CN101209827B - 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物烧结，冷却得到的烧结产物，其中，所述烧结的方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和部分碳源添加剂的混合物在第一烧结温度下恒温烧结，然后将含有在第一烧结温度烧结得到的产物和剩余部分碳源添加剂的混合物在第二烧结温度下恒温烧结，第二烧结温度高于第一烧结温度至少100℃。采用本发明的方法制备的磷酸亚铁锂制备得到的电池的大电流放电性能得到显著提高。
Description
技术领域
本发明是关于一种电池正极活性物质的制备方法，更具体地说，是关于一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源，成为可替代能源的首选。LiFePO4是锂离子电池正极活性物质的研究热点。LiFePO4作为锂离子电池用正极活性物质与其它电池相比具有良好的电化学性能，充放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定，且具有无毒、无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛等优点，是目前电池界竞相开发研究的热点。但是LiFePO4的导电性能差，与其它锂离子二次电池正极活性物质比较，如钴酸锂(5.1克/毫升)、镍酸锂(4.8克/毫升)和锰酸锂(4.3克/毫升)，该材料的密度较低(3.6克/毫升)，因此这大大限制了磷酸亚铁锂在实际锂离子电池中的应用。
目前，制备磷酸亚铁锂的方法中，固相法工艺简单，使用设备容易实现，在产业化中最早实现。现有的固相合成方法中主要包括两种，一种是——二价铁源作为反应原料的制备方法；另一种是——三价铁源作为反应原料的制备方法。
CN1401559A公开了一种磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)将锂盐、亚铁盐和磷酸盐按比例混合，其中Li∶Fe∶P的摩尔比为(0.97-1.2)1∶1；
2)将混合物碾磨1-2小时，碾磨时掺入适量酒精；
3)然后将混合均匀的材料放入热解炉，在流速为0.01-50升/分钟，最好在2-10升/分钟的惰性气流保护中加热预处理，升温速率为1-20℃/分钟，预处理温度维持在100-500℃，预处理时间在1-30小时；
4)待温度降至室温时取出材料，加入酒精和炭黑后重新研磨，炭黑量为1-10％；
5)混合均匀后，将材料放入热解炉中进行高温热处理，温度维持在500-900℃，热处理时间为10-48小时，然后降温至室温。
采用二价铁化合物作为铁源，并利用二次煅烧的方法得到的磷酸亚铁锂的振实密度低，降低了材料的体积比容量。虽然，采用该方法制备出来的材料形貌较好、颗粒粒径较小，但由于颗粒里面掺杂碳少，材料电导率很低，由该材料制备得到的电池的大电流放电性能差。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有技术制备的磷酸亚铁锂制备得到的电池的大电流放电性能差的缺陷，提供一种使电池具有良好大电流放电性能的磷酸亚铁锂的制备方法。
本发明的发明人发现，通过现有固相法制备磷酸亚铁锂的技术中我们了解到，在采用以二价铁作为反应原料制备磷酸亚铁锂的时候，通常采用添加碳源添加剂的方法提高材料的电导率，以改善材料的导电性能。但是如CN1401559A公开的方法所述，在将锂盐、亚铁盐和磷酸盐的混合物进行第一次烧结后，将烧结产物与炭黑研磨混合，然后将该混合物放入热解炉中进行第二次烧结。该方法是在第一次烧结之后再加入碳源，由于在经过第一次烧结后的材料已基本分解完全，磷酸铁锂颗粒已初步形成，此时的颗粒基本上已经很实，在第二次烧结时沉积的碳很难再渗透到颗粒当中去，而只能沉积到颗粒的表面，因此很容易从磷酸亚铁锂上脱离，这样制备出来的材料虽然形貌以及粒径等都较好，但由于颗粒里面没有掺入碳，所以该类材料的电导率仍然很低，采用该正极材料制备的电池进行低倍率放电时电化学性能良好，但当将该材料应用到要求高倍率放电的动力电池时，电池的大电流放电性能差。此外，虽然采用该对磷酸亚铁锂进行碳包覆的方法得到的磷酸亚铁锂的颗粒粒径较小，但是，由于材料的比表面积增大，因此在制备电极过程中，需要增加粘结剂的量，而添加的粘结剂过多会降低材料的电导率，而如果添加的粘结剂量过少会导致正极料从极片上掉落，因此，电池的大电流充放电性能也会受到影响，不能满足电动汽车的大电流放电的要求。
本发明提供了一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物烧结，冷却得到的烧结产物，其中，所述烧结的方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和部分碳源添加剂的混合物在第一烧结温度下恒温烧结，然后将含有在第一烧结温度烧结得到的产物和剩余部分碳源添加剂的混合物在第二烧结温度下恒温烧结，第二烧结温度高于第一烧结温度至少100℃。
