CN1648036A - 一种LiFePO4球形粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种LiFePO4球形粉体的制备方法，包括预合成掺杂或者空白LiFePO4纳米粉体A，粉体A与粘合剂、分散剂、水混合球磨得到浆料B；将浆料B喷雾造粒并干燥，在还原气氛下处理，最后将处理得到的粉体在还原或者惰性气氛烧成，即得到碳黑包覆的具有纳米级一次粒径的球形LiFePO4粉体。本发明的制备过程时间短、烧成温度低、能耗低、制备的多晶LiFePO4粉体粒径分布窄，并且呈球形形态、得到的硬性碳包覆的LiFePO4粉体无需进行后期的包覆处理即可改善材料的电子导电性能。材料粉体粒径可调，材料制备过程简单，流程时间短暂，材料产率较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种高电化学性能二次锂离子电池或者动力能源用电池正极材料球形LiFePO4粉体的制备方法，属于材料科学领域。
背景技术
LiFePO4材料具有便宜、无毒、不吸潮、环境相容性很好、矿藏丰富、容量较高(理论容量为170mAh/g，能量密度为550Wh/Kg)、稳定性很好等特点。是一种最具潜力的正极材料替代材料。具有广泛的应用前景和很大的市场需求。目前有已有几种合成方法：
1)固相法，JP2000294238以草酸亚铁、磷酸氢二铵和碳酸锂作为原料，在惰性气氛下煅烧。EP1193784以Fe3(PO4)2和Li3PO4作为原料并加入碳氢化合物进行固相合成；该方法合成的材料颗粒粗大，形态不规则，材料电化学性能低下。
2)溶胶-凝胶法，公开号：CN1410349，以Fe(Ac)2、FeSO4、7H2O、Ba(Ac)2及有机酸为原料；工艺较为复杂，过程控制不当容易引入Ba2+，Fe3+等杂质。
3)反相插锂法，公开号：CN1469499，以正庚烷-ST80体系，利用微乳形成的微反应器合成纳米FePO4，然后利用LiI进行插锂。该方法工艺流程复杂，流程时间较长。
4)喷雾干燥法，S.L.Bewlay，K.Konstantinov，G.X.Wang，Materials Letters，58(11)，2004，1788。该方法主要利用含有Li+、Fe2+以及PO4 3-等离子的硝酸盐溶液作为喷雾干燥的料浆，经喷雾干燥后作为合成材料的前驱体。该工艺可以得到可控粒径的材料，工艺简单，但是合成过程中容易导致亚铁离子的氧化，不利于材料性能的改善。并且由于溶液中含有强酸，对工艺设备要求很高。
5)共沉淀法，G.Arnold，J.Garche，R.Hemmer，et al.Journal of Power Sources 2003，119-121：247。该方法容易引入杂质，不利于材料电化学性能的改善。
6)乳液干燥法S.T.Myung，S.Komaba，R.Takagai，et al.，Chemistry Letters，32(7)，2003，566。该方法制备工艺复杂，流程时间较长。
7)水热法，Yang S.F，Zavalij P.Y et al.electrochemistry communications.3，2001，505。该方不利于材料电化学性能的改善。
发明内容
本发明目的是提供一种LiFePO4球形粉体的制备方法，该方法可以解决常规制备方法制备的材料密度小和比表面积小以及导电性差的问题可以在较大规模下制备具有结晶性良好，粉体为球形形貌，分布窄，纯度高(除LiFePO4和包覆的硬性碳外没有杂相)，材料导电性好，比表面积大，并且具有较大的质量密度的LiFePO4球形粉体，该粉体还有利于LiFePO4材料电池的制作工艺。
一种LiFePO4球形粉体的制备方法，该方法包括以下步骤：
第1步：预合成掺杂或者空白LiFePO4纳米粉体A
以2水合草酸亚铁、碳酸锂、磷酸二氢铵为主要前驱体按照1∶0.5∶1摩尔配比称取若干；若制备掺杂的LiFePO4材料则按照原子百分含量为0～0.8at％称取掺杂物质；将以上称取的物质以无水乙醇为球磨介质球磨，经低温干燥后在300～400℃下惰性气氛或者还原气氛中预处理8～16小时，得到纳米粉体A；
第2步：按照纳米粉体A∶粘合剂∶分散剂∶水＝(60～65kg)∶(6～6.5kg)∶(720～780mL)∶(54～58.5L)的比例混合，球磨，得到具有良好流动性和稳定性适合于喷雾造粒的浆料B；
第3步：用浆料B，在喷雾造粒塔中根据要求喷雾造粒，得到不同粒径的球形粉体；
第4步：将第3步得到的球形粉体干燥后装入瓷舟，在还原气氛或者惰性气氛下400℃预处理2～8小时，粉体在该气氛中缓慢地裂解；
