CN101209823B - 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物烧结，冷却得到的烧结产物，其中，所述铁化合物为三价铁化合物；所述含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物中还含有纳米添加剂；所述烧结的方法为在惰性气氛中，在第一烧结温度下恒温烧结，再在第二烧结温度下恒温烧结，第二烧结温度高于第一烧结温度至少100℃。采用本发明的方法得到的磷酸亚铁锂为球形或类球形，由本发明制备的磷酸亚铁锂制备的电池兼顾高容量和良好大电流放电性能。
Description
技术领域
本发明是关于一种电池正极活性物质的制备方法，更具体地说，是关于一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源，成为可替代能源的首选。
正极活性物质是锂离子电池的重要组成部分。目前，研究最多的正极活性物质是钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)以及尖晶石锰酸锂(LiMnO4)。LiCoO2是唯一大规模商品化的正极材料，研究比较成熟，综合性能优良，但价格昂贵，容量较低，毒性较大，存在一定的安全问题，预计将被高性能低成本的新型材料所取代。LiNiO2成本较低，容量较高，但制备困难，材料的一致性和重现性差，存在较为严重的安全性问题。尖晶石型LiMnO4成本低，安全性好，但循环性能，尤其是高温循环性能及储存性能差。
正交橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)正极活性物质已逐渐成为国内外新的研究热点。初步研究表明，磷酸铁锂(LiFePO4)集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO4等材料的各自优点：不含贵重金属，原料廉价，资源极大丰富；工作电压适中(3.4伏)；平台特性好，电压平稳，理论容量大(170毫安时/克)；结构稳定，安全性能佳(O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解)；高温性能和循环性能好；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统相容性好，储存性能好以及无毒，成为真正的绿色能源。但是，磷酸铁锂也存在几个明显的缺点，电导率低，导致高倍率充放电性能差；实际比容量低；堆积密度低，导致体积比容量低。这几个缺点阻碍了该材料的实际应用。
目前，在制备磷酸亚铁锂的方法中，以固相法工艺简单，使用设备容易实现，在产业化中最早实现。现有的固相合成方法中主要包括两种，一种是——以二价铁源作为反应原料的制备方法；另一种是——三价铁源作为反应原料的制备方法。
CN1785799A公开了一种固相合成磷酸亚铁锂的制备方法，该方法采用的铁源为亚铁盐，如草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁等，该方法包括将锂盐、亚铁盐和磷酸盐以及过渡元素掺杂物按原子比为Li∶Fe∶P∶TR＝(1-x)∶1∶1∶x的摩尔比一次称重加料，加入混磨介质，球磨时间6-12小时，在40-70℃下烘干，烘干后粉体在惰性气氛或还原气氛下加热400-550℃，保温5-10小时进行预煅烧；二次球磨6-12小时，在40-70℃下烘干，然后在惰性气氛或者还原气氛下，550-850℃下二次煅烧，得到过渡元素掺杂的磷酸铁锂粉体。
CN1775665A公开了一种固相还原法制备磷酸亚铁锂的方法，该方法包括将含锂源化合物、三价铁源化合物、磷源化合物和有机添加剂混合，加入有机溶剂，在球磨机中球磨1-8小时；然后在100-120℃烘干；再于500-800℃恒温下烧结4-24小时；最后自然冷却，将制得的磷酸亚铁锂固体于球磨机中磨成粉体。
在现有的制备磷酸亚铁锂的方法中通过在磷酸铁锂颗粒中掺入导电碳材料或导电金属微粒，或者在磷酸铁锂颗粒表面包覆导电材料，以提高材料的电子导电率，改善磷酸亚铁锂的性能。虽然采用上述方法制备的磷酸亚铁锂的导电性能有所改善，但是得到的磷酸亚铁锂的颗粒形貌不规整，颗粒大小不均一，因此，在采用这样的磷酸亚铁锂制备电池正极的时候，在正极极片上涂覆含有该正极活性物质的浆料制备电池正极，以及制备电池极芯的时候很容易出现掉料现象，导致制备得到的电池容量降低，在工业化生产中，会使得由该正极活性物质制备的正极极片的一致性差，影响电池的质量，增加成本。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有技术制备的磷酸亚铁锂颗粒不规整、大小不均一使得制备电池正极时易掉料造成电池容量低的缺陷，提供一种使得到的电池具有高容量高的球形或类球形磷酸亚铁锂的制备方法。