本发明采用的是两步掺加碳源添加剂的方法，在第一次烧结之前加入部分碳源添加剂，使碳源添加剂能充分均匀地分散到原料颗粒中，烧结后形成均匀稳定的碳-LiFePO4复合体，有利于提高材料的电导率，此外，该部分碳源添加剂还可以为第一次烧结提供一个良好的还原性环境。将第一次烧结得到的烧结产物和剩余部分碳源添加剂混合进行第二步烧结，能够使剩余部分的碳源添加剂均匀分散在初步形成的LiFePO4粒子之间，在烧结时可以很好地沉积在LiFePO4颗粒的表面，起到良好的包覆的作用。因此，该材料的导电性能得到显著改善，由该材料制备得到的电池的大电流放电性能随之得到显著提高。
掺杂碳与掺杂少量的金属元素一样，都能提高材料的导电性能，本发明在第一次预烧结之前掺入部分碳源添加剂能在不改变材料微观结构的基础上同样起到提高材料电导率的作用，在第一次烧结后掺入剩余部分碳源添加剂，能够对材料起到包覆作用，在提高材料导电性能的同时，还可以提高其循环稳定性，此外，该方法在提高材料电化学性能的同时，优化材料颗粒的形貌，提高了材料的振实密度，从而也提高了材料的体积比容量。
附图说明
图1为采用本发明的方法制备得到的磷酸亚铁锂的SEM图；
图2为采用本发明的方法制备得到的磷酸亚铁锂的XRD衍射图。
具体实施方式
按照本发明的方法，该方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物烧结，冷却得到的烧结产物，其中，所述烧结的方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和部分碳源添加剂的混合物在第一烧结温度下恒温烧结，然后将含有在第一烧结温度烧结得到的产物和剩余部分碳源添加剂的混合物在第二烧结温度下恒温烧结，第二烧结温度高于第一烧结温度至少100℃。
按照本发明，所述碳源添加剂的总用量使生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为1-15重量％，优选为3-10重量％；在第二烧结温度烧结时所用碳源添加剂与在第一烧结温度烧结时所用碳源添加剂的重量比为2-10∶1，优选为2-6∶1。
在第一烧结温度烧结时所用的碳源添加剂的量对材料性能的影响很大，过少的掺杂量不利于有效提高材料的电导率，过多的碳掺杂量虽然能一定程度上提高材料的电导率，但由于掺杂过多，会导致材料中产生过多的碳微粒，从而导致第二步烧结碳包覆过程中会产生一定量的碳包覆碳微粒的颗粒，这部分颗粒对磷酸铁锂的电化学性能虽然影响不大，但会降低材料的振实密度。在第二烧结温度烧结所用的碳源添加剂主要起包覆作用，因此，优选情况下，在第二烧结温度烧结时所用碳源添加剂与在第一烧结温度烧结时所用碳源添加剂的重量比优选为2-6∶1。
在第一步烧结之前，所述含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和部分碳源添加剂的混合物可以通过机械混合、研磨优选为球磨的方式混合得到。所述球磨的方法包括将锂化合物、铁化合物、磷化合物以及部分碳源添加剂与有机溶剂混合然后球磨，所述有机溶剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，如乙醇和/或丙醇，有机溶剂的用量与所述混合物的重量比可以为1-5∶1。所述球磨的转速和时间没有特别的限定，可以根据要求的粒度需要设定。优选情况下，在该步骤混合之后还包括干燥该混合物的步骤，干燥的方法和条件可以采用本领域常规的方法。
按照本发明，优选情况下，为了使剩余部分的碳源添加剂与在第一烧结温度烧结得到的产物混合的更均匀，该方法还包括将含有在第一烧结温度烧结得到的产物和剩余部分碳源添加剂的混合物在第二烧结温度下恒温烧结之前，研磨第一烧结温度烧结得到的产物和剩余部分碳源添加剂的混合物。
所述研磨的方法可以是手磨、简单粉碎、也可以是球磨或搅拌等方法，为了混合更均匀，优选为球磨，所述球磨的方法包括将含有第一烧结产物和碳源添加剂的混合物与有机溶剂混合然后球磨，所述有机溶剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，如乙醇和/或丙醇，有机溶剂的用量与所述混合物的重量比可以为1-5∶1。优选在该步骤混合之后还包括干燥该混合物的步骤，干燥的方法和条件可以采用本领域常规的方法。所述球磨一方面是为了使碳源添加剂与在第一烧结温度烧结得到的产物混合的更均匀，另一方面，又要避免第一烧结产物中碳的脱离，因此，所述球磨的转速优选为100-300转/分钟，球磨的时间优选为30-100分钟。
所述碳源添加剂的种类为本领域技术人员所公知，如，可以选自苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚对苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、聚丙稀、聚丙稀酰胺、蔗糖、葡萄糖、尿素、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、人造石墨、天然石墨、超导乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中间相碳小球中的一种或几种。
