CN103762355B - 一种锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法 - Google Patents

一种锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法 Download PDF

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Abstract

一种锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，包括以下步骤：1）将镍钴锰复合氢氧化物、锂化合物和水按一定配比加入反应器中，在一定温度下混合反应一段时间，使反应物料发生充分的物理化学作用；2）反应结束后，将料液排出，分离出固相产物，制得锂镍钴锰复合氧化物前驱体；3）将所制得的锂镍钴锰复合氧化物前驱体经热处理，得到锂镍钴锰复合氧化物粉体材料。本发明制得的锂镍钴锰复合氧化物粉体材料均匀性好，电化学性能优良。

Description

一种锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是涉及一种多金属复合型锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
近年来，由于便携式设备的普及，电动汽车及储能电源的发展，锂离子电池受到了极大的关注。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，是锂离子电池中成本比例最高的部分。目前，技术成熟并已产业化的锂离子电池正极材料为LiCoO2，虽综合性能优良，但价格昂贵，毒性较大，安全性能存在缺陷，其进一步发展受到限制。在钴酸锂的替代材料中，LiFePO4具有优异的热稳定性及循环性，但实际容量低（<140mAh·g-1）、工作电压低（3.4V）、电子导电性差，大电流充放电性能差，限制了电池的能量密度；LiMn2O4成本低，安全性好，但循环性能尤其高温性能差，结构不稳定引起显著的容量衰减；LiNiO2成本低，容量高，但制备困难，材料性能的一致性和重现性差，存在严重安全问题。
三元正极材料锂镍钴锰复合氧化物体系，由于镍钴锰的协同效应，综合电化学性能优于单组分LiCoO2、LiNiO2及LiMn2O4。另外，由于锂镍钴锰复合氧化物结构稳定、热稳定性好，相比LiCoO2成本低、毒性小，因此，被公认为可以替代LiCoO2应用在小型锂离子电池上，并极有可能作为动力电池材料。
目前，合成锂镍钴锰复合氧化物正极材料方法主要为高温固相法，即将镍钴锰复合氢氧化物或镍钴锰复合碳酸盐与碳酸锂或氢氧化锂经球磨混合后在高温下长时间热处理而成。高温固相法由于机械混合均匀度有限，难于实现锂与过渡金属镍钴锰之间的均匀混合，为达到锂与镍钴锰之间的均匀混合，在热处理过程中需要反复的研磨和热处理，即使这样，在高温下仍然难以形成组成、结构和性质均一的粉体材料，所得材料粒度大且颗粒分布不均匀；生产过程能耗高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，使用本发明方法得到的锂镍钴锰复合氧化物粉体材料，锂、镍、钴、锰成分分布均匀，可有效解决固相法合成过程中，颗粒团聚和各金属成分分布不均匀的问题，改善锂镍钴锰复合氧化物正极材料的电化学性能。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，包括以下步骤：
（1）将分子式为（NixCoyMnz）（OH）2，式中0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z≤1的镍钴锰复合氢氧化物、锂化合物和水按金属摩尔配比nLi/nMe=1.00-1.50和液固质量比L/S=0.3-1.5的比例，一起加入反应器中，在氧化性介质中，控制反应温度为50-290℃，反应压力为0.1-15.0MPa，在搅拌状态下混合反应1-15h；
所述nLi/nMe中，nMe为Ni、Co和Mn三种金属的摩尔数之和；
（2）反应结束后，将反应料浆排出反应器，分离出固相产物，制得锂镍钴锰复合氧化物前驱体；
（3）将制得的锂镍钴锰复合氧化物前驱体在300-960℃热处理4-24h，即得锂镍钴锰复合氧化物粉体材料。
进一步，步骤（1）中，所述镍钴锰复合氢氧化物为共沉淀法制得的镍钴锰复合氢氧化物固体，或镍钴锰复合氢氧化物料浆，所述料浆的含水量不高于70%。
进一步，步骤（1）中，所述锂化合物为乙酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硫酸锂和硝酸锂中的一种或几种的混合物。
进一步，步骤（1）中，所述反应器内，反应温度为90℃-280℃。
进一步，步骤（1）中，所述反应器内，反应压力为0.15-12.0MPa。
进一步，步骤（1）中，所述反应器内，混合反应的保温时间为2-10h。
