CN101820062B

CN101820062B - 用多溶剂法制备磷酸铁锂的方法

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Publication number: CN101820062B
Application number: CN2010101630039A
Authority: CN
Inventors: 黄铭
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-05-05
Filing date: 2010-05-05
Publication date: 2012-01-04
Anticipated expiration: 2030-05-05
Also published as: CN101820062A

Abstract

本发明提供了一种用多溶剂法制备磷酸铁锂的方法，包括1)将铁源溶解于水中，配置成铁离子/亚铁离子水溶液，加入过氧化氢溶液、磷源溶液，加入碱溶液调节pH值，过滤得到磷酸铁沉淀，干燥；2)将磷酸铁与锂源混合，球磨，得到的混合物分散在糖源溶液中，并加热悬浊液；3)将有机溶剂加入到热悬浊液中，静置冷却过滤沉淀，干燥得到磷酸铁锂前驱体；4)将3)步骤所得磷酸铁锂前躯体在惰性气体保护下，升温，保温后，得到磷酸铁锂，经过粉碎，粒径小于10μm，得到成品。本发明方法制备出的产品具有优秀电导率，颗粒大小分布集中，电学性能稳定的优点。

Description

用多溶剂法制备磷酸铁锂的方法

技术领域：

本发明属于能源材料领域，涉及锂离子动力电池的正极材料，特别涉及一种用多溶剂法制备高导电率磷酸铁锂的方法。

背景技术：

橄榄石型磷酸铁锂具有轻度扭曲的六方密堆积排列结构，属于正交晶系，空间群为Pnma。1997年Goodenough小组首次报道具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)能可逆嵌入和脱嵌锂离子，它被认为是锂离子电池的理想正极材料。磷酸铁锂电池相比于其它锂离子电池有诸多优点：

优秀的克容量：磷酸铁锂容量密度理论值为170mAh/g，实际容量为130～150mAh/g，相比其它电池，其容量密度较为优秀；

长久的循环寿命：磷酸铁锂电池拥有相较于镍氢电池、铅酸电池以及绝大多数锂离子电池都不可比拟的循环性能，可反复充放电2000次以上；

微弱的毒性：由于磷酸铁锂是由铁、锂、磷和氧元素组成，因此该物质对人体基本上没有毒性，而其它锂电池正极材料，如钴酸锂、锰酸锂、三元系等都不同程度的对人体和环境有污染；

可靠的安全性：锂电池爆炸一直以来都是人们在使用电池过程中最为担心的问题，但磷酸铁锂的橄榄型结构使得磷酸根在高温下都非常稳定，因此对于磷酸铁锂电池，安全性是它能够成为动力电池的最大优势之一；

低廉的价格：由于组成磷酸铁锂的元素为常规元素，大量存在于自然界，因此磷酸铁锂的原料成本相比其它电池十分低廉。

由于材料科学的不断发展，新型的合成方法不断涌现。工艺路线的选择研究成为改善材料微观结构和性质的一种重要途径。目前，实验室合成磷酸铁锂的方法很多，高温固相烧结法是主要方法，除此之外，还有溶胶-凝胶法、水热法、化学沉淀法、微波法等合成方法。

公开号为CN101237039的化学气相沉积辅助固相法合成LiFePO4/C材料的方法工艺路线为：将含锂化合物、含铁化合物、含磷化合物按锂、铁、磷的化学计量比1∶1∶1的比例称取重量，并掺入有机前躯体共同均匀混合，将此混合料球磨2-10小时，得到粉状原料前躯体。其中有机前躯体包括葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚丙烯、或碳凝胶的一种。随即将混合料转入管式炉中，以10～30℃/min升温速率加热，同时加入有机小分子气体作为碳源，通过化学气相沉积在粉料颗粒表面进行包覆，所述有机小分子为苯、甲苯、联苯、菲等。