由于小分子有机物能够通过球磨更均匀地分散到颗粒当中去，热解出来的碳微粒也更小，能更好地起到掺杂作用。因此，在第一烧结温度下恒温烧结之前，所述含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和部分碳源添加剂的混合物中加入的碳源添加剂优选为小分子有机物，如葡萄糖、蔗糖和尿素中的一种或几种；而在第二烧结温度下恒温烧结之前，对所加入的用于包覆的剩余部分的碳源添加剂没有特别限制，可以是高分子聚合物，如聚乙烯醇、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、酚醛树脂、脲醛树脂和环氧树脂中的一种或几种；由于小分子有机物经过热分解同样可以均匀地沉积到LiFePO4颗粒上，起到良好的包覆作用，因此也可以是小分子有机物。
为了进一步有利于加入的碳源添加剂的作用的发挥，优选情况下，所述烧结的方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和部分碳源添加剂的混合物以1-5℃/分钟的速度升温至第一烧结温度，恒温烧结，然后在第一烧结温度烧结得到的产物降至室温，再将含有在第一烧结温度烧结得到的产物和剩余部分碳源添加剂的混合物以2-10℃/分钟的速度升温至第二烧结温度，恒温烧结。
所述第一烧结温度为300-500℃，优选为400-500℃，恒温烧结时间为5-15小时，优选为6-10小时；所述第二烧结温度为600-800℃，优选为650-750℃，恒温烧结时间为5-20小时，优选为8-15小时。
一般小分子有机物在350℃左右就可以达到完全热解，但这个温度并不能保证其它原材料完全分解。若原材料分解不完全，那么在第二烧结过程中，第一次烧结后加入的起包覆作用的剩余部分碳源添加剂在沉积包覆时同样会受到气体膨胀的影响，导致沉积出来的碳结构疏松，颗粒表面极不平整，振实密度不理想，因此，所述第一烧结温度优选为400-500℃左右，这样既能保证原材料都分解完全，同时LiFePO4在这个温度下处于烧结成型的临界阶段，此时材料的状态更有利于第二烧结时碳的沉积包覆。
所述锂化合物、铁化合物和磷化合物中Li∶Fe∶P的摩尔比为(0.9-1.2)∶1∶1。
所述铁化合物可以选自本领域公知的各种作为制备磷酸亚铁锂的二价铁源化合物，如，可以选自Fe2C2O4、Fe(CH3COO)2、FeCl2、FeSO4和Fe3(pO4)2中的一种或几种。
所述锂化合物可以选自本领域公知的各种作为制备磷酸亚铁锂的锂化合物，如，可以选自Li2CO3、LiOH、Li2C2O4、CH3COOLi、LiH2PO4和Li3PO4中的一种或几种。
所述磷化合物可以选自本领域公知的各种作为制备磷酸亚铁锂的磷化合物，如，可以选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、Li3PO4和(NH4)3PO4中的一种或几种。
按照本发明，为了防止二价铁盐被氧化，所述烧结优选在惰性气氛中进行，所述的惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氢气、氮气、一氧化碳、氨分解气和元素周期表零族气体中的一种或几种。该惰性或还原气氛可以是静态气氛，优选为气体流速为2-50升/分钟的流动气氛。
下面将通过具体实施例对本发明做进一步的具体描述。
实施例1
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将0.1摩尔Li2CO3、0.2摩尔FeC2O4·2H2O、0.2摩尔NH4H2PO4和葡萄糖与250毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶P摩尔比为1∶1∶1)，在球磨罐中以300转/分钟的速度球磨12小时，取出，在70℃烘干；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以2℃/分钟的升温速度升温至450℃恒温烧结6小时，自然冷却至室温，然后加入蔗糖，并与100毫升无水乙醇混合，在球磨罐中以150转/分钟的速度球磨1小时，取出，在70℃烘干；所述步骤(1)中的葡萄糖与步骤(2)中的蔗糖的重量比为2.5∶1；
(3)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(2)的混合物以10℃/分钟的升温速度升温至700℃恒温烧结10小时，自然冷却到室温，气流粉碎，得到掺杂并包覆碳的LiFePO4复合材料，所述碳源添加剂的总用量使生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为3重量％。
将上述得到的磷酸亚铁锂复合材料过200目筛，测得它的中值粒径D50为2.2微米，D95为6.5微米，振实密度为1.10克/毫升。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该磷酸亚铁锂的XRD衍射图如图1所示；采用日本岛津公司(Shimadzu)生产的SSX-550型扫描电镜测得该磷酸亚铁锂的SEM图如图2所示。
实施例2
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
