CN104300119B - 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

一种磷酸铁锂正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法。将磷酸铁、锂源、碳源、分散剂、粘结剂和水混合，经搅拌、研磨、喷雾干燥处理后得到磷酸铁锂前驱体，磷酸铁锂前驱体在保护气体气氛中焙烧，冷却后得磷酸铁锂正极材料。在制备磷酸铁锂前驱体的过程中，同时加入了分散剂和粘结剂，可在提高前驱体浆料的固含量的同时，又能保持浆料的低粘度。此方法可提高前驱体制备过程的效率，又能保障磷酸铁锂的性能。

Description

一种磷酸铁锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料，具体涉及一种磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有重量轻，能量密度高，工作电压高，循环寿命长，绿色环保等特点。锂离子电池的研究成为关注的焦点，而新型电池正极材料成为提高锂离子电池性能的关键。磷酸铁锂为正极材料的锂离子电池具有以上优点。
目前磷酸铁锂的制备方法普遍采用高温固相法，需用到喷雾干燥对球磨后的浆料进行喷雾造粒，一方面使得锂源、铁源、磷源混合均匀，另一方面形成疏松多孔的颗粒结构，以有利于固相烧结工步中各元素的均匀扩散，进而提高磷酸铁锂的容量和倍率性能。
普通的喷雾干燥设备对其处理的浆料粘度有一定的要求，粘度过高时会造成喷嘴堵塞，也会同时造成喷雾后的颗粒密度过大，孔隙率不足，影响材料的吸液能力。如果选择粘度较小的浆料进行喷雾，又会因为低粘度浆料的固含量较低，影响生产效率。目前一般产业化的固含量水平多在30％左右。理论上固含量高的好处在于：1.混料、喷雾干燥的效率高，处理单位体积的浆料可得到更多的产物；2.固含量高的浆料喷雾干燥所得的颗粒振实密度较高，细小颗粒的含量少，有利于提高烧结后磷酸铁锂材料的电性能以及能量密度；3.固含量高的浆料混料过程中消耗的纯水量少，节约原料。然而，现有文献公开中使用的方法，固含量过高时就会使浆料粘度过大，不易于喷雾干燥过程的进行，干燥之后形成的颗粒形状不规则。如中国专利公开号CN102180453中公布了一种闪蒸干燥方法，可部分解决喷雾干燥过程中浆料粘度大的问题，但目前此类闪蒸干燥设备还较为不成熟，在生产上推广使用有一定难度。目前在磷酸铁锂制备过程中应用较成熟的设备仍为喷雾干燥机。
因此，目前的问题在于，使用常规的喷雾干燥机处理时：低粘度浆料效率低，高粘度浆料性能差。如何在提高浆料固含量，即提高处理效率的情况下，保持浆料的低粘度是急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，在提高浆料固含量的同时，又能保持浆料的低粘度(≤2000mPa.s)。
为实现上述目的，本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包含以下步骤：将磷酸铁、锂源、碳源、分散剂、粘结剂和水混合，经搅拌、研磨、造粒处理后得到磷酸铁锂前驱体，磷酸铁锂前驱体在保护气体气氛中焙烧，冷却后得磷酸铁锂正极材料。
在一些实施方案中，本发明供了磷酸铁锂正极材料的制备方法包含如下步骤：
(1)将磷酸铁、锂源、碳源、分散剂、粘结剂和水混合，搅拌；
(2)将上述(1)所得浆料转入砂磨机研磨；
(3)将上述(2)得到浆料使用喷雾干燥造粒；
(4)将上述(3)得到的产物在管式炉中，以氮气或氩气作为保护气体，以5℃-20℃/分钟的升温速率升温至600℃-800℃，保温热处理5-20小时，冷却后得磷酸铁锂正极材料。
在一些实施方案中，本发明所述搅拌的搅拌转速为200-400转/分钟，搅拌时间为2-4小时。
在一些实施方案中，本发明本文中和水混合的范围是使浆料固含量在20％—65％。
在一些实施方案中，本发明所述锂源选自氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂或其组合。
