hz。
作为一种优选的方式，所述步骤(2)和步骤(3)反应过程中控制温度为40-70℃。
作为一种优选的方式，所述的步骤(4)中对沉淀悬浮液进行压滤的压力为0.8-0.9MPa。
作为一种优选的方式，所述铁源为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁硫酸铁、硝酸铁、三氯化铁中的一种或几种。
作为一种优选的方式，所述的铁源为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁，在上述步骤(1)溶液配制过程中以铁含量为参考，按体积比1∶(3～4)添加氧化剂，将二价铁氧化成三价铁盐，所述氧化剂为次氯酸、双氧水及高锰酸钾中的一种或几种。
作为一种优选的方式，所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及磷酸二氢钠的一种或几种。
作为一种优选的方式，所述氧化剂为次氯酸、双氧水及高锰酸钾中的一种或几种。
作为一种优选的方式，所述中和剂为氢氧化钠、氨水及乙酸铵中的一种或几种。
下面通过4个实施例来详细的说明。
实施例1：
分别称取工业级硫酸铁和磷酸氢二铵溶于去离子水，配置成浓度为1.2mol/L的溶液A和溶液B，在8Hz转速、40℃条件下往搅拌容器1中按体积流量比1∶1.02同步加入溶液A和溶液B，同时加入氢氧化钠，调节pH至0.8，生成的沉淀悬浮液连续流入容器2中，按照悬浮液中的铁含量为参考，按照体积比1:1.2和1:3.5分别同步加入溶液B和次氯酸，同时加入中和剂氢氧化钠，调价反应pH至2，控制反应温度为40℃，对得到的沉淀悬浮液进行压滤，用40-60℃的去离子水进行反复的洗涤，压滤，直至排出来的水的pH4.5为止，得到的磷酸铁沉淀物，经过干燥得到无水磷酸铁晶体
较原有的制备方法，即将容器1中反应后的沉淀悬浮液直接压滤，洗涤速度提高了20％，后续废渣含量减少了50％。
实施例2：
分别称取工业级氯化铁和磷酸二氢铵溶于去离子水，配置成浓度为1.4mol/L的溶液A和溶液B，在9Hz转速、50℃条件下往搅拌容器1中按体积流量比1∶1.01同步加入溶液A和溶液B，同时加入氢氧化钠，调节pH为1.0，生成的沉淀悬浮液连续流入容器2中，按照悬浮液中的铁含量为参考，按照体积比1:1和1:3分别同步加入磷酸二氢铵和高锰酸钾，同时加入中和剂氢氧化钠，调价反应pH为1.5，控制反应温度为55℃，得到的沉淀悬浮液进行压滤，再用40-60℃的去离子水进行反复的洗涤，压滤，直至排出来的水的pH为4.5为止，得到的磷酸铁沉淀物，经过干燥得到无水磷酸铁晶体。
较原有的制备方法，即将容器1中反应后的沉淀悬浮液直接压滤，洗涤速度提提高了23％，后续废渣含量减少了70％。
实施例3：
分别称取工业级硝酸铁和磷酸二氢钠溶于去离子水，配置成浓度为1.5mol/L的溶液A和溶液B，在10Hz转速下、60℃条件下往搅拌容器1中按体积流量比1∶1.02同步加入溶液A和溶液B，同时加入中和剂乙酸铵，调节pH为1.2，生成的沉淀悬浮液连续流入容器2中，按照悬浮液中的铁含量为参考，按照体积比1:1.5和1:4分别同步加入磷酸二氢钠和双氧水，同时加入中和剂乙酸铵，调价反应pH为2，控制反应温度为60℃，得到的沉淀悬浮液进行压滤，再用40-60℃的去离子水进行反复的洗涤，压滤，直至排出来的水的pH为4.5为止，得到的磷酸铁沉淀物，经过干燥得到无水磷酸铁晶体。
较原有的制备方法，即将容器1中反应后的沉淀悬浮液直接压滤，洗涤速度提高了22％，后续废渣含量减少了85％。
实施例4：
分别称取工业级硫酸亚铁和磷酸二氢钠溶于去离子水，配置成浓度为1.5mol/L的溶液A和溶液B，在溶液A中按照体积比1∶4添加双氧水氧化后得带溶液C，在10Hz转速下、70℃条件下往搅拌容器1中按体积流量比1∶1.05同步加入溶液A和溶液C，同时加入氨水，调节pH为1.1，生成的沉淀悬浮液连续流入容器2中，按照悬浮液中的铁含量为参考，按照体积比1:1.5和1:4分别同步加入磷酸二氢钠和双氧水，同时加入中和剂氨水，调价反应pH为3，控制反应温度为70℃，得到的沉淀悬浮液进行压滤，再用40-60℃的去离子水进行反复的洗涤，压滤，直至排出来的水的pH为4.5为止，得到的磷酸铁沉淀物，经过干燥得到无水磷酸铁晶体。
较原有的制备方法，即将容器1中反应后的沉淀悬浮液直接压滤，洗涤速度提高了25％，后续废渣含量减少了75％。