本发明的发明人发现，通过现有固相法制备磷酸亚铁锂的技术中我们了解到，现有的固相合成方法中主要包括采用二价铁源作为反应原料的制备方法和采用三价铁源作为反应原料的制备方法。对于采用二价铁源作为反应原料的方法均采用二次煅烧的工艺，目的是在第一步煅烧的时候使颗粒粒度较大的亚铁盐进行高温分解，然后再在二次煅烧的时候能够制备得到颗粒粒度较小的磷酸亚铁锂颗粒，因此，在电池进行大电流充放电的时候，锂离子在固体颗粒中脱嵌和嵌入的距离缩短，因此，电池的大电流放电性能相对较好。但是，在预处理阶段的第一步煅烧过程中，使大颗粒的亚铁盐，如草酸亚铁进行高温分解时，会放出大量的气体，如氨气、二氧化碳等，会造成材料中孔隙增多，结构疏松，振实密度低，堆积性差，二次煅烧后得到的磷酸亚铁锂颗粒大小不规整，导致振实密度低，堆积性差，体积比容量低。对于采用三价铁源作为反应原料的方法均采用的是一步煅烧的工艺，该方法得到的磷酸亚铁锂制备的锂离子电池的体积比容量有所改善，但是磷酸亚铁锂的颗粒粒度分布宽，大小不均匀，大电流放电性能相对较差。此外，采用现有方法得到的磷酸亚铁锂制备电池时，都会由于磷酸亚铁锂颗粒大小不规整，分布不均匀使得在制备电池正极时易发生掉料现象，使得电池容量的提高受到限制，且不能兼顾良好大电流放电性能和高容量的优点。
本发明提供了一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物烧结，冷却得到的烧结产物，其中，所述铁化合物为三价铁化合物；所述含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物中还含有纳米添加剂；所述烧结的方法为在惰性气氛中，在第一烧结温度下恒温烧结，再在第二烧结温度下恒温烧结，第二烧结温度高于第一烧结温度至少100℃。
本发明的发明人意外的发现，采用三价铁源化合物作为原料，并与锂源化合物、磷源化合物和碳源添加剂混合并进行两步烧结制备磷酸亚铁锂，并在该混合物掺入适量的促进成球剂纳米添加剂，制备得到的磷酸亚铁锂为球形或类球形，使得颗粒与颗粒之间的排列更紧密，在采用该磷酸亚铁锂制备电池正极时，不会出现掉料现象，有利于电池容量的提高。此外，在采用三价铁源作为化合物进行二次烧结后得到的磷酸亚铁锂颗粒大小分布均一，平均颗粒直径为1.5-2.8微米，电化学性能良好，因此该方法能够使得到的材料制备得到的电池容量得到提高之外，发明人意外的发现，电池同时具有相对较好的大电流放电性能，使电池能同时兼顾高容量和较佳的大电流放电性能。推测的原因可能是，采用第一次低温烧结能够使碳源添加剂在原料中充分分解并尽量减少损失形成原位混合碳的前驱体，之后进行二次烧结，使前驱体中磷酸亚铁锂均匀成核及长大一次成型。此外，再加入纳米添加剂，使得到的材料与现有采用三价铁的一步烧结工艺比较，得到的磷酸亚铁锂颗粒具有球形或类球形形状，且颗粒粒径分布均匀，且振实密度大，因此，在电池充放电时，有利于缩短锂离子在磷酸亚铁锂中的脱嵌和嵌入扩散距离，提高了材料的大电流放电性能。因此，采用本发明的方法得到的磷酸亚铁锂能够兼顾高容量和良好大电流放电性能。
附图说明
图1为采用本发明的方法制备的磷酸亚铁锂的XRD衍射图；
图2为采用本发明的方法制备的磷酸亚铁锂的SEM图；
图3为采用本发明的方法制备的磷酸亚铁锂的SEM图；
图4为采用本发明的方法制备的磷酸亚铁锂的SEM图；
图5为采用本发明的方法制备的磷酸亚铁锂的SEM图；
图6为采用本发明的方法制备的磷酸亚铁锂的粒度分布图；
图7为采用本发明的方法制备的磷酸亚铁锂的SEM图；
图8为采用本发明的方法制备的磷酸亚铁锂的SEM图；
图9为采用对比方法制备的磷酸亚铁锂的SEM图；
图10为采用对比方法制备的磷酸亚铁锂的XRD衍射图。
具体实施方式
按照本发明，该方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物烧结，冷却得到的烧结产物，其中，所述铁化合物为三价铁化合物；所述含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物中还含有纳米添加剂；所述烧结的方法为在惰性气氛中，在第一烧结温度下恒温烧结，再在第二烧结温度下恒温烧结，第二烧结温度高于第一烧结温度至少100℃。
所述三价铁化合物可以选自本领域公知的各种作为制备磷酸亚铁锂的三价铁源化合物，如，可以选自Fe2O3、Fe3O4和FePO4中的一种或几种。
所述纳米添加剂可以为二氧化硅和/或单质硅；所述纳米添加剂的颗粒直径为20-90纳米。
所述纳米添加剂作为促进成球剂，能够使制备出的磷酸亚铁锂具有球形或类球形形状，所述纳米添加剂的用量没有特别限定，为了使生成的磷酸亚铁锂的形貌更好，所述纳米添加剂的含量优选为0.1-4重量％，更优选为0.3-1.8重量％。
所述锂化合物可以选自本领域公知的各种作为制备磷酸亚铁锂的锂化合物，如，可以选自Li2CO3、LiOH、Li2C2O4、CH3COOLi、LiH2PO4或Li3PO4中的一种或几种。
所述磷化合物可以选自本领域公知的各种作为制备磷酸亚铁锂的磷化合物，如，可以选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、FePO4、LiH2PO4、Li3PO4和(NH4)3PO4中的一种或几种。
所述锂化合物、三价铁化合物和磷化合物中Li∶Fe∶P的摩尔比为(0.9-1.2)∶1∶1。