第5步：将第4步得到的粉体在550～850℃下还原或者惰性气氛中烧成，保温8～36小时，即得到碳黑包覆的具有纳米级一次粒径的球形LiFePO4粉体。
同以上步骤，若制备掺杂的LiFePO4材料则按照原子百分含量为0～0.8at％称取掺杂物质，其掺杂方式可以是单掺，也可以是双掺或者是更多掺杂物混和掺杂。其掺杂物质可为如：2水合草酸镁，异丙醇铝等许多物质。
本发明的原理在于：预合成LiFePO4粉体A可以提高粉体在工艺流程过程中亚铁离子的抗氧化；预合成的纳米粉体经有机物包覆后在煅烧过程中不易发生颗粒长大，从而保持了材料具有纳米级的一次粒径；利用喷雾造粒工艺使纳米颗粒团聚成所需要的小球形态，保证了材料具有较大的比表面积和较大的粉体密度；利用高分子物质(分散剂和粘合剂)在惰性或者还原气氛中裂解形成的碳黑有效的解决了LiFePO4材料电子电导率低下的问题。
本发明的有益效果：本发明制备过程时间短、烧成温度低、能耗低、制备的多晶LiFePO4粉体粒径分布窄，并且呈球形形态、直接在惰性或者还原性气氛下烧成，可得到硬性碳包覆的LiFePO4粉体。因此也无需进行后期的包覆处理即可改善材料的电子导电性能。合成材料具有纳米级的一次粒径，保证了材料具有较大的比表面积；合成材料具有较大的密度，适合锂离子电池的制作，合成温度550℃～850℃之间可调，材料粉体粒径可调，材料制备过程简单，流程时间短暂，材料产率较高。
附图说明
图(1)为预处理粉体A1的XRD图谱，其中(200)，(101)，(210)，(011)，(111)，(211)，(301)，(311)，(121)，(410)，(401)，(022)等衍射峰为LiFePO4材料的特征峰。
图(2)是使用本方法实施例1中制备的粉体的XRD衍射图。
图(3)是使用本方法实施例1中制备的粉体的SEM图。
图(4)是使用本方法实施例2中制备的粉体的XRD衍射图。
图(5)是使用本方法实施例2中制备的粉体的SEM图。
图(6)是使用本方法实施例3中制备的粉体的XRD衍射图。
图(7)是使用本方法实施例3中制备的粉体的SEM图。
图(8)是使用本方法实施例4中制备的粉体的XRD衍射图。
图(9)是使用本方法实施例4中制备的粉体的SEM图。
图(10)是使用本方法实施例5中制备的粉体的XRD衍射图。
具体实施方式
下面通过实施例，进一步阐明本发明。
实施例1：预烧LiFePO4的前驱体：按照1∶0.5∶1摩尔配比称取2水合草酸亚铁、碳酸锂、磷酸二氢铵，以无水乙醇为球磨介质将混合物球磨4小时；经低温干燥后在300℃下惰性气氛或者还原气氛中预处理8小时可得到固相物质预处理粉体A1，图(1)为预处理粉体A1的XRD图谱。称取A1 6千克，PVA 0.6千克，去离子水5.4升，分散剂72毫升，置于容器中，在滚动磨上球磨48小时，可得到流动性和稳定性良好的料浆。将料浆送入喷雾造粒塔中，进料速度控制在12±2ml/min，喷嘴气流量由压缩空气的压力控制，为0.08～0.1Mpa，空气进口温度约为300℃，出口温度为100～130℃。收集完干燥后的粉体，并将粉体放入瓷舟中，置入气氛炉中在氮气气氛下400℃预处理2个小时，然后在550℃保温8小时得到流动性良好的黑色LiFePO4球形粉体。如图2，图3所示，图(2)是使用本方法本例中制备的粉体的XRD衍射图，图(3)是使用本方法本例中制备的粉体的SEM图。
实施例2：预烧LiFePO4的前驱体：按照摩尔配比称取2水合草酸亚铁、碳酸锂、磷酸二氢铵，并加入0.8at％的2水合草酸镁；以无水乙醇为球磨介质将混合物球磨8小时；经低温干燥后在400℃下惰性气氛或者还原气氛中预处理16小时可得到固相物质A2；称取固相物质A2 6.5千克，PVA 0.65千克，去离子水5.85升，分散剂78毫升，置于容器中，在滚动磨上球磨4天，可得到流动性和稳定性良好的料浆；将料浆送入喷雾造粒塔中，进料速度控制在12±2ml/min，喷嘴气流量由压缩空气的压力控制，为0.08～0.1Mpa，空气进口温度约为300℃，出口温度为100～130℃；收集完干燥后的粉体，并将粉体放入瓷舟中，置入气氛炉中在氮气气氛下400℃预处理8个小时，然后在850℃保温36小时得到流动性良好的黑色LiFePO4球形粉体。如图4、图5所示，图(4)是使用本方法本例中制备的粉体的XRD衍射图，图(5)是使用本方法本例中制备的粉体的SEM图。