进一步，步骤（1）中，所述反应器为机械搅拌釜式反应器、气流搅拌釜式反应器或鼓泡塔式反应器中的一种。
进一步，步骤（1）中，所述氧化性介质为有二氧化锰、锰酸钾、高锰酸钾、次氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、空气、氧气、双氧水中的一种或几种的混合物存在的气-液混合介质或气-液-固混合介质。
进一步，步骤（2）中，所述固相产物的分离方法为真空过滤、离心分离和干燥中的一种或两种的混合，干燥的温度≤200℃。
进一步，步骤（3）中，所述锂镍钴锰复合氧化物前驱体的热处理在气氛炉内进行，所述气氛为氧气或者空气或者两者的混合气氛。
进一步，步骤（3）中，热处理温度为350-920℃。
进一步，制得的锂镍钴锰复合氧化物粉体材料各元素的配比满足化学式Li1±δNixCoyMnzO2，其中0≤δ≤0.1，0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z≤1，可用作锂离子电池正极材料。
本发明通过湿法混合反应，得到锂、镍、钴、锰分布均匀的锂镍钴锰复合氧化物前驱体，进一步通过热处理制得锂镍钴锰复合氧化物粉体材料，有利于解决固相法合成过程中颗粒团聚和各金属成分分布不均匀的问题，用作锂离子电池正极材料，可有效改善锂离子电池正极材料的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例4所用的镍钴锰复合氢氧化物和制得的锂镍钴锰复合氧化物前驱体以及锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的XRD图。
图2是本发明实施例4所用的镍钴锰复合氢氧化物和制得的锂镍钴锰复合氧化物前驱体以及锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的SEM图；其中：a为镍钴锰复合氢氧化物的SEM图；b为锂镍钴锰复合氧化物前驱体的SEM图；c为锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的SEM图。
图3是本发明所得样品的元素分布均匀性与固相法样品的对比；其中：图3a为本发明实施例4所得锂镍钴锰复合氧化物前驱体的背散射电子照片（A）和Ni、Co、Mn的面扫描元素分布图；图3b为固相法所得锂镍钴锰复合氧化物前驱体的背散射电子照片（B）和Ni、Co、Mn的面扫描元素分布图。
图4是本发明实施例4所得锂镍钴锰复合氧化物粉体材料与固相法所得锂镍钴锰复合氧化物粉体材料（正极材料）的循环充放电性能对比；充放电测试条件：活性物质（锂镍钴锰复合氧化物粉体材料）:SP:PVDF=8:1:1，倍率0.5C，电压范围3.0-4.4V。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步详细说明，所述实施例只是为了便于理解本发明的具体实施方式，不得用于解释对本发明范围的限制。
实施例1
（1）将镍钴锰复合氢氧化物(Ni0.50Co0.20Mn0.30)(OH)2（金属摩尔比为nNi:nCo:nMn=5:2:3）料浆（含水率45%）和锂化合物（氢氧化锂与氯化锂质量比为95:5）按金属摩尔配比为Li/Me=1.20加入气流搅拌釜式反应器内，按液固质量比1.4加入所需计量的纯水，并加入高氯酸钠（镍钴锰复合氢氧化物的1%wt）和连续通入氧气作为氧化性介质，在90℃和0.1MPa下混合反应8h；
（2）反应结束后，排出料液，真空过滤分离出固相产物，所得固相产物在130℃下烘干、粉碎，制得锂镍钴锰复合氧化物前驱体；
（3）将制得的锂镍钴锰复合氧化物前驱体在氧气气氛下，在900℃下热处理24h，自然冷却，制得锂镍钴锰复合氧化物粉体材料。
实施例2
（1）将镍钴锰复合氢氧化物(Ni0.80Co0.10Mn0.10)(OH)2（金属摩尔比为nNi:nCo:nMn=8:1:1）和锂化合物（氢氧化锂与碳酸锂质量比为85:15）按金属摩尔配比为Li/Me=1.30加入机械搅拌釜式反应器内，按液固比0.3加入所需计量的纯水，并加入高锰酸钾和二氧化锰混合物作为氧化性介质，在280℃和6.5MPa下混合反应2h；
（2）反应结束后，排出料液，离心分离出固相产物，在180℃下烘干、粉碎制得锂镍钴锰复合氧化物前驱体。
（3）将制得的锂镍钴锰复合氧化物前驱体在空气气氛下，在550℃热处理4h，随后在850℃下热处理16h，自然冷却，制得锂镍钴锰复合氧化物粉体材料。
实施例3
（1）将镍钴锰复合氢氧化物(Ni0.33Co0.33Mn0.33)(OH)2（金属摩尔比为nNi:nCo:nMn=1:1:1）和氢氧化锂按金属摩尔配比为Li/Me=1.50加入鼓泡塔式反应器内，按液固比0.8加入所需计量的纯水，并加入次氯酸钠10.0g和连续通入富氧空气（氧气与空气体积比为1:1）作为氧化性介质，在100℃和0.1MPa下混合反应10h。
（2）反应结束后，排出料液，真空过滤分离出固相产物，所得固相产物在130℃下烘干、粉碎制得锂镍钴锰复合氧化物前驱体。