公开号为CN1911792的锂离子电池复合正极材料碳包覆的磷酸铁锂的微波合成方法提到：将锂盐、铁盐、磷酸化合物以及有机碳源按照化学计量比1∶1∶1∶0.2-2的配比，用乙醇或者丙酮作为分散剂，球磨3～6小时，干燥压片后，将前躯体置于微波炉中，调节功率至中高档，加热5～12分钟，得到成品。

公开号为CN101420034的碳包覆粒度可控球形磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法的工艺流程为：将三价铁离子：锂源化合物：磷源化合物：碳源＝1.95～2.05∶1.95～2.05∶1.95～2.05∶0.01～0.2的混合物在搅拌磨机中研磨，通过喷雾干燥制粒，得到黄色前躯体粉末，随即进行烧结。其中糖类作为碳源，达到了细化颗粒的目的。

由于磷酸铁锂的自生电导率不高，人们通过包覆或者夹杂碳源的方式来改善电导率，其主要手段为两种：a)将铁源、锂源、磷源的混合物与固体碳源(石墨，乙炔黑等)进行球磨混合；b)将前躯体分散在有机溶液中，干燥，高温碳化后实现碳包覆。但是这两种方法并不能保证碳源能够均匀分散或者包裹在前躯体表面，从而烧结以后的磷酸铁锂并没有显示出良好的导电性，同时产品的稳定性也不能得到保证。

综上所述，目前碳源包覆的磷酸铁锂电导率较低，并且所得产品颗粒大小分布很大，电化学性能不稳定。

发明内容：

本发明的目的是为了克服现有方法制备锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂的导电性差，比容量低的缺点，提供一种具有优秀电导率，颗粒大小分布集中，电学性能稳定的用多溶剂法制备磷酸铁锂的方法。

发明的目的是这样来实现的：

本发明用多溶剂法制备磷酸铁锂的方法，包括如下步骤：

1)将铁源溶解于水中，配置成浓度为0.1～5mol/L的铁离子/亚铁离子水溶液，加入为铁离子/亚铁离子摩尔百分数的1～100％的过氧化氢溶液，加入浓度为0.1～5mol/L、摩尔比Fe∶P为1∶0.9～1.1的磷源溶液，加入碱溶液调节pH值至5～11，过滤得到磷酸铁沉淀，在70～200℃干燥1～10小时；

2)将磷酸铁与锂源以摩尔比Fe∶Li为1∶0.9～1.1混合，球磨1～24小时，得到的混合物分散在10～140g/ml糖源溶液中，糖源质量为磷酸铁的质量1～60％，并加热悬浊液到40～90℃；

3)按2)步骤中热悬浊液与有机溶剂体积比为1∶0.2～5配制有机溶剂，将有机溶剂以流速0.1～100L/min加入到热悬浊液中，静置冷却0.1～10小时后，过滤沉淀，在70～200℃干燥1～10小时得到磷酸铁锂前驱体；

4)将3步骤所得磷酸铁锂前躯体在惰性气体保护下，升温至500～900℃，保温2～24小时后，得到磷酸铁锂，经过粉碎，粒径小于10μm，得到成品。

上述的铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸铁、草酸亚铁中的至少一种，磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的至少一种，锂源为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂中的至少一种，碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种，糖源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、糊精中的至少一种，有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、正已烷、三氯甲烷中的至少一种，也可采用其它铁源、磷源、锂源、磷源、糖源、有机溶剂。

电池的装配和检测

将样品粉体研磨后，依照扣式电池程序制备电池。使用隔膜PP/PE/PP三层微孔复合隔膜，采用电解液1mol/L的LiPF6/EC∶DMC(重量比为1∶1)，采用冲压成型的Φ＝12mm的正极和Φ＝14mm的锂片作为负极，并采用上述隔膜和电解液，在Ar气氛手套箱中组装成CR2025型号的扣式电池并封口，并将电池进行0.5C充放电测试，随后0.2C循环50次，测定其电学性能。

