CN110137476A - 一种磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法和应用。所述磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，包括：以含有石蜡的有机溶剂为研磨介质，将FePO4、锂源加入研磨介质中研磨，经干燥、烧结，得到碳包覆的磷酸铁锂材料；再将碳包覆的磷酸铁锂材料进行碳化处理，得到复合材料。本发明所得的磷酸铁锂/碳复合材料具有电子电导率高、离子电导率高、放电克容量高、比表面积低、生产能耗低等优点；采用该复合材料制备锂离子电池的正极电极时，无需加入任何导电剂；所制得的正极电极在锂离子电池使用过程中安全性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种高电导率低比表面积磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法和应用，属于磷酸铁锂/碳正极材料的技术领域。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等优点，被大量应用在电子产品与电动汽车中。锂离子电池按正极材料可以分为钴酸锂离子电池、三元锂离子电池和磷酸铁锂离子电池。
磷酸铁锂离子电池的正极材料为橄榄石结构的磷酸铁锂，该材料具有成本低廉、环境友好、循环寿命长、安全性好的特点，但电导率较差，导致采用该正极材料的锂离子电池的低温性能、倍率性能也相应较差，无法满足使用要求。
为了克服磷酸铁锂材料电导率较差的缺陷，人们对其合成工艺进行改性。有研究表明，将蔗糖、葡萄糖等碳源与磷酸铁、锂盐在水溶液中混合，球磨后得到的浆料再经喷雾干燥、烧结(碳化)，所得磷酸铁锂/碳复合材料因碳占比提高而具有较高的电导率，但同时复合材料的比表面积也会随着碳占比提高而呈指数型升高；如果直接在锂离子电池中使用，为保证电极的导电性能，随之带来的高比表面积会导致所制得的正极片在后续碾压、卷绕或叠片等工序中易掉粉，进而造成电池成品存在一定的安全隐患。
为克服此问题，工业生产中，通常会控制磷酸铁锂/碳复合材料中碳含量在较低水平，同时为了改善导电性能，会在锂离子电池正极电极配方中加入碳纳米管/VGCF等昂贵的导电剂；如此不但增加了生产成本，而且由于这些导电剂中杂质含量多，在锂离子电池充放电过程中易在负极析出，会逐渐刺穿隔膜，导致电池自放电或者内短路等严重安全问题。
发明内容
为了解决上述成本高、安全性差的问题，本发明提供一种高电导率低比表面积磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法。
本发明所得的磷酸铁锂/碳复合材料具有电子电导率高、离子电导率高、放电克容量高、比表面积低、生产能耗低等优点；采用该复合材料制备锂离子电池的正极电极时，无需加入任何导电剂；所制得的正极电极在锂离子电池使用过程中安全性高。
本发明的技术方案如下：
一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，包括：以含有石蜡的有机溶剂为研磨介质，将FePO4、锂源加入研磨介质中研磨，经干燥、烧结，得到碳包覆的磷酸铁锂材料；再将碳包覆的磷酸铁锂材料碳化，即得。
本发明通过在研磨介质中添加低软化点石蜡，可有效阻止烧结过程中磷酸铁锂晶粒的长大，其形成的高电导率碳层网络能够有效包覆在磷酸铁锂颗粒表面上；再进一步利用碳化手段，在碳包覆的磷酸铁锂颗粒之间形成导电碳链，碳化后复合材料中可增加0.1-0.5％的碳含量，可显著提高磷酸铁锂/碳复合材料的导电性。
本发明中，所述石蜡为牌号52#、54#、56#、58#、60#、62#、64#、66#、68#、70#、72#、74#、76#中的一种或几种。
所述石蜡的添加量为FePO4质量的0.1-30％。
所述有机溶剂为酮类或烷烃类中一种或几种混合；其中，所述酮类选自丙酮、丁酮、戊酮中的一种或几种；所述烷烃类选自己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷、环辛烷中的一种或几种。所述有机溶剂与物料(FePO4与锂源)总质量之比为0.8-1:1。
