CN102280616B - 一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents
一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的离子热制备方法，将镍钴锰三元共沉淀物和锂源按1∶1-2摩尔比加入环胺类离子液体中，在烧瓶中140-220℃加热搅拌反应4-36小时；冷却后将沉淀分离、洗涤得到镍钴锰酸锂前驱体；将离子热反应所得的镍钴锰酸锂前驱体经800-1000℃的高温处理1-8h得到最终镍钴锰酸锂正极材料。本发明方法离子热合成在常压低温下进行，且离子液体能回收重复利用，是一种镍钴锰酸锂材料的新型制备方法。
Description
一、技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法，确切地说是一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。
二、背景技术
具有层状结构的镍钴锰酸锂正极材料LiNixMnyCo1-x-yO2以其材料的高理论容量，安全性能和倍率放电性能良好，是一种极具吸引力的锂离子电池正极材料。
目前LiNixMnyCo1-x-yO2的液相制备技术主要是化学沉淀法等。化学共沉淀法一般是把化学原料溶于蒸馏水中，并向溶液中加入一定量的沉淀剂，使溶液中混合均匀的各个组份按化学计量比共沉淀下来，或者在溶液中先反应沉淀出一种前驱物，再经高温煅烧得到材料。应用于镍钴锰酸锂正极材料合成的化学共沉淀法可分为间接化学共沉淀法和直接化学共沉淀法。间接化学共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀，然后再过滤洗涤干燥后，与锂盐充分混合后高温烧结。直接化学共沉淀法则是将Ni、Co、Mn和Li的盐同时共沉淀，过滤洗涤干燥后再进行高温焙烧。与传统固相合成法相比，采用共沉淀方法可以使材料达到分子或原子级别上的混合，易于得到粒径小、混合均匀的前驱体，且煅烧温度较低，合成产物组份均匀。
上述化学共沉淀法均以水为反应介质，且得到沉淀后必须再经高温处理12-36小时以上才能得到镍钴锰酸锂最终产品。离子液体作为新型的溶剂和反应介质为材料的合成提供了新的机会，离子热合成技术为镍钴锰酸锂材料的制备提供了新的途径。
三、发明内容
本发明旨在提供一种利用离子热合成法制备镍钴锰酸锂正极材料的新型方法，所要解决的技术问题是通过离子热合成镍钴锰酸锂前驱体来缩短高温处理的时间以降低能耗。
本制备方法是一种离子热合成法，包括三元共沉淀、离子热合成和高温处理以及分离、洗涤各单元过程，与现有技术的区别是将经陈化的镍源、钴源和锰源三元共沉淀物与锂源按1∶1-2的摩尔比加入环胺类离子液体中于140-220℃下搅拌反应4-36小时，经分离、洗涤后得到镍钴锰酸锂前驱体；所述的高温处理是将上述制备的前驱体于800-1000℃条件下处理1-8小时得到镍钴锰酸锂正极材料。
具体操作过程如下：
(1)制备三元共沉淀物：将沉淀剂0.5％NaOH溶液滴加到含有镍源、钴源和锰源的混合溶液中，于pH9-11、温度45-55℃下搅拌反应8-12小时，沉淀经陈化12-24h后过滤即得到三元共沉淀物；
所述的镍源、钴源和锰源是它们的水溶性无机盐，如硝酸镍、硫酸钴、醋酸锰等。
(2)离子热合成：将三元共沉淀物和锂源按比例加入环胺类离子液体中，在敞口烧瓶中140-220℃搅拌反应4-36小时；冷却后将沉淀分离、洗涤得到镍钴锰酸锂前驱体。
所述的三元共沉淀物和锂源的摩尔比为1∶1-1.5，优选1∶1.1-1.5。
所述的锂源选自氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、乙酸锂、硫酸锂和磷酸锂中的一种或几种。当两种以上锂源时，相互比例任意。
所述的离子液体选自具有如下结构通式的环胺类离子液体中的一种或几种：
[CAH]+[RCOO]-
式中R为H或者C1-C2烷基；CA为1H-1，2，4-三氮唑、2-咪唑基乙胺、哌嗪、六次甲基四胺、咪唑、5-吡唑酮、三聚氰(酰)胺、三聚氯氰、2-氯-乙氨基-6-异丙基胺、均三氮苯或2，4-二氯-6-(邻氯代胺基)均三氮苯。
(3)高温处理：将离子热反应所得的镍钴锰酸锂前驱体经800-1000℃的高温处理1-8h得到最终镍钴锰酸锂正极材料。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本方法提供了一种常压低温的镍钴锰酸锂材料的离子热法制备技术，缩短了高温处理的时间，降低了能耗。