所述碳源添加剂可以选自本领域公知的能起到导电作用的添加剂，如，可以选自苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚对苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、糠醛树脂、人造石墨、天然石墨、超导乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中间相碳小球中的一种或几种；所述碳源添加剂的用量使生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为1-15重量％。
所述含有锂化合物、三价铁化合物、磷化合物、碳源添加剂和纳米添加剂的混合物可以通过机械混合、研磨优选为球磨的方式混合得到。所述球磨的方法包括将锂化合物、三价铁化合物、磷化合物、碳源添加剂和纳米添加剂与有机溶剂混合，然后球磨，所述有机溶剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，如乙醇和/或丙醇，有机溶剂的用量与所述混合物的重量比可以为1-5∶1。所述球磨的转速和时间没有特别的限定，可以根据要求的粒度需要设定。优选情况下，在该步骤混合之后还包括干燥该混合物的步骤，干燥的方法和条件可以采用本领域常规的方法。
所述第一烧结温度为300-500℃，为了更有利于使原料能够充分反应，使有部分磷酸亚铁锂生成，但又不能完全晶化，因此，优选情况下，所述第一烧结温度300-小于450℃，恒温烧结时间为2-20小时，优选为5-10小时。
所述第二烧结温度为600-850℃，优选为650-800℃，恒温烧结时间为6-30小时，优选为10-20小时。
按照本发明，为了进一步有利于控制磷酸亚铁锂的颗粒大小和形貌，优选情况下，所述烧结的方法包括将含有锂化合物、三价铁化合物、磷化合物、碳源添加剂和纳米添加剂的混合物以1-5℃/分钟的速度升温至第一烧结温度，恒温烧结，然后降在第一烧结温度烧结得到的产物降至室温，再将第一烧结温度烧结得到的产物以2-10℃/分钟的速度升温至第二烧结温度，恒温烧结，然后再自然降至室温。
在第二烧结温度恒温烧结之前，还可以包括将第一烧结温度烧结得到的产物研磨或机械破碎后再升温至第二烧结温度。由于在第一次烧结过程中会有少量气体生成，使第一次烧结得到的产物的气孔或间隙增多，通过重新研磨或机械破碎后再次烧结，可以缩短反应过程中原子扩散距离以及可以更加有效的控制晶粒颗粒的一致性，因此优选的方法为在第二烧结温度下恒温烧结之前，将第一烧结温度烧结得到的产物研磨或机械破碎后再升温至第二烧结温度。所述研磨和机械破碎的方法没有特别的限定，可以采用本领域常规的研磨和机械破碎的方法，优选采用球磨的方法，球磨的转速和时间没有特别限定，可以根据需要设定。
所述的惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如，氮气、一氧化碳和元素周期表零族气体中的一种或几种，优选为氮气、氦气、氩气、氖气、氪气和氙气中的一种或几种。该惰性气氛可以是静态气氛，优选为气体流速为2-50升/分钟的流动气氛。
下面将通过具体实施例对本发明做进一步的具体描述。
实施例1
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将127.75克Fe2O3、166.24克LiH2PO4、63.41克葡萄糖和0.823克纳米硅粉(中彰国际，颗粒粒径为20-30纳米)与500毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶P摩尔比为1∶1∶1)，以300转/分钟的速度球磨10小时，取出，70℃烘干2小时；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以2℃/分钟的升温速度升温至400℃恒温烧结10小时，自然冷却至室温；
(3)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(2)的混合物以8℃/分钟的升温速度升温至700℃恒温烧结15小时，自然冷却至室温并进行气流粉碎得到锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂。该磷酸亚铁锂的D50为1.864微米，振实密度为1.18克/毫升。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该磷酸亚铁锂的XRD衍射图如图1所示；采用日本岛津公司(Shimadzu)生产的SSX-550型扫描电镜测得该磷酸亚铁锂的SEM图如图2所示。
实施例2
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
按照实施例1的方法制备磷酸亚铁锂，不同的是，该方法还包括在进行步骤(3)的第二次烧结之前，将步骤(2)得到的烧结产物在300转/分钟转速下研磨1小时。该磷酸亚铁锂的D50为1.651微米，振实密度为1.19克/毫升。
实施例3
