CN101279726B - 一种磷酸亚铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种磷酸亚铁锂的制备方法，包括混合、焙烧、烧结和冷却，是以铁、磷同源的正磷酸铁为原料的两步固相反应法，首先正磷酸铁与3～30vt％的还原剂高分子化合物或/和碳混合均匀，在氮气或混合有5～15vt％的还原气体的氮气氛保护下于350～700℃下焙烧2～15小时，得到焙烧粉，然后用焙烧粉与锂源原料混合均匀在混合有5～15vt％的还原气体的氮气氛保护下于600～800℃下烧结5～15小时，得到磷酸亚铁锂。平均粒径1.5μm，振实密度大于1.3g/cm3，克比容量大于145mAh(0.1C)。本方法工艺过程简单，产品质量稳定，产品性能优良，而且成本低廉，工艺过程中仅排放CO2和H2O，无污染气体排放，是对环境友好的清洁工艺。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种电池电极材料的制备方法，特别涉及锂离子电池正极材料的制备方法，确切地说是一种磷酸亚铁锂的制备方法。
二、背景技术
在目前的锂离子电池中，正极材料是最重要的组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键。主要的商用正极材料有钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)。LiCoO2是目前唯一已经大规模产业化、商品化的正极材料，90％以上锂离子电池采用该材料。但该材料中所使用的钴(Co)价格昂贵，容量较低，毒性较大，存在一定的安全性问题。LiNiO2成本较低，容量较高，但是制备困难，热稳定性差，存在较大的安全隐患。尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但是容量低，高温循环性能差。因此需要开发出新型的正极材料来满足日益增长的市场需求。
橄榄石结构的磷酸亚铁锂(LiFePO4)工作电压平稳、平台特性优良、容量较高、结构稳定、高温性能好和循环性能好、安全无毒、成本低，充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好，与大多数电解液体系兼容性好，已逐渐成为国内外新的研究热点。
该晶体中的锂离子可以在FeO6八面体和PO4四面体结构中自由移动，具有锂离子脱嵌/嵌入可逆性。当1摩尔锂离子从结构中脱嵌出来时，磷酸铁锂的理论放电比容量高达169mAh/克，放电平台为3.4V～3.5V，理论体积密度为3.6克/立方厘米，体积能量密度为2.1Wh/立方厘米。另外，由于锂、铁、磷都是地球上储量丰富的元素，尤其是铁系材料原料来源广，价格低廉，对环境友好，LiFePO4具有成为下一代锂离子电池正极材料的前景。而且由于其高温下本身以及对电解液稳定，以及良好的高温循环性能，特别适用于做动力电池。
目前制备LiFePO4材料的方法有固相合成法、溶胶-凝胶法、氧化还原法、微波合成法、水热法等。其中最有实际应用价值的是固相合成法。
CN1559889A中公开了一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将含锂化合物、亚铁盐、磷酸盐和添加剂按Li∶Fe∶P摩尔比为(0.95～1.10)∶(0.97～1.03)∶1和添加剂的量为混合物总质量的1～20重量％的比例混合，其中所述添加剂选自经热解可分解为具有优良导电性的碳类物质的有机或高分子化合物，然后将混合均匀的材料在500℃～850℃下进行热处理。