按照实施例1的方法制备磷酸亚铁锂，不同的是，在步骤(2)中，将步骤(1)的混合物以2℃/分钟的升温速度升温至450℃恒温烧结6小时，自然冷却至室温，然后加入蔗糖，并搅拌混合均匀后，在流速为10升/分钟的氩气保护下，将上述烧结产物以10℃/分钟的升温速度升温至700℃恒温烧结10小时，自然冷却到室温，气流粉碎，得到掺杂并包覆碳的LiFePO4复合材料，其它的步骤、各物质用量比例和条件同实施例1。
将上述得到的磷酸亚铁锂复合材料过200目筛，测得它的中值粒径D50为2.5微米，D95为6.5微米，振实密度为1.10克/毫升。
实施例3
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将0.21摩尔LiOH、0.2摩尔FeC2O4·2H2O、0.2摩尔(NH4)2HPO4和蔗糖与250毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶P摩尔比为1∶1∶1)，在球磨罐中以300转/分钟的速度球磨12小时，取出，在70℃烘干；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以2℃/分钟的升温速度升温至450℃恒温烧结6小时，自然冷却至室温，然后加入聚丙稀酰胺，并与100毫升无水乙醇混合，在球磨罐中以200转/分钟的速度球磨0.5小时，取出，在70℃烘干；所述步骤(1)中的蔗糖和步骤(2)中的聚丙稀酰胺的重量比为3.2∶1；
(3)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(2)的混合物以10℃/分钟的升温速度升温至700℃恒温烧结12小时，自然冷却到室温，气流粉碎，得到掺杂并包覆碳的LiFePO4复合材料，所述碳源添加剂的总用量使生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为5重量％。
将上述得到的磷酸亚铁锂复合材料过200目筛，测得它的中值粒径D50为2.5微米，D95为6.8微米，振实密度为1.23克/毫升。
实施例4
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
按照实施例3的方法制备磷酸亚铁锂，不同的是，在步骤(2)中，将步骤(1)的混合物以2℃/分钟的升温速度升温至450℃恒温烧结6小时，自然冷却至室温，然后加入聚丙稀酰胺，并搅拌混合均匀后，在流速为10升/分钟的氩气保护下，将上述烧结产物以10℃/分钟的升温速度升温至700℃恒温烧结12小时，自然冷却到室温，气流粉碎，得到掺杂并包覆碳的LiFePO4复合材料。其它的步骤、各物质用量比例和条件同实施例3。
将上述得到的磷酸亚铁锂复合材料过200目筛，测得它的中值粒径D50为2.6微米，D95为7.1微米，振实密度为1.14克/毫升。
实施例5
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将0.102摩尔Li2CO3、0.2摩尔Fe(CH3COO)2、0.2摩尔(NH4)3PO4和尿素与250毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶P摩尔比为1∶1∶1)，在球磨罐中以300转/分钟的速度球磨12小时，取出，在70℃烘干；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以2℃/分钟的升温速度升温至450℃恒温烧结6小时，自然冷却至室温，然后加入聚乙烯醇，并与100毫升无水乙醇混合，在球磨罐中以180转/分钟的速度球磨1小时，取出，在70℃烘干；所述步骤(1)中的尿素和步骤(2)中的聚乙烯醇的重量比为4.8∶1；
(3)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(2)的混合物以10℃/分钟的升温速度升温至700℃恒温烧结10小时，自然冷却到室温，气流粉碎，得到掺杂并包覆碳的LiFePO4复合材料，所述碳源添加剂的总用量使生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为4.5重量％。
将上述得到的磷酸亚铁锂复合材料过200目筛，测得它的中值粒径D50为2.7微米，D95为8.0微米，振实密度为1.10克/毫升。
实施例6
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将0.2摩尔LiH2PO4、0.2摩尔FeC2O4·2H2O和葡萄糖与200毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶P摩尔比为1∶1∶1)，在球磨罐中以350转/分钟的速度球磨12小时，取出，在70℃烘干；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以2℃/分钟的升温速度升温至450℃恒温烧结6小时，自然冷却至室温，然后克聚丙稀，并与100毫升无水乙醇混合，在球磨罐中以200转/分钟的速度球磨1小时，取出，在70℃烘干；所述步骤(1)中的葡萄糖和步骤(2)中的聚丙稀的重量比为2.2∶1；