综上所述，本发明实施例与现有技术相比具备以下有效效果：
1、本发明将传统制备磷酸铁的反应过程分成两个连续的阶段，在容器1中控制较低pH为0.8～1.2反应完成后，生成的沉淀悬浮液连续流入容器2中，提高容器2中pH至1.5～3，原料反应更充分，磷酸铁产品的粘性减小，加快洗涤速度，洗涤更完全，提高产品的纯度。
2、本发明在容器1中加入铁盐和磷盐，控制容器1中的pH反应完成后，生成的沉淀悬浮液连续流入容器2中，在容器2中添加磷盐、氧化剂、并提高pH，加入的氧化剂可以将原料铁盐中掺杂的微量二价铁氧化成三价铁，加入的磷盐，可以促进将溶液中的未反应的铁完全反应，提高原料的利用率，减少废水中的废渣含量。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种多级反应制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分别称取铁盐和磷盐溶于去离子水，配置成浓度均为1.2～1.8mol/L的A溶液和B溶液；
(2)在搅拌条件下，按照体积比1∶(1～1.05)同时往搅拌容器1中加入上述的A溶液和B溶液，同步加入中和剂，调节混合溶液的pH至0.8～1.2，生成的沉淀悬浮液连续流入容器2中；
(3)以容器1中生成的沉淀悬浮液中铁含量值为参考，在容器2中分别按照体积比1∶(1～1.5)和1∶(3～4)同步添加B溶液以及浓度为5％～10％氧化剂溶液，同步加入中和剂，调节混合溶液的pH至1.5～3，反应完成后得到沉淀悬浮液；
(4)对上述步骤(3)得到的沉淀悬浮液进行压滤，再用40-60℃的去离子水进行反复的洗涤，压滤，直至排出来的水的pH大于3.3为止，得到的磷酸铁沉淀物；
(5)对上述步骤(4)得到的磷酸铁沉淀物进行干燥，得到无水磷酸铁晶体。
2.如权利要求1所述的一种多级反应制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述的上述步骤(2)中搅拌的转速为8～10Hz。
3.如权利要求1所述的一种多级反应制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤(2)和步骤(3)反应过程中控制温度为40-70℃。
4.如权利要求1所述的一种多级反应制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中对沉淀悬浮液进行压滤的压力为0.8-0.9MPa。
5.如权利要求1～4任一项所述的一种多级反应制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述铁源为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁硫酸铁、硝酸铁、三氯化铁中的一种或几种。
6.如权利要求5所述的一种多级反应制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述的铁源为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁，在上述步骤(1)溶液配制过程中以铁含量为参考，按体积比1∶(3～4)添加氧化剂。
7.如权利要求6所述的一种多级反应制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述氧化剂为次氯酸、双氧水及高锰酸钾中的一种或几种。
8.如权利要求1～4任一项所述的一种多级反应制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及磷酸二氢钠的一种或几种。
9.如权利要求1～4任一项所述的一种多级反应制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述氧化剂为次氯酸、双氧水及高锰酸钾中的一种或几种。
10.如权利要求1～4任一项所述的一种多级反应制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述中和剂为氢氧化钠、氨水及乙酸铵中的一种或几种。
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