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将127.75克Fe2O3、166.24克LiH2PO4、63.41克葡萄糖和1.513克纳米硅粉(中彰国际，颗粒粒径为20-30纳米)与500毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶P摩尔比为1∶1∶1)，以300转/分钟的速度球磨10小时，取出，70℃烘干2小时；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以2℃/分钟的升温速度升温至450℃恒温烧结10小时，自然冷却至室温；
(3)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(2)的混合物以8℃/分钟的升温速度升温至700℃恒温烧结15小时，自然冷却至室温并进行气流粉碎得到锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂。该磷酸亚铁锂的D50为1.743微米，振实密度为1.17克/毫升。
采用日本岛津公司(Shimadzu)生产的SSX-550型扫描电镜测得该磷酸亚铁锂的SEM图如图3所示。
实施例4
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
按照实施例4的方法制备磷酸亚铁锂，不同的是，该方法还包括在进行步骤(3)的第二次烧结之前，将步骤(2)得到的烧结产物在300转/分钟转速下研磨1小时。该磷酸亚铁锂的D50为1.641微米，振实密度为1.21克/毫升。
实施例5
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将127.75克Fe2O3、166.24克LiH2PO4、63.41克葡萄糖和2.27克纳米硅粉(中彰国际，颗粒粒径为20-30纳米)与500毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶P摩尔比为1∶1∶1)，以300转/分钟的速度球磨10小时，取出，70℃烘干2小时；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以2℃/分钟的升温速度升温至450℃恒温烧结12小时，自然冷却至室温；
(3)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(2)的混合物以6℃/分钟的升温速度升温至800℃恒温烧结15小时，自然冷却至室温并进行气流粉碎得到锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂。该磷酸亚铁锂的振实密度为1.23克/毫升，D50为1.579微米微米。
采用日本岛津公司(Shimadzu)生产的SSX-550型扫描电镜测得该磷酸亚铁锂的SEM图如图4所示。
实施例6
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将120.56克FePO4、29.55克Li2CO3、63.41克葡萄糖和4.540克纳米二氧化硅粉末(中彰国际，颗粒粒径为20-30纳米)与2500毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶P摩尔比为1∶1∶1)，以300转/分钟的速度球磨10小时，取出，70℃烘干2小时；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以2℃/分钟的升温速度升温至450℃恒温烧结12小时，自然冷却至室温；
(3)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(2)的混合物以5℃/分钟的升温速度升温至800℃恒温烧结15小时，自然冷却至室温并进行气流粉碎得到锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂。该磷酸亚铁锂的振实密度为1.20克/毫升，D50为1.529。
采用日本岛津公司(Shimadzu)生产的SSX-550型扫描电镜测得该磷酸亚铁锂的SEM图如图5所示；该磷酸亚铁锂的激光粒度分布图如图6所示。
实施例7
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将127.75克Fe2O3、92.16克NH4H2PO4、29.55克Li2CO3、63.41克葡萄糖和1.513克纳米硅粉末(中彰国际，颗粒粒径为20-30纳米)与500毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶P摩尔比为1∶1∶1)，以300转/分钟的速度球磨10小时，取出，70℃烘干2小时；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以2℃/分钟的升温速度升温至380℃恒温烧结10小时，自然冷却至室温；