CN1457111A公开了一种锂电池正极材料及其制备方法，该方法包括将硝酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵和导电掺杂剂混合后放入不锈钢球磨机中搅拌混合1小时，然后将搅拌混合的粉料转移到氧化铝陶瓷坩埚中，在氮气等惰性气氛下，于200℃～400℃下加热2小时，然后再升温到500℃～900℃反应10小时。采用上述方法制得的粉体颗粒粒径小而且分布窄，粉体烧结性能好，反应过程易控制，但干燥收缩大，而且工艺较为复杂，合成周期较长，成本较高，工业化生产难度大。
CN1177383C公开了一种正极活性材料的制备方法，该方法以Li3PO4和Fe3(PO4)2或Li3PO4和Fe3(PO4)2·8H2O为原料，将上述原料混合、研磨并烧结，在烧结前向原料中加入还原剂，并在上述混合、研磨和烧结过程中的任一时间点向所获得的物质中添加碳材料，将烧结气氛中的氧浓度设定为1012ppm或更低，将烧结温度设定为400℃～900℃。其中所述Fe3(PO4)2或Fe3(PO4)2·8H2O由12水合磷酸氢二钠与7水合硫酸亚铁反应制得，而合成Fe3(PO4)2·8H2O需要控制物质溶胀时间，工艺较复杂。而且用上述方法制得磷酸亚铁锂产物的物相不均匀，晶体无规则形状，晶粒尺寸较大，粒径分布范围广。
在已公开的现有技术中，大部分工艺采用亚铁盐为铁源、成本较高；而锂源和磷源分别来自不同的化合物，尤其比较多的采用磷酸氢二铵为磷源，多种不同源材料均匀混合存在着一定的技术难度；以磷酸氢二铵为原料在合成时存在氨气的排放问题，具有一定的污染性；而且原材料松装密度小，烧成过程中质量损失大，影响设备的有效产能，工业化的难度较大。
三、发明内容
本发明针对现有技术的缺陷，旨在提供一种全新的制备磷酸亚铁锂的方法以降低成本，所要解决的技术问题是遴选铁、磷同源物质为原料并构建相应的制备方法。
本发明的思路是选择铁、磷同源的正磷酸铁(FePO4·xH2O，x＝0～4，下称磷酸铁)为原料，利用碳热还原原理，首先实现部分三价铁的还原，然后同锂源原料混合均匀后烧结，最后得到目标产物磷酸亚铁锂。
本制备方法包括混合、干燥、焙烧、烧结和冷却，与现有技术的区别是以磷酸铁为原料的两步固相反应法，第一步用磷酸铁与还原剂混合均匀在保护气氛下焙烧，冷却得到部分三价铁被还原的焙烧粉，第二步用焙烧粉与锂源原料混合均匀在保护气氛下烧结，冷却得到目标产物磷酸亚铁锂。
磷酸铁与还原剂的混合包括湿式混合和干式混合，所谓湿式混合是指磷酸铁和还原剂溶于或混悬于水或者乙醇中进行湿磨混合，湿式混合需要干燥以脱去水或者乙醇然后焙烧；干式混合是指磷酸铁与细粉末状的还原剂直接机械式干混合。
所述的还原剂选自高分子化合物或/和碳，混合时的加入量为磷酸铁的3～30％(质量百分比)，所述的保护气氛下焙烧是指在氮气或者混合有5～15％(体积百分比)的还原气的氮气氛下于350～700℃下焙烧2～15小时。
第二步在保护气氛下的烧结是指在混合有5～15％(体积百分比)的还原气的氮气氛下于600～800℃下烧结5～15小时。
所述的还原剂中的高分子化合物选自聚乙烯醇或/和环氧树脂或/和酚醛树脂或/和液体石蜡或/和聚乙烯或/和聚丙烯或/和葡萄糖或/和蔗糖等。
所述的还原剂中的碳选自乙炔黑或/和炭黑或/和石墨等。
所述的锂源原料选自氢氧化锂或/和氯化锂或/和碳酸锂或/和醋酸锂或/和磷酸锂或/和硝酸锂或/和硫酸锂等。
所述的还原气体选自氢气或/和乙炔气或/和液化石油气等。
烧结后的目标产物经X-射线衍射分析，其主要为磷酸亚铁锂，如图1所示；同时用扫描电流扫描分析，平均粒径1.5μm，如图2所示。经测量，振实密度为1.32g/cm3，以锂片为负极，本磷酸亚铁锂为正极组装成电池，测得本产品在室温下放电比容量为：0.1C时为155.9mAh/g，0.2C时为144.7mAh/g，1C时为135.8mAh/g，2C时为126.9mAh/g，5C时为117.2mAh/g，放电曲线如图3所示。
本发明采用的两步固相法制备锂离子电池正极活性材料磷酸亚铁锂，原料混合均匀，工艺过程简单，产品质量稳定，产品性能优良，而且成本低廉，工艺过程中仅排放水和CO2，无污染气体排放，是对环境友好的清洁工艺，适于工业化生产。