本发明利用多溶剂理论，常温下加入特定有机溶剂(酮、醇、烃及其衍生物一种或者一种以上的混合物)，使得有机碳源(葡萄糖、蔗糖等)在水-有机溶剂体系中溶解度大大下降，从而在磷酸铁锂前躯体表面二维成核，均匀包裹在磷酸铁锂前躯体表面，经过高温处理后，糖源碳化形成碳包覆。

本发明方法制备出的磷酸铁锂具有优秀导电率，颗粒大小分布集中，电学性能稳定的优点。

附图说明：

图1为扫描电镜图谱图。

图2为X射线衍射图及对照谱图。

图3为0.5C首次充放电图。

图4为0.2C循环测试图。

具体实施方式：

实施例1：

将1mol硝酸铁溶解在水中，配置成浓度为1.0mol/L的铁离子水溶液，并加入0.5mol过氧化氢溶液，加入浓度为1.0mol/L，摩尔比Fe∶P为1∶1的磷酸二氢铵溶液，搅拌30分钟，随后加入氨水调节pH值至10，得到磷酸铁沉淀，静置陈化2小时后，离心过滤，并在140℃干燥10小时。将得到磷酸铁与碳酸锂以摩尔比Fe∶Li为1∶1.05混合，球磨3小时后取出，称取质量为磷酸铁质量20％的葡萄糖，以140g/ml溶解在60℃水中，将经球磨后的磷酸铁与碳酸锂混合物分散在该溶液里成为悬浊液。随后丙酮(体积为葡萄糖溶液的2倍)以0.5L/min速度加入到悬浊液中，静置冷却降温至室温20℃，过滤得到固体，并在140℃条件下干燥8小时，得到磷酸铁钾前驱体。将磷酸铁锂前驱体放入烧结炉，在惰性气体保护下、以3°/min进行升温加热至540℃，保温9小时后自然冷却降温，得到磷酸铁锂，粉碎，粒径小于10μm，即得到磷酸铁锂成品。

实施例2：

将1mol氯化亚铁溶解在水中，配置成浓度为1.5mol/L的亚铁离子溶液，并加入1mol过氧化氢溶液，随后加入浓度为1.0mol/L，摩尔比Fe∶P为1∶1.05的磷酸氢二铵溶液，搅拌30分钟，随后加入氢氧化钠调节pH值至11，得到磷酸铁沉淀，静置陈化2小时后，离心过滤，并在140℃干燥10小时。将得到磷酸铁与碳酸锂以摩尔比Fe∶Li为1∶1.0混合，球磨3小时后取出，称取质量为磷酸铁质量30％的葡萄糖，以140g/ml溶解在60℃水中，将经球磨后的磷酸铁与碳酸锂混合物分散在该溶液里成为悬浊液。随后将乙醇(体积为葡萄糖溶液的1.5倍)以1L/min加入到悬浊液中，静置冷却降温至室温20℃，过滤得到固体，并在140℃条件下干燥8小时，得到磷酸铁锂前驱体。将磷酸铁锂前驱体放入烧结炉，在惰性气体保护下、以3°/min进行升温加热至620℃，保温7小时后自然冷却降温，得到磷酸铁锂，经过粉碎，粒径小于10μm，即得到磷酸铁锂成品。