(3)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(2)的混合物以10℃/分钟的升温速度升温至700℃恒温烧结10小时，自然冷却到室温，气流粉碎，得到掺杂并包覆碳的LiFePO4复合材料，所述碳源添加剂的总用量使生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为8重量％。
将上述得到的磷酸亚铁锂复合材料过200目筛，测得它的中值粒径D50为2.5微米，D95为7.0微米，振实密度为1.18克/毫升。
实施例7
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将0.2摩尔CH3COOLi、0.2摩尔FeC2O4·2H2O、0.2摩尔NH4H2PO4和葡萄糖与250毫升丙酮混合(Li∶Fe∶P摩尔比为1∶1∶1)，在球磨罐中以350转/分钟的速度球磨10小时，取出，在70℃烘干；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以2℃/分钟的升温速度升温至450℃恒温烧结6小时，自然冷却至室温，然后加入脲醛树脂，并与100毫升无水乙醇混合，在球磨罐中以180转/分钟的速度球磨1小时，取出，在70℃烘干；所述步骤(1)中的葡萄糖和步骤(2)中的脲醛树脂的重量比为2.3∶1；
(3)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(2)的混合物以10℃/分钟的升温速度升温至700℃恒温烧结15小时，自然冷却到室温，气流粉碎，得到掺杂并包覆碳的LiFePO4复合材料，所述碳源添加剂的总用量使生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为6重量％。
将上述得到的磷酸亚铁锂复合材料过200目筛，测得它的中值粒径D50为2.6微米，D95为8.0微米，振实密度为1.08克/毫升。
实施例8
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将0.1摩尔Li2C2O4、0.2摩尔FeC2O4·2H2O、0.2摩尔NH4H2PO4和葡萄糖与200毫升丙酮混合(Li∶Fe∶P摩尔比为1∶1∶1)，在球磨罐中以300转/分钟的速度球磨12小时，取出，在70℃烘干；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以2℃/分钟的升温速度升温至450℃恒温烧结6小时，自然冷却至室温，然后加入环氧树脂，并与100毫升丙酮混合，在球磨罐中以180转/分钟的速度球磨1小时，取出，在70℃烘干；所述步骤(1)中的葡萄糖和步骤(2)中的环氧树脂的重量比为3∶1；
(3)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(2)的混合物以10℃/分钟的升温速度升温至700℃恒温烧结10小时，自然冷却到室温，气流粉碎，得到掺杂并包覆碳的LiFePO4复合材料，所述碳源添加剂的总用量使生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为4重量％。
将上述得到的磷酸亚铁锂复合材料过200目筛，测得它的中值粒径D50为2.5微米，D95为7.1微米，振实密度为1.18克/毫升。
对比例1
该对比例说明正极活性物质磷酸亚铁锂的参比制备方法
(1)将0.1摩尔Li2CO3、0.2摩尔FeC2O4·2H2O、0.2摩尔NH4H2PO4和葡萄糖与250毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶P摩尔比为1∶1∶1)，在球磨罐中以300转/分钟的速度球磨12小时，取出，在70℃烘干；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以2℃/分钟的升温速度升温至450℃恒温烧结6小时，自然冷却至室温，然后将上述烧结产物与150毫升无水乙醇混合，在球磨罐中以200转/分钟的速度球磨1小时，取出，在70℃烘干；
(3)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(2)的混合物以10℃/分钟的升温速度升温至700℃恒温烧结10小时，自然冷却到室温，气流粉碎，得到掺杂碳的LiFePO4复合材料；所述葡萄糖的用量使生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为3重量％。
将上述得到的磷酸亚铁锂复合材料过200目筛，测得它的中值粒径D50为2.5微米，D95为7.0微米，振实密度为0.68克/毫升。
对比例2
该对比例说明正极活性物质磷酸亚铁锂的参比制备方法