在一些实施方案中，本发明所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、可溶性淀粉、柠檬酸、甲基纤维素或其组合。
在一些实施方案中，本发明所述分散剂选自柠檬酸三胺、聚甲基丙烯酸铵或其组合。
在一些实施方案中，本发明所述粘结剂选自羧甲基纤维素铵、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、阿拉伯胶粉或其组合。
在一些实施方案中，本发明所述磷酸铁、锂源和碳源中的铁原子、锂原子和碳原子的摩尔比为1-1.05：1-1.05：0.1-0.72。
在一些实施方案中，本发明所述分散剂占原料总质量的3-10％。
在一些实施方案中，本发明所述粘结剂占原料总质量的0.5-10％。
在一些实施方案中，本发明中所述喷雾干燥进口温度为150℃。
本发明的有益效果如下：
采用同时添加分散剂和粘结剂的方式，调整浆料的固含量和粘度，兼顾了浆料的加工性能和产物的化学性能。浆料的固含量由20％提高到65％时，粘度从800mPa.s增加到2000mPa.s以内，粘度的变化远小于不添加分散剂和粘结剂时的浆料粘度的变化。分散剂的加入使得在浆料固含量明显提高的情况下，浆料粘度保持不变或仅小幅增加。粘结剂的加入使得喷雾后的颗粒呈疏松多孔的形貌，粉化的细小颗粒含量较添加前明显减少，同时粘结剂的加入也有助于粉体在烧结前的干压成型，减小了颗粒间隙，有助于各元素在烧结时的扩散。
本发明的详细说明
定义和一般术语
本发明使用的定义“浆料固含量”表示浆料体系中磷酸铁、锂源、碳源、分散剂和粘结剂总含量占浆料总质量的百分比。
本发明使用的定义“分散剂”表示吸附于液固界面，并能显著降低界面自由能，使固体粉末均匀的分散在液体或熔体中，并使之不再聚集的一类物质。本发明中使用分散剂的目的是使经过超细研磨机处理后的纳米颗粒能够在水中均匀分散，减少团聚现象，进而降低喷雾干燥时浆料的粘度。
本发明所使用的术语“研磨”表示通过研磨使物料粉碎分散成为细小颗粒的过程。研磨可以为由人工或机械完成，其中研磨分散设备包括砂磨机、球磨机、三辊机、单辊机等等，根据本发明的实施方案，优选氧化锆球微珠超能砂磨机作为研磨分散设备。
本发明使用的定义“粘结剂”是表示具有粘性的物质，借助其粘性能将两种分离的材料连接在一起。本发明中粘结剂的加入有两个目的：①使喷雾干燥后的颗粒形貌更规则，减少粉化的细小颗粒含量；②添加粘结剂后，可减少烧结前干压成型时颗粒的间隙，有助于各元素在烧结时的扩散，对提高产物的电化学性能更为有利。
本发明使用的定义“原料总质量”是磷酸铁、锂源、碳源、分散剂和粘结剂的质量总和。
本发明使用的术语“干燥”或“喷雾干燥”的目的是将浆料(磷酸铁、锂源、碳源、分散剂、粘结剂和水的混合体)中的水分快速除去，同时将浆料中的固体组分成型为球形颗粒。对于正极材料磷酸铁锂而言，快速除去水分可以避免磷酸铁锂中Fe2+的氧化，球形颗粒对提高磷酸铁锂的振实密度很有帮助，而振实密度是直接影响此材料以及由此材料做成的电池的单位质量能量比的因素。业内多数采用喷雾干燥方法来处理，除此之外，也可采用微波干燥等方式来处理。
本发明所使用的术语“造粒”表示将粉状物，经过处理后做成具有一定形状与大小的，流动性好的固体颗粒的操作。造粒的方法在本发明的实施方式中，除优选的喷雾干燥造粒法，还可使用如空气悬浮法、多孔离心法、熔化分散法、挤压法等物理或化学方法。
本发明所使用的术语“研磨”表示通过研磨使物料粉碎分散成为细小颗粒的过程。研磨分散可以为由人工或机械完成，其中研磨分散设备包括砂磨机、球磨机、三辊机、单辊机等等，根据本发明的实施方案，优选氧化锆球微珠超能砂磨机作为研磨分散设备。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。
实施例1
实验组：
称取150.8g无水磷酸铁(FePO4)，33.8g碳酸锂(Li2CO3)，23.8g葡萄糖(C6H12O6·H2O)，分别作为合成正极材料磷酸铁锂的磷、铁源，锂源和碳源。再加入26.05g柠檬酸三胺作为分散剂，26.05g羧甲基纤维素铵作为粘结剂。将以上组分，添加139.6g纯水(浆料固含量为65％)。