2、离子液体作反应介质为晶体生长提供了特殊的环境，易于获得颗粒均匀的镍钴锰酸锂前驱体，且缩短了高温晶化处理的时间，得到性能优异的镍钴锰酸锂正极材料。
3、本方法在离子热法合成中用来作反应介质和结构生长模板的离子液体为环胺类离子液体，该类离子液体具有易于合成，成本较低，热稳定性好的特点，且能通过分离实现回收再利用。
四、附图说明
图1是本方法制备的镍钴锰酸锂材料的XRD图。
图2是本方法制备的镍钴锰酸锂材料的SEM图，颗粒分布均匀。
图3是本方法制备的镍钴锰酸锂材料的首次放电图，首次放电容量达183.2mAh/g。
图4是本方法制备的镍钴锰酸锂材料的循环性能图，图中可见在20次循环后其容量保持率96.8％，显示良好的循环性能。
五、具体实施方式
本发明用以下实例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围内，变化的实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1：
(1)制备三元共沉淀物：称取等摩尔的醋酸锰、硫酸钴和硝酸镍溶于200ml蒸馏水中，将其缓慢滴加到连续搅拌的反应器中；同时滴加0.5mol/L的氢氧化钠，并用氨水调节混合液pH值为11，整个过程控制温度在50℃左右搅拌反应10h；陈化13小时后过滤即得到三元共沉淀物。
(2)离子热合成：将三元共沉淀物和锂源按摩尔比1∶1.1加入1H-1，2，4-三氮唑丙酸离子液体中，在敞口烧瓶中加热到200℃搅拌反应10小时；冷却后将沉淀分离、洗涤得到镍钴锰酸锂前驱体。
(3)高温处理：将离子热反应所得的镍钴锰酸锂材料经1000℃的高温处理1h得到最终镍钴锰酸锂正极材料。
实施例2：
(1)制备三元共沉淀物：称取等摩尔的醋酸锰、硫酸钴和硝酸镍溶于200ml蒸馏水中，将其缓慢滴加到连续搅拌的反应器中；同时滴加0.5mol/L的氢氧化钠，并用氨水调节混合液pH值为11，整个过程控制温度在50℃左右搅拌反应10h；陈化14小时后过滤即得到三元共沉淀物。
(2)离子热合成：将三元共沉淀物和锂源按摩尔比1∶1.5加入1H-1，2，4-三氮唑乙酸离子液体中，在敞口烧瓶中加热到160℃搅拌反应18小时；冷却后将沉淀分离、洗涤得到镍钴锰酸锂前驱体。
(3)高温处理：将离子热反应所得的镍钴锰酸锂材料经950℃处理1.5h得到最终镍钴锰酸锂正极材料。
实施例3：
(1)制备三元共沉淀物：称取等摩尔的醋酸锰、硫酸钴和硝酸镍溶于200ml蒸馏水中，将其缓慢滴加到连续搅拌的反应器中；同时滴加0.5mol/L的氢氧化钠，并用氨水调节混合液pH值为11，整个过程控制温度在50℃左右搅拌反应10h；陈化15小时后过滤即得到三元共沉淀物。
(2)离子热合成：将三元共沉淀物和锂源按摩尔比1∶1.5加入1H-1，2，4-三氮唑甲酸离子液体离子液体中，在敞口烧瓶中加热到180℃搅拌反应24小时；冷却后将沉淀分离、洗涤得到镍钴锰酸锂前驱体。
(3)高温处理：将离子热反应所得的镍钴锰酸锂材料经800℃的高温处理4h得到最终镍钴锰酸锂正极材料。
实施例4：
(1)制备三元共沉淀物：称取等摩尔的醋酸锰、硫酸钴和硝酸镍溶于200ml蒸馏水中，将其缓慢滴加到连续搅拌的反应器中；同时滴加0.5mol/L的氢氧化钠，并用氨水调节混合液pH值为11，整个过程控制温度在50℃左右搅拌反应10h；陈化16小时后过滤即得到三元共沉淀物。
(2)离子热合成：将三元共沉淀物和锂源按摩尔比1∶1.2加入哌嗪乙酸离子液体中，在敞口烧瓶中加热到200℃搅拌反应10小时；冷却后将沉淀分离、洗涤得到镍钴锰酸锂前驱体。
(3)高温处理：将离子热反应所得的镍钴锰酸锂材料经1000℃的高温处理1h得到最终产物。
实施例5：
(1)制备三元共沉淀物：称取等摩尔的醋酸锰、硫酸钴和硝酸镍溶于200ml蒸馏水中，将其缓慢滴加到连续搅拌的反应器中；同时滴加0.5mol/L的氢氧化钠，并用氨水调节混合液pH值为11，整个过程控制温度在50℃左右搅拌反应10h；陈化17小时后过滤即得到三元共沉淀物。
(2)离子热合成：将三元共沉淀物和锂源按摩尔比1∶1.2加入2-咪唑基乙胺甲酸离子液体中，在敞口烧瓶中加热到180℃搅拌反应12小时；冷却后将沉淀分离、洗涤得到镍钴锰酸锂前驱体。
(3)高温处理：将离子热反应所得的镍钴锰酸锂材料经900℃的高温处理4h得到最终产物。
实施例6：
(1)制备三元共沉淀物：称取等摩尔的醋酸锰、硫酸钴和硝酸镍溶于200ml蒸馏水中，将其缓慢滴加到连续搅拌的反应器中；同时滴加0.5mol/L的氢氧化钠，并用氨水调节混合液pH值为11，整个过程控制温度在50℃左右搅拌反应10h；陈化18小时后过滤即得到三元共沉淀物。