(1)将0.1摩尔Li2CO3、0.2摩尔FeC2O4·2H2O和0.2摩尔NH4H2PO4与200毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶P摩尔比为1∶1∶1)，在球磨罐中以300转/分钟的速度球磨12小时，取出，在70℃烘干；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以2℃/分钟的升温速度升温至450℃恒温烧结6小时，自然冷却至室温，然后加入丙稀酰胺，并与100毫升无水乙醇混合，在球磨罐中以200转/分钟的速度球磨1小时，取出，在70℃烘干；
(3)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(2)的混合物以10℃/分钟的升温速度升温至700℃恒温烧结10小时，自然冷却到室温，气流粉碎，得到掺杂并包覆碳的LiFePO4复合材料；所述丙稀酰胺的用量使生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为3重量％。
将上述得到的磷酸亚铁锂复合材料过200目筛，测得它的中值粒径D50为4.2微米，D95为9.8微米，振实密度为1.25克/毫升。
对比例3
该对比例说明现有技术的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
按照CN1401559A公开的实施例1的方法制备磷酸亚铁锂。
实施例9-16
下面的实施例说明采用本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂制备成电池后对电池进行性能测试。
(1)电池的制备
正极的制备
分别将80克由实施例1-8制得的正极活性物质LiFePO4复合材料、10克粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和10克导电剂乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该正极浆料均匀地涂布在厚度为20微米的铝箔的两侧，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540×43.5毫米的正极，其中含有约2.8克活性成分LiFePO4。
负极的制备
将100克负极活性成分天然石墨、5克导电剂乙炔黑、5克粘接剂聚偏氟乙烯加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。
将该负极浆料均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500×44毫米的负极，其中含有约2.6克活性成分天然石墨。
电池的装配
分别将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/EMC/DEC＝1∶1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，分别制成锂离子二次电池A1-A8。
(2)电池性能测试
循环性能测试：
将上述制得的锂离子A1-A8电池分别放在测试柜上，先以0.1C进行恒流充电至上限电压为3.8伏，然后恒压充电2.5小时；搁置20分钟后，以0.1C的电流从3.8伏放电至3.0伏，记录电池的首次放电容量，然后重复上述步骤50次后，得到电池充放电循环50次后的容量，记录电池的放电容量，由下式计算循环前后容量维持率：
容量维持率＝(第50次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％
大电流放电性能测试：
先将电池以0.1C电流进行恒流充电至上限电压为3.8伏，然后恒压充电2.5小时；搁置20分钟后，分别以1C、2C和5C的电流从3.8伏放电至3.0伏，记录每次电池的放电容量并分别计算与0.1C放电时的放电容量的比值，即：
C1C/C0.1C：以1C的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量与以0.1C的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量的比值；
C2C/C0.1C：以2C的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量与以0.1C的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量的比值；
C5C/C0.1C：以5C的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量与以0.1C的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量的比值。
结果如下表1所示。
对比例4-6
下面的对比例说明采用现有技术得到的正极活性物质磷酸亚铁锂制备成电池后对电池进行性能测试。
按照实施例9-16的方法制备参比电池AC1-AC3，并测试电池的首次放电容量和电池的循环性能，并计算电池的质量比容量和体积比容量，不同的是，制备电池所用的正极活性物质为对比例1-3得到的参比正极活性物质磷酸亚铁锂。
结果如下表1所示。
表1