(3)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(2)的混合物以5℃/分钟的升温速度升温至800℃恒温烧结15小时，自然冷却至室温并进行气流粉碎得到锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂。该磷酸亚铁锂的振实密度为1.19克/毫升，D50为1.542微米。
采用日本岛津公司(Shimadzu)生产的SSX-550型扫描电镜测得该磷酸亚铁锂的SEM图如图7所示。
实施例8
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将127.75克Fe2O3、166.24克LiH2PO4、63.41克葡萄糖和4.02克纳米硅粉末(中彰国际，颗粒粒径为20-30纳米)与500毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶P摩尔比为1∶1∶1)，以300转/分钟的速度球磨10小时，取出，70℃烘干2小时；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以2℃/分钟的升温速度升温至380℃恒温烧结10小时，自然冷却至室温；
(3)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(2)的混合物以5℃/分钟的升温速度升温至800℃恒温烧结15小时，自然冷却至室温并进行气流粉碎得到锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂。该磷酸亚铁锂的振实密度为1.20克/毫升，D50为1.584微米。
采用日本岛津公司(Shimadzu)生产的SSX-550型扫描电镜测得该磷酸亚铁锂的SEM图如图8所示。
对比例1
该对比例说明现有技术的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
按照实施例1的方法制备磷酸亚铁锂，不同的是，不加入纳米硅粉颗粒，且将含有Fe2O3、LiH2PO4和葡萄糖的球磨并烘干后的混合物在流速为10升/分钟的氩气保护下，以8℃/分钟的升温速度从室温升温至700℃，恒温烧结15小时，自然冷却至室温并进行气流粉碎得到磷酸亚铁锂颗粒。该磷酸亚铁锂的振实密度为0.9克/毫升，且颗粒大小不均匀。
采用日本岛津公司(Shimadzu)生产的SSX-550型扫描电镜测得该磷酸亚铁锂的SEM图如图9所示。
对比例2
该对比例说明现有技术的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
按照实施例1的方法制备磷酸亚铁锂，不同的是，不加入纳米硅粉颗粒，且将含有Fe2O3、LiH2PO4和葡萄糖的球磨并烘干后的混合物在流速为10升/分钟的氩气保护下，以8℃/分钟的升温速度从室温升温至500℃，恒温烧结15小时，自然冷却至室温并进行气流粉碎得到磷酸亚铁锂颗粒。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该磷酸亚铁锂的XRD衍射图如图10所示。
实施例9-16
下面的实施例说明采用本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂制备成电池后对电池进行性能测试。
(1)电池的制备
正极的制备
分别将100克由实施例1-8制得的正极活性物质LiFePO4、3克粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和2克导电剂乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该正极浆料均匀地涂布在厚度为20微米的铝箔的两侧，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540×43.5毫米的正极，其中含有4.47克活性成分LiFePO4。
负极的制备
将100克负极活性成分天然石墨、3克粘接剂聚偏氟乙烯、3克导电剂炭黑加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。
将该负极浆料均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500×44毫米的负极，其中含有4.19克活性成分天然石墨。
电池的装配
分别将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/EMC/DEC＝1∶1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，分别制成锂离子二次电池A1-A8。
(2)电池性能测试
将上述制得的锂离子A1-A8电池分别放在测试柜上，先以0.2C的电流进行恒流恒压充电2.5小时，充电上限为3.85伏；搁置20分钟后，以0.2C的电流从3.85伏放电至3.0伏，记录电池的首次放电容量，并按照下述公式计算电池的质量比容量和体积比容量；
质量比容量＝电池首次放电容量(毫安时)/正极材料重量(克)
体积比容量＝电池首次放电容量(毫安时)/正极材料体积(厘米3)