对照组：
称取150.8g无水磷酸铁(FePO4)，33.8g碳酸锂(Li2CO3)，23.8g葡萄糖(C6H12O6·H2O)，分别作为合成正极材料磷酸铁锂的磷、铁源，锂源和碳源。将以上组分，添加112.2g纯水(浆料固含量为65％)。
将上述两组分别放入搅拌磨中进行分散，转速为400转/分钟，搅拌时间为4h，搅拌磨处理完成后，使用纳米超细磨对浆料进行研磨，研磨时间为2h，使研磨后浆料中粉体粒径范围达到D50＝300nm-500nm。粒度达到要求后，放出浆料，用旋转粘度计测量浆料粘度，使用喷雾干燥仪对浆料进行干燥，同时造粒。喷雾干燥时，仪器进口温度设置为150℃。喷雾后的粉体放入管式炉中进行烧结，烧结工艺为：升温速率5℃/min，室温至650℃，在650℃保温6h。烧结后，使用气流粉碎机粉碎。粉碎后测试材料的电化学性能。
表一 混料后粘度对比
比较项目 固含量 粘度
实验组1 65％ 1700mPa.s
对照组1 65％ 5100mPa.s
表二 电化学性能对比
比较项目 0.1C放电容量 0.2C放电容量 0.5C放电容量 1C放电容量
实验组1 153mAh/g 151mAh/g 146mAh/g 139mAh/g
对照组1 150mAh/g 148mAh/g 140mAh/g 131mAh/g
实施例2
实验组：
称取150.8g无水磷酸铁(FePO4)，33.8g碳酸锂(Li2CO3)，23.8g葡萄糖(C6H12O6·H2O)，分别作为合成正极材料磷酸铁锂的磷、铁源，锂源和碳源。再加入16.6g聚甲基丙烯酸铵作为分散剂，11.8g聚氧化乙烯作为粘结剂。将以上组分，添加127.5g纯水(浆料固含量为65％)。
对照组：
称取150.8g无水磷酸铁(FePO4)，33.8g碳酸锂(Li2CO3)，23.8g葡萄糖(C6H12O6·H2O)，分别作为合成正极材料磷酸铁锂的磷、铁源，锂源和碳源。将以上组分，添加112.2g纯水(浆料固含量为65％)。
将上述两组分别放入搅拌磨中进行分散，转速为400转/分钟，搅拌时间为4h，搅拌磨处理完成后，使用纳米超细磨对浆料进行研磨，研磨时间为2h，使研磨后浆料中粉体粒径范围达到D50＝300nm-500nm。粒度达到要求后，放出浆料，用旋转粘度计测量浆料粘度，使用喷雾干燥仪对浆料进行干燥，同时造粒。喷雾干燥时，仪器进口温度设置为150℃。喷雾后的粉体放入管式炉中进行烧结，烧结工艺为：升温速率5℃/min，室温至650℃，在650℃保温6h。烧结后，使用气流粉碎机粉碎。粉碎后测试材料的电化学性能。
表三 混料后粘度对比
比较项目 固含量 粘度
实验组2 65％ 1800mPa.s
对照组2 65％ 5600mPa.s
表四 电化学性能对比
比较项目 0.1C放电容量 0.2C放电容量 0.5C放电容量 1C放电容量
实验组2 151mAh/g 150mAh/g 145mAh/g 138mAh/g
对照组2 146mAh/g 141mAh/g 120mAh/g 105mAh/g
实施例3
实验组：
称取150.8g无水磷酸铁(FePO4)，33.8g碳酸锂(Li2CO3)，23.8g葡萄糖(C6H12O6·H2O)，分别作为合成正极材料磷酸铁锂的磷、铁源，锂源和碳源。再加入8.6g聚甲基丙烯酸铵作为分散剂，10.5g阿拉伯胶粉作为粘结剂。将以上组分，添加422.5g纯水(浆料固含量为35％)。
对照组：
称取150.8g无水磷酸铁(FePO4)，33.8g碳酸锂(Li2CO3)，23.8g葡萄糖(C6H12O6·H2O)，分别作为合成正极材料磷酸铁锂的磷、铁源，锂源和碳源。将以上组分，添加387.0g纯水(浆料固含量为35％)。