以实施例1为例，图1为由采用本发明的方法得到磷酸亚铁锂的放大5000倍的扫描电镜照片，从图中可以看出，磷酸亚铁锂的结晶颗粒大小均一，颗粒粒径分布均匀，大部分颗粒的直径在1-3微米之间。
从图2可知，上述磷酸亚铁锂具有标准的橄榄石型结构且晶型发育良好。从上表1中的数据可以看出，采用本发明的方法制备得到的磷酸亚铁锂制备得到的电池A1-A8的初始放电质量比容量均高于对比例的参比电池AC1-AC3；循环50次后的容量维持率均在98％以上，更重要的是，电池的大电流放电性能尤其良好，分别以1C、2C和5C电流放电容量与以0.1C电流放电容量比较，电池的容量维持率分别在98％、95％和91％以上，均高于参比电池，因此，说明采用本发明的方法制备的磷酸亚铁锂制备得到的电池的大电流放电性能得到显著提高。
Claims (11)
1.一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物烧结，冷却得到的烧结产物，其特征在于，所述铁化合物为二价铁化合物；所述烧结的方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和部分碳源添加剂的混合物在第一烧结温度下恒温烧结，然后将含有在第一烧结温度烧结得到的产物和剩余部分碳源添加剂的混合物在第二烧结温度下恒温烧结，第二烧结温度高于第一烧结温度至少100℃；在第二烧结温度烧结时所用碳源添加剂与在第一烧结温度烧结时所用碳源添加剂的重量比为2-10∶1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在第二烧结温度烧结时所用碳源添加剂与在第一烧结温度烧结时所用碳源添加剂的重量比为2-6∶1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碳源添加剂的总用量使生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为1-15重量％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述碳源添加剂的总用量使生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为3-10重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一烧结温度为300-500℃，恒温烧结时间为5-15小时；所述第二烧结温度为600-800℃，恒温烧结时间为5-20小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烧结的方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和部分碳源添加剂的混合物以1-5℃/分钟的速度升温至第一烧结温度，恒温烧结；然后将第一烧结温度烧结得到的产物降至室温，再将含有在第一烧结温度烧结得到的产物和剩余部分碳源添加剂的混合物以2-10℃/分钟的速度升温至第二烧结温度，恒温烧结。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将含有在第一烧结温度烧结得到的产物和剩余部分碳源添加剂的混合物在第二烧结温度下恒温烧结之前，研磨第一烧结温度烧结得到的产物和剩余部分碳源添加剂的混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂化合物、铁化合物和磷化合物中Li∶Fe∶P的摩尔比为(1-1.05)∶1∶1。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述锂化合物选自Li2CO3、LiOH、Li2C2O4、CH3COOLi、LiH2PO4和Li3PO4中的一种或几种；所述铁化合物选自Fe2C2O4、Fe(CH3COO)2、FeCl2、FeSO4和Fe3(PO4)2中的一种或几种；所述磷化合物选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、Li3PO4和(NH4)3PO4中的一种或几种；所述碳源添加剂选自苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚对苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、聚丙稀、聚丙稀酰胺、蔗糖、葡萄糖、尿素、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、人造石墨、天然石墨、超导乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中间相碳小球中的一种或几种。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述在第一烧结温度烧结时所用碳源添加剂选自蔗糖、葡萄糖和尿素中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烧结在惰性气氛中进行。
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