实施例3：

将1mol硫酸亚铁溶解在水中，配置成浓度为2.0mol/L的亚铁离子溶液，并加入1mol过氧化氢溶液，随后加入浓度为1.0mol/L，摩尔比Fe∶P为1∶1.05的磷酸氢铵溶液，搅拌30分钟，随后加入氢氧化钾调节pH值至11，得到磷酸铁沉淀，静置陈化2小时后，离心过滤，并在140℃干燥10小时。将得到磷酸铁与碳酸锂以摩尔比Fe∶Li为1∶1.05混合，球磨3小时后取出，称取质量为磷酸铁质量30％的蔗糖，以140g/ml溶解在60℃水中，将球磨后的磷酸铁和碳酸锂的混合物分散在该溶液里成为悬浊液。随后将甲醇、正己烷、三氯甲烷按体积比1∶0.1∶0.3混合，将混合液体(体积为葡萄糖溶液的1.5倍)以10L/min缓慢加入到悬浊液中，静置冷却降温至室温20℃，过滤得到固体，并在140℃条件下干燥8小时，得到磷酸铁锂前驱体。将磷酸铁锂前驱体放入烧结炉，在惰性气体保护下、以3°/min进行升温加热至600℃，保温8小时后自然冷却降温，得到磷酸铁锂，经过粉碎，粒径小于10μm，即得到磷酸铁锂成品，

实施例4：

将1mol硝酸铁溶解在水中，配置成浓度为1.0mol/L的铁离子溶液，并加入0.1mol过氧化氢溶液，随后以流速2.0L/min加入浓度为2.0mol/L，摩尔比Fe∶P为1∶0.95的磷酸氢二铵溶液，搅拌30分钟，随后加入氢氧化钠调节pH值至9，得到磷酸铁沉淀，静置陈化2小时后，离心过滤，并在140℃干燥10小时。将得到磷酸铁与碳酸锂以摩尔比Fe∶Li为1∶0.95混合，球磨3小时后取出，称取质量为磷酸铁质量30％糊精，以140g/ml溶解在60℃水中，将球磨后的磷酸铁和碳酸锂的混合物分散在该溶液里。随后将丙酮和甲醇按照体积比1∶1混合，并将混合液体(体积为葡萄糖溶液的3倍)以2.5L/min加入到悬浊液中，静置冷却降温至室温20℃，过滤得到固体，并在140℃条件下干燥8小时，得到磷酸铁锂前驱体。将磷酸铁锂前驱体放入烧结炉，在惰性气体保护下、以3°/min进行升温加热至700℃，保温5小时后自然冷却降温，得到磷酸铁锂，经过粉碎，粒径小于10μm，即得到磷酸铁锂成品。

本发明方法制备得到的磷酸铁锂拥有分布集中的粒径，并且颗粒成球状或者类球状，晶粒尺寸为40～90nm(参见图1)。与此同时，磷酸铁锂产品高度晶格化，除了磷酸铁锂橄榄晶相以外没有任何杂相生成(参见图2)。经过电化学性能检测，0.5C首次充放电测试中该磷酸铁锂电池的克容量达到141mAh/g，放电平台为3.35V(参见图3)。在0.2C充放电循环测试中，经过50次循环，克容量损失不到3％(参见图4)。

上述实施例是对本发明的上述内容作进一步的说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

Claims

1.用多溶剂法制备磷酸铁锂的方法，包括如下步骤：

2)将磷酸铁与锂源以摩尔比Fe∶Li为1∶0.9～1.1混合，球磨1～24小时，得到的混合物分散在10～140g/ml糖源溶液中，糖源质量为磷酸铁质量的1～60％，并加热悬浊液到40～90℃；

3)按2)步骤中热悬浊液与有机溶剂体积比为1∶0.2～5配制有机溶剂，将有机溶剂以流速0.1～100L/min加入到热悬浊液中，静置冷却0.1～10小时后，过滤沉淀，在70～200℃干燥1～10小时，得到磷酸铁锂前驱体；

4)将3)步骤所得磷酸铁锂前躯体在惰性气体保护下，升温至500～900℃，保温2～24小时后，得到磷酸铁锂，经过粉碎，粒径小于10μm，得到成品。

2.如权利利要求1所述的用多溶剂法制备磷酸铁锂的方法，其特征在于铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸铁、草酸亚铁中的至少一种，磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的至少一种，锂源为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂中的至少一种，碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种，糖源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、糊精中的至少一种，有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、正己烷、三氯甲烷中的至少一种。