(2)离子热合成：将三元共沉淀物和锂源按摩尔比1∶1.2加入2-氯-乙氨基-6-异丙基胺甲酸离子液体中，在敞口烧瓶中加热到180℃搅拌反应12小时；冷却后将沉淀分离、洗涤得到镍钴锰酸锂前驱体。
(3)高温处理：将离子热反应所得的镍钴锰酸锂材料经900℃的高温处理8h得到最终产物。
实施例7：
(1)制备三元共沉淀物：称取等摩尔的醋酸锰、硫酸钴和硝酸镍溶于200ml蒸馏水中，将其缓慢滴加到连续搅拌的反应器中；同时滴加0.5mol/L的氢氧化钠，并用氨水调节混合液pH值为11，整个过程控制温度在50℃左右搅拌反应10h；陈化19小时后过滤即得到三元共沉淀物。
(2)离子热合成：将三元共沉淀物和锂源按摩尔比1∶1.2加入咪唑丙酸离子液体中，在敞口烧瓶中加热到180℃搅拌反应12小时；冷却后将沉淀分离、洗涤得到镍钴锰酸锂前驱体。
(3)高温处理：将离子热反应所得的镍钴锰酸锂材料经950℃的高温处理3h得到最终产物。
实施例8：
(1)制备三元共沉淀物：称取等摩尔的醋酸锰、硫酸钴和硝酸镍溶于200ml蒸馏水中，将其缓慢滴加到连续搅拌的反应器中；同时滴加0.5mol/L的氢氧化钠，并用氨水调节混合液pH值为11，整个过程控制温度在50℃左右搅拌反应10h；陈化20小时后过滤即得到三元共沉淀物。
(2)离子热合成：将三元共沉淀物和锂源按摩尔比1∶1.2加入哌嗪甲酸离子液体中，在敞口烧瓶中加热到180℃搅拌反应12小时；冷却后将沉淀分离、洗涤得到镍钴锰酸锂前驱体。
(3)高温处理：将离子热反应所得的镍钴锰酸锂材料经900℃的高温处理4h得到最终产物。
实施例9：
(1)制备三元共沉淀物：称取摩尔比为1∶1∶2的醋酸锰、硫酸钴和硝酸镍溶于200ml蒸馏水中，将其缓慢滴加到连续搅拌的反应器中；同时滴加0.5mol/L的氢氧化钠，并用氨水调节混合液pH值为11，整个过程控制温度在50℃左右搅拌反应10h；陈化21小时后过滤即得到三元共沉淀物。
(2)离子热合成：将三元共沉淀物和锂源按摩尔比1∶1.2加入哌嗪甲酸离子液体中，在敞口烧瓶中加热到180℃搅拌反应12小时；冷却后将沉淀分离、洗涤得到镍钴锰酸锂前驱体。
(3)高温处理：将离子热反应所得的镍钴锰酸锂材料经900℃的高温处理4h得到最终产物。
实施例10：
(1)制备三元共沉淀物：称取摩尔比为1∶1∶2醋酸锰、硫酸钴和硝酸镍溶于200ml蒸馏水中，将其缓慢滴加到连续搅拌的反应器中；同时滴加0.5mol/L的氢氧化钠，并用氨水调节混合液pH值为11，整个过程控制温度在50℃左右搅拌反应10h；陈化23小时后过滤即得到三元共沉淀物。
(2)离子热合成：将三元共沉淀物和锂源按摩尔比1∶1.2加入哌嗪甲酸离子液体中，在敞口烧瓶中加热到180℃搅拌反应12小时；冷却后将沉淀分离、洗涤得到镍钴锰酸锂前驱体。
(3)高温处理：将离子热反应所得的镍钴锰酸锂材料经900℃的高温处理4h得到最终产物。
Claims (4)
1.一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括三元共沉淀物的制备、离子热合成、高温处理以及分离、洗涤各单元过程，其特征在于：所述的离子热合成是将三元共沉淀物和锂源按1:1-1.5的摩尔比加入环胺类离子液体中于140-220℃下搅拌反应4-36小时，经分离、洗涤得到镍钴锰酸锂前驱体；所述的高温处理是将镍钴锰酸锂前驱体于800-1000℃条件下处理1-8小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：三元共沉淀物与锂源的摩尔比为1：1.1-1.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的锂源选自氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、乙酸锂、硫酸锂和磷酸锂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的环胺类离子液体选自具有如下结构通式的环胺类离子液体中的一种或几种：
[CAH]+[RCOO]-
式中R为H或者C1-C2烷基；CA为1H-1，2，4-三氮唑、2-咪唑基乙胺、哌嗪、六次甲基四胺、咪唑、5-吡唑酮、三聚氰（酰）胺、三聚氯氰或2，4-二氯-6-（邻氯代胺基）均三氮苯。
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