CN110980678B - 一种低成本低杂质的磷酸铁的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低成本低杂质磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：S1、取钛白硫酸亚铁溶液，升温，调节pH加入磷酸和亚硝酸盐，搅拌均匀，得到反应底液；取含磷复合肥料溶解后，搅拌过滤得到磷盐溶液；S2、将磷盐溶液加入到反应底液中，再加入双氧水反应后得到磷酸铁浆料；S3、将磷酸铁浆料洗涤后，煅烧得到所述磷酸铁。该方法操作简便且合成的磷酸铁杂质含量低，尤其是Mn、Mg和Ti的含量均降低至50ppm以下。

Description

一种低成本低杂质的磷酸铁的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种低成本低杂质的磷酸铁的制备方法。
背景技术
锂离子电池正极材料中，磷酸铁锂橄榄石结构材料，具有比容量高、安全性及热稳定性优良、循环寿命长、自放电率低，对环境友好、资源丰富成本较低等优良特性，被认为是电动交通工具动力电池、电网储能电池、大容量备用电源的理想正极材料，是极具开发和应用价值的一代锂离子电池正极材料。
磷酸铁作为制备磷酸铁锂的重要原料，随着磷酸铁锂市场的蓬勃发展，其需求量也在迅速增长，且逐渐成熟的市场对磷酸铁供应商提出了更高的要求：更低的价格与杂质含量。目前市场用于磷酸铁合成的铁原料主要是精制硫酸亚铁和铁皮；磷原料主要是工业磷酸一铵和磷酸，成本较高，因此磷酸铁生产厂家想用成本更低的钛白副产物硫酸亚铁以及含磷的含磷复合肥料作为替代。然而，钛白副产物硫酸亚铁以及含磷的含磷复合肥料中金属杂质较高，而含磷复合肥料中常含有过量的铵根，影响磷酸铁正常结晶过程。本发明能够利用高杂质低成本的钛白硫酸亚铁及含磷复合肥料制备出低杂质的磷酸铁。
为降低磷酸铁的成本，目前很多厂家选择成本低廉的钛白粉副产物硫酸亚铁及含磷复合肥料作为合成磷酸铁的Fe、P原料，但钛白副产硫酸亚铁和含磷复合肥料中杂质含量高；此外，磷酸铵盐类复合肥料中通常存在过量的铵根离子，影响磷酸铁的正常结晶，因此，仍需进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种磷酸铁的制备方法，该方法不仅成本低廉，而且能够制得杂质含量更低的磷酸铁。
根据本发明实施例的磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
S1、取钛白硫酸亚铁溶液，升温至(60～80)℃后，调节pH至(3.5～6.0)后过滤得到硫酸亚铁清液，加入磷酸和亚硝酸盐，搅拌均匀，得到反应底液，备用；取含磷复合肥料溶解后搅拌过滤得到磷盐溶液，备用；
S2、将磷盐溶液加入到反应底液中，再加入双氧水反应后得到磷酸铁浆料；
S3、将磷酸铁浆料洗涤后，煅烧得到所述磷酸铁。
根据本发明实施例的方法，至少具有如下有益效果：现有技术中用钛白硫酸亚铁制备磷酸铁时，通常存在Ti、Mg和Mn等杂质离子，首先，通过调节pH除去硫酸亚铁中的杂质Ti，然后由于Mg和Mn等杂质易导致合成过程中生成Mg3(PO4)2和Mn3(PO4)2等不溶物带入至磷酸铁成品中，本发明方案通过将亚硝酸盐加入到硫酸亚铁中产生一氧化氮，一氧化氮容易与杂质金属离子形成配合物，阻止了Mg3(PO4)2和Mn3(PO4)2的形成；该方法操作简便且合成的磷酸铁杂质含量低。
根据本发明的一些实施例，当所述含磷复合肥料包括磷酸一铵或磷酸二铵中的至少一种，所述步骤S1中磷盐溶液的配制过程中还包括向磷盐溶液中添加亚硝酸盐。含磷复合肥料中常含有过量的NH4 +，影响磷酸铁的正常结晶。将亚硝酸盐加入至磷盐溶液中，亚硝酸盐可与NH4 +离子反应生成N2，NH4 ++NO2 -→N2+2H2O，能够除去多余的铵根，使其能正常合成磷酸铁。
根据本发明的一些实施例，所述磷盐溶液中亚硝酸盐与含磷复合肥料中磷元素的物质的量之比为(0.16～0.30)。
根据本发明的一些实施例，所述反应底液中亚硝酸盐和硫酸亚铁的物质的量之比为(0.02～0.04)。
根据本发明的一些实施例，所述亚硝酸盐包括亚硝酸钠、亚硝酸钾或亚硝酸铵中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述磷酸与硫酸亚铁的添加物质的量之比为(0.12～0.20):1。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S1中的含磷复合肥料溶解操作为将含磷复合肥料溶于(60～90)℃热水中。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S2中磷盐溶液加入到反应底液中的时间为(20～40)min；优选为30min。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S2中，磷盐溶液在不断搅拌下加入到反应底液中，搅拌速度为(180～360)rpm。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S2中，加双氧水后的反应步骤为将反应体系升温至(90～95)℃，在保温条件下反应(2.5～4)小时。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S3中磷酸铁浆料的洗涤操作为洗涤至洗水的电导率低于500μS/cm。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例的操作流程图；