四、附图说明
图1是磷酸亚铁锂的XRD图谱，图中a、b、c分别是650℃、700℃和750℃下烧结得到的磷酸亚铁锂的三条谱线。
图2是磷酸亚铁锂的SEM照片。
图3是磷酸亚铁锂不同倍率下的放电曲线。
五、具体实施方式
(一)焙烧粉的制备
1、取FePO4·2H2O186.5克，聚乙烯醇(PVA)7.5g溶于水中，混合球磨3小时，110℃下干燥脱水后投入气氛保护炉中，在氮气氛保护下于400℃下焙烧15小时，冷却得到焙烧粉。
2、取FePO4·2H2O186.5克，PVA15g溶于水中，混合球磨3小时，110℃下干燥脱水后投入气氛保护炉中，在混合有5vt％氢气的氮气氛保护下于600℃下焙烧8小时，冷却得到焙烧粉。
3、取FePO4·2H2O186.5克与30g葡萄糖粉混合球磨3小时，投入气氛保护炉中，在混有10vt％液化石油气的氮气氛保护下于500℃下焙烧6小时，冷却得到焙烧粉。
4、取FePO4·2H2O186.5克与28g蔗糖粉和9.7g炭黑混合球磨3小时，投入气氛保护炉中，在混有5vt％氢气和3vt％乙炔气的氮气氛保护下于650℃下焙烧6小时，冷却得到焙烧粉。
(二)磷酸亚铁锂的制备
5、取例1～4的任一焙烧粉与37g碳酸锂(Li2CO3)球磨混合3小时，在混合有5vt％氢气的氮气氛保护下分别于650℃、700℃和750℃烧结10小时，升温速率5k/min，气体流量30ml/min。产物经X-射线衍射分析主要为磷酸亚铁锂，如图1所示。
6、取例1～4的任一焙烧粉与24g氢氧化锂(LiOH)球磨混合3小时，在混合有10vt％液化石油气的氮气氛保护下于720℃烧结8小时，升温速率5k/min，气体流量30ml/min。
7、取例1～4的任一焙烧粉与66g醋酸锂(LiOOCCH3)球磨混合3小时，在混合有8vt％乙炔气的氮气氛保护下于650℃烧结10小时，升温速率5k/min，气体流量30ml/min。
8、取例1～4的任一焙烧粉与55g硫酸锂(Li2SO4)球磨混合3小时，在混合有12vt％液化石油气的氮气氛保护下于780℃烧结10小时，升温速率5k/min，气体流量30ml/min。
Claims (6)
1.一种磷酸亚铁锂的制备方法，包括混合、焙烧、烧结和冷却，其特征在于：用正磷酸铁为原料的两步固相反应法，第一步用正磷酸铁与还原剂混合均匀在保护气氛下焙烧，冷却得到焙烧粉，第二步用焙烧粉与锂源原料混合均匀在保护气氛下烧结，冷却得到磷酸亚铁锂。
2.根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：正磷酸铁与还原剂混合时还原剂的加入量为正磷酸铁原料量的3～30wt％，所述的还原剂选自聚乙烯醇或/和环氧树脂或/和酚醛树脂或/和液体石蜡或/和聚乙烯或/和聚丙烯或/和葡萄糖或/和蔗糖或/和碳。
3.根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述的保护气氛下焙烧是指在氮气或者混合有5～15％体积百分比的还原气体的氮气氛保护下于350～700℃下焙烧2～15小时。
4.根据权利要求2所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述的还原剂中的碳选自炭黑或/和石墨。
5.根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述的锂源原料选自氢氧化锂或/和氯化锂或/和碳酸锂或/和醋酸锂或/和磷酸锂或/和硝酸锂或/和硫酸锂。
6.根据权利要求3所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述的还原气体选自氢气或/和乙炔气或/和液化石油气。
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