实施例3：预烧LiFePO4的前驱体：按照摩尔配比称取2水合草酸亚铁、碳酸锂、磷酸二氢铵，并加入0.4at％的异丙醇铝。以无水乙醇为球磨介质将混合物球磨6小时。经低温干燥后在350℃下惰性气氛或者还原气氛中预处理10小时可得到固相物质A3。称取固相物质A36.2千克，PVA 0.62千克，去离子水5.25升，分散剂73毫升，置于容器中，在滚动磨上球磨3天，可得到流动性和稳定性良好的料浆。将料浆送入喷雾造粒塔中，进料速度控制在12±2ml/min，喷嘴气流量由压缩空气的压力控制，为0.08～0.1Mpa，空气进口温度约为300℃，出口温度为100～130℃。收集完干燥后的粉体，并将粉体放入瓷舟中，置入气氛炉中在氮气气氛下400℃预处理4个小时，然后在700℃保温16小时得到流动性良好的黑色LiFePO4球形粉体。如图6、图7所示，图(6)是使用本方法本例中制备的粉体的XRD衍射图，图(7)是使用本方法本例中制备的粉体的SEM图。
实施例4：先预烧LiFePO4的前驱体：按照摩尔配比称取2水合草酸亚铁、碳酸锂、磷酸二氢铵，并加入0.4at％的异丙醇铝和0.4at％2水合草酸镁；以无水乙醇为球磨介质将混合物球磨4小时；经低温干燥后在400℃下惰性气氛或者还原气氛中预处理8小时可得到固相物质A4；称取A4 6千克，PVA 0.6千克，去离子水5.4升，分散剂72毫升，置于容器中，在滚动磨上球磨48小时，可得到流动性和稳定性良好的料浆。将料浆送入喷雾造粒塔中，进料速度控制在12±2ml/min，喷嘴气流量由压缩空气的压力控制，为0.08～0.1Mpa，空气进口温度约为300℃，出口温度为100～130℃。收集完干燥后的粉体，并将粉体放入瓷舟中，置入气氛炉中在氮气气氛下400℃预处理4个小时，然后在800℃保温8小时得到流动性良好的黑色LiFePO4球形粉体。如图8、图9所示，图(8)是使用本方法本例中制备的粉体的XRD衍射图，图(9)是使用本方法本例中制备的粉体的SEM图。
实施例5：预烧LiFePO4的前驱体：按照摩尔配比称取2水合草酸亚铁、碳酸锂、磷酸二氢铵，并加入0.3at％的2水合草酸镁；以无水乙醇为球磨介质将混合物球磨8小时；经低温干燥后在400℃下惰性气氛或者还原气氛中预处理10小时可得到固相物质A2；称取固相物质A2 6.5千克，PVA 0.6千克，去离子水5.6升，分散剂82毫升，置于容器中，在滚动磨上球磨50小时，可得到流动性和稳定性良好的料浆；将料浆送入喷雾造粒塔中，进料速度控制在12±2ml/min，喷嘴气流量由压缩空气的压力控制，为0.08～0.1Mpa，空气进口温度约为300℃，出口温度为100～130℃；收集完干燥后的粉体，并将粉体放入瓷舟中，置入气氛炉中在氮气气氛下400℃预处理2个小时，然后在650℃保温24小时得到流动性良好的黑色LiFePO4球形粉体。如图10所示，图(10)是使用本方法本例中制备的粉体的XRD衍射图。
尽管本发明在各优选实施例中被描述，但是本领域的熟练技术人员容易理解本发明不局限于上述描述，它可被以多种其他方式进行变化或改进，而不脱离本发明权利要求中阐明的精神和范围。
Claims (3)
1、一种LiFePO4球形粉体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
第1步：预合成LiFePO4纳米粉体A
以2水合草酸亚铁、碳酸锂、磷酸二氢铵为主要前驱体按照1∶0.5∶1摩尔配比称取若干；将以上称取的物质以无水乙醇为球磨介质球磨，经低温干燥后，在300～400℃下惰性气氛或者还原气氛中预处理8～16小时，得到纳米粉体A；
第2步：按照纳米粉体A∶粘合剂∶分散剂∶水＝(60～65kg)∶(6～6.5kg)∶(720～780mL)∶(54～58.5L)的比例混合，球磨，得到具有良好流动性和稳定性适合于喷雾造粒的浆料B；
第3步：用浆料B，在喷雾造粒塔中根据要求喷雾造粒，得到不同粒径的球形粉体；
第4步：将第3步得到的球形粉体干燥后装入瓷舟，在还原气氛或者惰性气氛下400℃预处理2～8小时，粉体在该气氛中缓慢地裂解；
第5步：将第4步得到的粉体在550～850℃下还原或者惰性气氛中烧成，保温8～36小时，即得到碳黑包覆的具有纳米级一次粒径的球形LiFePO4粉体。
2、根据权利要求1所述的一种LiFePO4球形粉体的制备方法，其特征在于，若制备掺杂的LiFePO4材料则按照原子百分含量为0～0.8at％称取掺杂物质。
3、根据权利要求1或权利要求2所述的一种LiFePO4球形粉体的制备方法，其特征在于，其掺杂方式可以是单掺，也可以是双掺或者是更多掺杂物混和掺杂。
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