然后再先以0.2C进行恒流恒压充电2.5小时，充电上限为3.85伏；搁置20分钟后，分别以1C、2C和5C的电流从3.85伏放电至3.0伏，记录每次电池的放电容量并分别计算与0.2C放电时的放电容量的比值，即：
C1C/C0.2C：以1C的电流从3.85V放电至3.0V的放电容量与以0.2C的电流从3.85V放电至3.0V的放电容量的比值；
C2C/C0.2C：以2C的电流从3.85V放电至3.0V的放电容量与以0.2C的电流从3.85V放电至3.0V的放电容量的比值；
C5C/C0.2C：以5C的电流从3.85V放电至3.0V的放电容量与以0.2C的电流从3.85V放电至3.0V的放电容量的比值。
结果如下表1所示。
对比例3-4
下面的对比例说明采用现有技术得到的正极活性物质磷酸亚铁锂制备成电池后对电池进行性能测试。
按照实施例9-16的方法制备参比电池AC1-AC2，并测试电池的首次放电容量，并计算电池的质量比容量和体积比容量；和大电流放电性能，不同的是，制备电池所用的正极活性物质为对比例1-2得到的参比正极活性物质磷酸亚铁锂。
结果如下表1所示。
表1
分别从图2、图3、图4、图5、图7和图8的放大5000倍的电镜扫描照片中可以看出，采用本发明的方法制备得到的磷酸亚铁锂颗粒的形状为球形或类球形形状，颗粒大小比较均匀，具有良好的形貌；从图9的放大5000倍的电镜扫描照片中可以看出，采用现有方法制备得到的磷酸亚铁锂的颗粒较大，大小不均一，形状不规则，且有结块现象。
从图1可知，采用本发明的方法制备得到的磷酸亚铁锂具有标准的橄榄石型结构且晶型发育良好。从图10可知，由参比方法制备得到的磷酸亚铁锂结晶不完整，且有杂相峰存在。
从上表1可以看出，采用本发明的方法制备的磷酸亚铁锂制备的电池的质量比容量和体积比容量均高于由参比方法制备的磷酸亚铁锂制备的参比电池；且本发明的电池还具有较好的大电流放电性能。
综上所述，采用本发明的方法制备得到的磷酸亚铁锂形貌良好，具有球形或类球形形状，在制备电极时，能够使磷酸亚铁锂颗粒排列的更紧密，因此，不会出现掉料现象，电池容量高，且采用本发明的方法制备的磷酸亚铁锂制备得到的电池同时具有较好的大电流放电性能。
Claims (7)
1.一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物烧结，冷却得到的烧结产物，其特征在于，所述铁化合物为三价铁源化合物；所述含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物中还含有促进成球剂；所述促进成球剂为二氧化硅和/或单质硅；所述二氧化硅和/或单质硅的颗粒直径为20-90纳米；所述二氧化硅和/或单质硅的用量使生成的磷酸亚铁锂中二氧化硅和/或单质硅的含量为0.1-4重量％；所述烧结的方法为在惰性气氛中，在第一烧结温度下恒温烧结，再在第二烧结温度下恒温烧结，所述第一烧结温度为300-500℃，所述第二烧结温度为600-850℃，第二烧结温度高于第一烧结温度至少100℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述三价铁源化合物选自Fe2O3、Fe3O4和FePO4中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二氧化硅和/或单质硅的用量使生成的磷酸亚铁锂中二氧化硅和/或单质硅的含量为0.3-1.8重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在第一烧结温度下恒温烧结的时间为2-20小时；在第二烧结温度下恒温烧结的时间为6-30小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在第二烧结温度恒温烧结之前，将第一烧结温度烧结得到的产物研磨或机械破碎。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂化合物、三价铁源化合物和磷化合物中Li∶Fe∶P的摩尔比为(0.9-1.2)∶1∶1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂化合物选自Li2CO3、LiOH、Li2C2O4、CH3COOLi、LiH2PO4和Li3PO4中的一种或几种；所述磷化合物选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、FePO4、LiH2PO4、Li3PO4和(NH4)3PO4中的一种或几种；所述碳源添加剂选自苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚对苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、糠醛树脂、人造石墨、天然石墨、炭黑和中间相碳小球中的一种或几种；所述碳源添加剂的用量使生成的磷酸亚铁锂中碳含量为1-15重量％。
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