（3）将制得的锂镍钴锰复合氧化物前驱体在氧气气氛下，在450℃热处理4h，900℃处理10h，然后在960℃下热处理2h，自然冷却，制得锂镍钴锰复合氧化物粉体材料。
实施例4
（1）将镍钴锰复合氢氧化物(Ni0.50Co0.20Mn0.30)(OH)2（金属摩尔比为nNi:nCo:nMn=5:2:3）和氢氧化锂按金属摩尔配比为nLi/nMe=1.06加入机械搅拌釜式反应器内，按液固比0.5加入所需计量的纯水，并通入氧气作为氧化性介质，在250℃和8.0MPa下混合反应4h。
（2）反应结束后，排出料液，在120℃下烘干，粉碎制得锂镍钴锰复合氧化物前驱体。
（3）将制得的锂镍钴锰复合氧化物前驱体在空气气氛下，在350℃热处理6h，随后在890℃下热处理12h，制得锂镍钴锰复合氧化物粉体材料。
实施例5
（1）将镍钴锰复合氢氧化物(Ni0.60Co0.20Mn0.20)(OH)2（金属摩尔比为nNi:nCo:nMn=4:3:3）料浆（含水率60%）和锂化合物（氢氧化锂与乙酸锂质量比为95:5）按金属摩尔配比为nLi/nMe=1.00加入机械搅拌釜式反应器内，按液固比1.5加入所需计量的纯水，并加入次氯酸钠和高氯酸钠作为氧化性介质，在110℃和0.15MPa下混合反应8h。
（2）反应结束后，排出料液，所得产物在130℃下烘干、粉碎制得锂镍钴锰复合氧化物前驱体。
（3）将制得的锂镍钴锰复合氧化物前驱体在氧气气氛下，在910℃下热处理4h，制得锂镍钴锰复合氧化物粉体材料。
实施例6
（1）将镍钴锰复合氢氧化物(Ni0.33Co0.33Mn0.33)(OH)2（金属摩尔比为nNi:nCo:nMn=1:1:1）和锂化合物（氢氧化锂与硫酸锂质量比为94:6）按金属摩尔配比为Li/Me=1.25加入鼓泡塔式反应器内，按液固比1.2加入所需计量的纯水，并加入锰酸钾（镍钴锰复合氢氧化物的2%wt）和通入氧气作为氧化性介质，在90℃和0.1MPa下混合反应8h。
（2）反应结束后，排出料液，离心分离出固相产物，所得固相产物在100℃下烘干、粉碎制得锂镍钴锰复合氧化物前驱体。
（3）将制得的锂镍钴锰复合氧化物前驱体在氧气气氛下，在500℃热处理6h，随后在880℃下热处理14h，制得锂镍钴锰复合氧化物粉体材料。
实施例7
（1）将镍钴锰复合氢氧化物(Ni0.40Co0.30Mn0.30)(OH)2（金属摩尔比为nNi:nCo:nMn=6:2:2）和锂化合物（氢氧化锂与硝酸锂质量比为90:10）按金属摩尔配比为nLi/nMe=1.30加入机械搅拌釜式反应器内，按液固比1.1加入所需计量的纯水，并加入氯酸钠（镍钴锰复合氢氧化物的2%wt）和通入空气作为氧化性介质，在250℃和12.0MPa下混合反应5h。
（2）反应结束后，排出料液，采用真空过滤分离出固相产物，所得固相产物在120℃下烘干、粉碎制得锂镍钴锰复合氧化物前驱体。
（3）将制得的锂镍钴锰复合氧化物前驱体在空气气氛下，在450℃热处理6h，随后在850℃下热处理12h，制得锂镍钴锰复合氧化物粉体材料。
实施例8
（1）将镍钴锰复合氢氧化物(Ni0.60Co0.20Mn0.20)(OH)2（金属摩尔比为nNi:nCo:nMn=5:3:2）和氢氧化锂按金属摩尔配比为nLi/nMe=1.25加入气流搅拌釜式反应器内，按液固比1.2加入所需计量的纯水，并加入双氧水（镍钴锰复合氢氧化物的3%wt）和通入氧气与空气的混合气作为氧化性介质，在90℃和0.1MPa下混合反应8h。
（2）反应结束后，排出料液，采用真空过滤分离出固相产物，所得固相产物在150℃下烘干、粉碎制得锂镍钴锰复合氧化物前驱体。
（3）将制得的锂镍钴锰复合氧化物前驱体在空气气氛下，在600℃热处理4h，随后在880℃下热处理12h，制得锂镍钴锰复合氧化物粉体材料。

Claims (38)

1.一种锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将分子式为（NixCoyMnz）（OH）2，式中0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z≤1的镍钴锰复合氢氧化物、锂化合物和水按金属摩尔配比nLi/nMe=1.00-1.50和液固质量比L/S=0.3-1.5的比例，一起加入反应器中，在氧化性介质中，控制反应温度为50-290℃，反应压力为0.1-15.0MPa，在搅拌状态下混合反应1-15h；
所述nLi/nMe中，nMe为Ni、Co和Mn三种金属的摩尔数之和；
（2）反应结束后，将反应料浆排出反应器，分离出固相产物，制得锂镍钴锰复合氧化物前驱体；
（3）将制得的锂镍钴锰复合氧化物前驱体在300-960℃热处理4-24h，即得锂镍钴锰复合氧化物粉体材料。
2.根据权利要求1所述锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述镍钴锰复合氢氧化物为共沉淀法制得的镍钴锰复合氢氧化物固体，或镍钴锰复合氢氧化物料浆，所述料浆的含水量≤70%。