所述锂源选自碳酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂中的一种或几种。
所述FePO4和锂源中，锂元素、铁元素和磷元素的摩尔比为1：1：1。
为了保证研磨效果，所述研磨过程可分为先粗磨再细磨；在所述粗磨过程中，粗磨时间为0.5-2小时，转速40-80转/分，磨球的质量与物料(FePO4与锂源)总质量之比为2:1；在所述细磨过程中，细磨时间为10-20分钟，转速为1000-2000转/分；浆料循环速度为50-100Kg/分。
所述石蜡溶解于有机溶剂中，搅拌时间20-30分，搅拌速度150-200转/分。
所述干燥采用旋转真空干燥的方式，干燥时间为1-2h，干燥温度为60-120℃。
所述烧结的时间为2-4h，烧结温度为450-520℃；所述烧结使用的惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或多种。
所述碳化是以离心分散方式将材料加入到碳化炉内实现的，所述碳化炉为上下两层结构，上层高温碳化，下层冷却降温；所述碳化炉内使用的气体优选为乙炔气体；碳化温度为1000-2000℃，碳化时间为5-10秒，冷却采用自然冷却方式。
本发明还提供由上述制备方法得到的磷酸铁锂/碳复合材料；其碳含量0.10-10％，比表面积为2-10m2/g，晶粒大小为50-100nm，放电克容量为150-169-mAh/g，电导率为0.2-0.5S/cm。
本发明还提供上述磷酸铁锂/碳复合材料在锂离子电池中的应用。
本发明还提供一种锂离子电池的正极材料，其采用上述磷酸铁锂/碳复合材料制得。
本发明的有益效果如下：
本发明技术人员在研究中惊奇地发现：
(1)采用含石蜡的有机溶剂作为研磨介质，具有较高的研磨效率；在原材料相同，获得同一粒度的情况下，研磨时间缩短25-50％；
(2)同时高效研磨所得前驱体有较高反应活性，可在450-520℃温度范围内进行烧结，比目前烧结工艺低100-250℃，进而使得所得复合材料内部晶体结构更加完整，循环寿命更长。
(3)因为石蜡溶于有机溶剂中，旋转真空干燥后石蜡均匀析出包覆在原材料表面，烧结过程中能充分浸润颗粒表面，阻止磷酸铁锂晶粒进一步长大，从而提高离子导电性；所生成的碳均匀包覆在磷酸铁锂颗粒，碳层一致性高；
(4)石蜡碳化后形成的碳具有较高的电导率、较小的比表面积，比表面积随碳含量增长基本不变；磷酸铁锂/碳复合材料再以离心分散方式加入乙炔气体碳化炉中，乙炔被碳化后形成的炭黑颗粒连接各磷酸铁锂/碳复合材料颗粒，材料颗粒间进一步形成导电碳链，从而显著提高材料的导电性能，而比表面积仅略有增加。
综上，本发明通过包覆碳-碳链连接法所得的磷酸铁锂/碳复合材料具有电子电导率高、离子电导率高、放电克容量高、比表面积低等特点；其制备工艺具有生产能耗低、效率高等优点；将所得材料用于锂离子电池正极材料中，制作的正极电极无需加入任何导电剂，安全性更高。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备
步骤如下：
(1)含石蜡的混合溶剂的制备：
V型混合罐中，将3Kg 56#石蜡加入80Kg丙酮中溶解形成含石蜡溶剂，时间30分，搅拌速度150转/分；
(2)粗磨：粗磨机中，加入80.31Kg FePO4、19.69Kg Li2CO3及含石蜡溶剂，粗磨，时间为1.5小时，转速50转/分；磨球的质量为200公斤；
(3)细磨：细磨机中，将粗磨工序中得到的浆料经细磨机研磨，细磨时间为10分钟，转速为1500转/分；
(4)干燥：旋转真空机中，干燥时间为1.6小时，干燥温度为80℃；
(5)烧结：烧结设备中，烧结时间为4小时，烧结温度为500℃；烧结保护气为氮气；
(6)碳化：乙炔气体碳化炉中，磷酸铁锂/碳复合粉体以离心分散方式加入乙炔气体碳化炉中，乙炔气体碳化温度1200℃，碳化时间10秒，碳化后复合材料中增加0.12％的含碳量。
经过以上步骤，得到的磷酸铁锂/碳复合材料的碳含量1.32％，比表面积为4.31m2/g，晶粒大小为83nm，放电克容量为165.3mAh/g，电导率为0.382S/cm。
实施例2一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备
步骤如下：
(1)含石蜡的混合溶剂的制备：V型混合罐中，将6Kg 72#石蜡加入40Kg丙酮+40Kg环己烷混合中溶解，形成含石蜡的溶剂，时间30分，搅拌速度150转/分；