图2为本发明实施例制得的磷酸铁的XRD检测结果。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
本发明的实施例为：一种低成本低杂质的磷酸铁的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)称取947.72g钛白硫酸亚铁(纯度为88％，七水硫酸亚铁)溶于1.2L水，升温至70℃后，加入氨水调节pH至5.0，过滤得到硫酸亚铁溶液；
(2)在硫酸亚铁溶液中加入51.88g磷酸(质量浓度为85％)、4.53g亚硝酸钠，定容至2L，搅拌均匀；
(3)称取588.6g复合肥料(主要成分为氯化钾、硫酸铵和磷酸一铵，有效利用纯度为60％)溶于1.5L的80℃热水，搅拌后过滤得到磷盐溶液；
(4)在磷盐溶液中加入40.77g亚硝酸钠，搅拌均匀，定容至2L；
(5)将(2)中硫酸亚铁溶液加入至反应釜中作为底液，设置搅拌转速为200r/min；将(4)中磷盐溶液用蠕动泵打入反应釜，加料时间为30min；
(6)称取270g双氧水，用蠕动泵在10min内打入反应釜，测试亚铁离子是否合格，不合格补加双氧水直至合格；
(7)升温至92℃，保温3个小时，得到磷酸铁浆料；
(8)将(7)中磷酸铁浆料洗涤至电导率500μS/cm以下，在马弗炉中以550℃保温4小时，物料冷却后进行X射线衍射(diffraction of x-rays，XRD)测试，结果如图2所示。从图中可以看出，测定的结果与标准卡片(29-0715)添加亚硝酸钠对磷酸铁的结构没有影响，能合成结构正确的磷酸铁。
本发明对照例为：一种磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：其与实施例的区别仅在于：反应底液和磷盐溶液中不含亚硝酸盐。
对上述实施例和对照例制得的磷酸铁进行理化性质检测，结果如下表1所示：
表1杂质对比
Figure BDA0002338008880000041
从表1中可以看出，添加亚硝酸钠后Mg和Mn含量降至50ppm，尤其是Mg，含量降低了92.3％以上。
本发明所称的“复合肥料”是指市售的农业用复合肥料，鉴于本发明方案用于合成磷酸铁，故只要含有磷酸根即可。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种低成本低杂质的磷酸铁的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、取钛白硫酸亚铁溶液，升温至60~80℃后，调节pH至3.5~6.0后过滤得到硫酸亚铁清液，加入磷酸和亚硝酸盐，搅拌均匀，得到反应底液，备用；取含磷复合肥料溶解后搅拌过滤得到磷盐溶液，备用；
S2、将磷盐溶液加入到反应底液中，再加入双氧水反应后得到磷酸铁浆料；
S3、将磷酸铁浆料洗涤后，煅烧得到所述磷酸铁；
当所述含磷复合肥料包括磷酸一铵或磷酸二铵中的至少一种，所述步骤S1中磷盐溶液的配制过程中还包括向磷盐溶液中添加亚硝酸盐；
所述磷盐溶液中亚硝酸盐与含磷复合肥料中磷元素的物质的量之比为0.16~0.30；
所述反应底液中亚硝酸盐和硫酸亚铁的物质的量之比为0.02~0.04。
2.根据权利要求1所述的低成本低杂质的磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述亚硝酸盐包括亚硝酸钠、亚硝酸钾或亚硝酸铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的低成本低杂质的磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述磷酸与硫酸亚铁的添加物质的量之比为（0.12-0.20）:1。
4.根据权利要求1所述的低成本低杂质的磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的含磷复合肥料溶解操作为将含磷复合肥料溶于60~90℃热水中。
5.根据权利要求1所述的低成本低杂质的磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中磷盐溶液加入到反应底液中的时间为20~40min。
6.根据权利要求5所述的低成本低杂质的磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中磷盐溶液加入到反应底液中的时间为30min。
7.根据权利要求1所述的低成本低杂质的磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，加双氧水后的反应步骤为将反应体系升温至90~95℃，在保温条件下反应2.5~4小时。
8.根据权利要求1所述的低成本低杂质的磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中磷酸铁浆料的洗涤操作为洗涤至洗水的电导率低于500μS/cm。
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