3.根据权利要求1或2所述锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述锂化合物为乙酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1或2所述锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应温度为90℃-280℃。
5.根据权利要求3所述锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应温度为90℃-280℃。
6.根据权利要求1或2所述锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应压力为0.15-12.0MPa。
7.根据权利要求3所述锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应压力为0.15-12.0MPa。
8.根据权利要求4所述锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应压力为0.15-12.0MPa。
9.根据权利要求1或2所述锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，混合反应的时间为2-10h。
10.根据权利要求3所述锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，混合反应的时间为2-10h。
11.根据权利要求4所述锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，混合反应的时间为2-10h。
12.根据权利要求6所述锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，混合反应的时间为2-10h。
13.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应器为机械搅拌釜式反应器、气流搅拌釜式反应器或鼓泡塔式反应器。
14.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应器为机械搅拌釜式反应器、气流搅拌釜式反应器或鼓泡塔式反应器。
15.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应器为机械搅拌釜式反应器、气流搅拌釜式反应器或鼓泡塔式反应器。
16.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应器为机械搅拌釜式反应器、气流搅拌釜式反应器或鼓泡塔式反应器。
17.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应器为机械搅拌釜式反应器、气流搅拌釜式反应器或鼓泡塔式反应器。
18.根据权利要求1或2所述锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氧化性介质为有二氧化锰、锰酸钾、高锰酸钾、次氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、空气、氧气、双氧水中的一种或几种的混合物存在的气-液混合介质或气-液-固混合介质。
19.根据权利要求3所述锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氧化性介质为有二氧化锰、锰酸钾、高锰酸钾、次氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、空气、氧气、双氧水中的一种或几种的混合物存在的气-液混合介质或气-液-固混合介质。
20.根据权利要求4所述锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氧化性介质为有二氧化锰、锰酸钾、高锰酸钾、次氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、空气、氧气、双氧水中的一种或几种的混合物存在的气-液混合介质或气-液-固混合介质。
21.根据权利要求6所述锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氧化性介质为有二氧化锰、锰酸钾、高锰酸钾、次氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、空气、氧气、双氧水中的一种或几种的混合物存在的气-液混合介质或气-液-固混合介质。
22.根据权利要求9所述锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氧化性介质为有二氧化锰、锰酸钾、高锰酸钾、次氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、空气、氧气、双氧水中的一种或几种的混合物存在的气-液混合介质或气-液-固混合介质。