(2)粗磨：粗磨机中，加入80.31Kg FePO4、19.69Kg Li2CO3及含石蜡的混合溶剂，粗磨，时间为1小时，转速50转/分；球的质量为200公斤；
(3)细磨：细磨机中，将粗磨工序中得到的浆料经细磨机研磨，细磨时间8分钟，转速为1500转/分；
(4)干燥：旋转真空机中，干燥时间为1.3小时，干燥温度为80℃；
(5)烧结：烧结设备中，烧结时间为4小时，烧结温度为490℃；烧结保护气为氮气；
(6)碳化：乙炔气体碳化炉中，磷酸铁锂/碳复合粉体以离心分散方式加入乙炔气体碳化炉中，乙炔气体碳化温度1200℃，碳化时间10秒，碳化后复合材料中增加0.13％的含碳量。
经过以上步骤，得到的磷酸铁锂/碳复合材料的碳含量2.45％，比表面积为4.83m2/g，晶粒大小为62nm，放电克容量为163.7mAh/g，电导率为0.435S/cm。
实施例3一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备
步骤如下：
(1)含石蜡的混合溶剂制备：V型混合罐中，将1Kg 68#石蜡加入50Kg丙酮+30Kg环己烷混合中溶解形成含石蜡溶剂，时间30分，搅拌速度160转/分；
(2)粗磨：粗磨机中，加入84.34Kg FePO4、15.64Kg LiOH及含石蜡的丙酮溶液粗磨，时间为0.9小时，转速50转/分；球的质量为200公斤；
(3)细磨：细磨机中，将粗磨工序中得到的浆料经细磨机研磨，细磨时间9分钟，转速为1800转/分；
(4)干燥：旋转真空机中，干燥时间为1.4小时，干燥温度为80℃；
(5)烧结：烧结设备中，烧结时间为4小时，烧结温度为505℃；烧结保护气为氮气；
(6)碳化：乙炔气体碳化炉中，磷酸铁锂/碳复合粉体以离心分散方式加入乙炔气体碳化炉中，乙炔气体碳化温度1200℃，碳化时间10秒，碳化后复合材料中增加0.15％的含碳量。
经过以上步骤，得到的磷酸铁锂/碳复合材料碳含量0.62％，比表面积为3.98m2/g，晶粒大小为83nm，放电克容量为167.8mAh/g，电导率为0.355Ω/cm。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：以含有石蜡的有机溶剂为研磨介质，将FePO4、锂源加入研磨介质中研磨，经干燥、烧结，得到碳包覆的磷酸铁锂材料；再将碳包覆的磷酸铁锂材料进行碳化处理，得到复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为450-520℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碳化采用的气体为乙炔。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为1000-2000℃。
5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，所述石蜡的添加量为FePO4质量的0.1-30％。
6.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为酮类或烷烃类中一种或几种混合；
和/或，所述锂源选自碳酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂中的一种或几种。
7.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，所述研磨过程分为先粗磨再细磨；粗磨转速为40-80转/分；所述细磨转速为1000-2000转/分，浆料循环速度为50-100Kg/分。
8.权利要求1-7任一所述制备方法得到的磷酸铁锂/碳复合材料；其碳含量0.10-10％，比表面积为2-10m2/g，晶粒大小为50-100nm，放电克容量为150-169-mAh/g，电导率为0.2-0.5S/cm。
9.权利要求8所述的磷酸铁锂/碳复合材料在锂离子电池中的应用。
10.一种锂离子电池的正极材料，其特征在于，采用权利要求8所述的磷酸铁锂/碳复合材料制得。
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