23.根据权利要求13所述锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氧化性介质为有二氧化锰、锰酸钾、高锰酸钾、次氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、空气、氧气、双氧水中的一种或几种的混合物存在的气-液混合介质或气-液-固混合介质。
24.根据权利要求1或2所述锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述固相产物的分离方法为真空过滤、离心分离和干燥中的一种或两种的混合，干燥的温度≤200℃。
25.根据权利要求3所述锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述固相产物的分离方法为真空过滤、离心分离和干燥中的一种或两种的混合，干燥的温度≤200℃。
26.根据权利要求4所述锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述固相产物的分离方法为真空过滤、离心分离和干燥中的一种或两种的混合，干燥的温度≤200℃。
27.根据权利要求6所述锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述固相产物的分离方法为真空过滤、离心分离和干燥中的一种或两种的混合，干燥的温度≤200℃。
28.根据权利要求9所述锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述固相产物的分离方法为真空过滤、离心分离和干燥中的一种或两种的混合，干燥的温度≤200℃。
29.根据权利要求13所述锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述固相产物的分离方法为真空过滤、离心分离和干燥中的一种或两种的混合，干燥的温度≤200℃。
30.根据权利要求18所述锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述固相产物的分离方法为真空过滤、离心分离和干燥中的一种或两种的混合，干燥的温度≤200℃。
31.根据权利要求1或2所述锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，步骤（3）中，所述锂镍钴锰复合氧化物前驱体的热处理在气氛炉内进行，所述气氛为氧气或者空气或者两者的混合气氛；热处理温度为350-920℃。
32.根据权利要求3所述锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，步骤（3）中，所述锂镍钴锰复合氧化物前驱体的热处理在气氛炉内进行，所述气氛为氧气或者空气或者两者的混合气氛；热处理温度为350-920℃。
33.根据权利要求4所述锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，步骤（3）中，所述锂镍钴锰复合氧化物前驱体的热处理在气氛炉内进行，所述气氛为氧气或者空气或者两者的混合气氛；热处理温度为350-920℃。
34.根据权利要求6所述锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，步骤（3）中，所述锂镍钴锰复合氧化物前驱体的热处理在气氛炉内进行，所述气氛为氧气或者空气或者两者的混合气氛；热处理温度为350-920℃。
35.根据权利要求9所述锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，步骤（3）中，所述锂镍钴锰复合氧化物前驱体的热处理在气氛炉内进行，所述气氛为氧气或者空气或者两者的混合气氛；热处理温度为350-920℃。
36.根据权利要求13所述锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，步骤（3）中，所述锂镍钴锰复合氧化物前驱体的热处理在气氛炉内进行，所述气氛为氧气或者空气或者两者的混合气氛；热处理温度为350-920℃。
37.根据权利要求18所述锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，步骤（3）中，所述锂镍钴锰复合氧化物前驱体的热处理在气氛炉内进行，所述气氛为氧气或者空气或者两者的混合气氛；热处理温度为350-920℃。
38.根据权利要求24所述锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，步骤（3）中，所述锂镍钴锰复合氧化物前驱体的热处理在气氛炉内进行，所述气氛为氧气或者空气或者两者的混合气氛；热处理温度为350-920℃。
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