将上述两组分别放入搅拌磨中进行分散，转速为400转/分钟，搅拌时间为4h，搅拌磨处理完成后，使用纳米超细磨对浆料进行研磨，研磨时间为1.5h，使研磨后浆料中粉体粒径范围达到D50＝300nm-500nm。放出浆料，使用喷雾干燥仪对浆料进行干燥，同时造粒。喷雾干燥处理前，使用旋转粘度计测量浆料粘度。喷雾干燥时，仪器进口温度设置为150℃。喷雾干燥后的粉体放入管式炉中进行烧结，烧结工艺为：升温速率5℃/min，室温至650℃，在650℃保温6h。烧结后，使用气流粉碎机粉碎。粉碎后测试材料的电化学性能。
表五 混料后粘度对比
比较项目 固含量 粘度
实验组3 35％ 1100mPa.s
对照组3 35％ 4100mPa.s
表六 电化学性能对比
比较项目 0.1C放电容量 0.2C放电容量 0.5C放电容量 1C放电容量
实验组3 157mAh/g 153.5mAh/g 146mAh/g 133.7mAh/g
对照组3 152mAh/g 148mAh/g 138mAh/g 124mAh/g
实施例4
实验组：
称取150.8g无水磷酸铁(FePO4)，66.5g醋酸锂，22.65g蔗糖(C12H22O11)，分别作为合成正极材料磷酸铁锂的磷、铁源，锂源和碳源。再加入7.46g柠檬酸三胺作为分散剂，1.24g聚氧化乙烯粉作为粘结剂。将以上组分，添加994.6g纯水(浆料固含量为20％)。
对照组：
称取150.8g无水磷酸铁(FePO4)，66.5g醋酸锂，22.65g蔗糖(C12H22O11)，分别作为合成正极材料磷酸铁锂的磷、铁源，锂源和碳源。将以上组分，添加959.8g纯水(浆料固含量为20％)。
将上述两组分别放入搅拌磨中进行分散，转速为400转/分钟，搅拌时间为2h，搅拌磨处理完成后，使用纳米超细磨对浆料进行研磨，研磨时间为1.5h，使研磨后浆料中粉体粒径范围达到D50＝300nm-500nm。放出浆料，使用喷雾干燥仪对浆料进行干燥，同时造粒。喷雾干燥处理前，使用旋转粘度计测量浆料粘度。喷雾干燥时，仪器进口温度设置为150℃。喷雾干燥后的粉体放入管式炉中进行烧结，烧结工艺为：升温速率10℃/min，室温至650℃，在650℃保温6h。烧结后，使用气流粉碎机粉碎。粉碎后测试材料的电化学性能。
表七 混料后粘度对比
比较项目 固含量 粘度
实验组4 20％ 800mPa.s
对照组4 20％ 3100mPa.s
表八 电化学性能对比
比较项目 0.1C放电容量 0.2C放电容量 0.5C放电容量 1C放电容量
实验组4 161mAh/g 156mAh/g 148mAh/g 137mAh/g
对照组4 154mAh/g 149mAh/g 141mAh/g 126mAh/g
实施例5
实验组：
称取150.8g无水磷酸铁(FePO4)，66.5g醋酸锂，22.65g蔗糖(C12H22O11)，分别作为合成正极材料磷酸铁锂的磷、铁源，锂源和碳源。分别加入5.8g柠檬酸三胺和5.8g聚甲基丙烯酸胺作为分散剂，4.5g聚乙烯醇作为粘结剂。将以上组分，添加313.0g纯水(浆料固含量为45％)。
对照组：
称取150.8g无水磷酸铁(FePO4)，66.5g醋酸锂，22.65g蔗糖(C12H22O11)，分别作为合成正极材料磷酸铁锂的磷、铁源，锂源和碳源。将以上组分，添加293.3g纯水(浆料固含量为45％)。
将上述两组分别放入搅拌磨中进行分散，转速为200转/分钟，搅拌时间为4h，搅拌磨处理完成后，使用纳米超细磨对浆料进行研磨，研磨时间为1.5h，放出浆料，使用喷雾干燥仪对浆料进行干燥，同时造粒。喷雾干燥处理前，使用旋转粘度计测量浆料粘度。喷雾干燥时，仪器进口温度设置为150℃。喷雾干燥后的粉体放入管式炉中进行烧结，烧结工艺为：升温速率20℃/min，室温至650℃，在650℃保温6h。烧结后，使用气流粉碎机粉碎。粉碎后测试材料的电化学性能。
表九 混料后粘度对比
比较项目 固含量 粘度
实验组5 45％ 1500mPa.s
对照组5 45％ 4400mPa.s
表十 电化学性能对比
比较项目 0.1C放电容量 0.2C放电容量 0.5C放电容量 1C放电容量
实验组5 159mAh/g 154mAh/g 145mAh/g 134mAh/g
对照组5 152mAh/g 147mAh/g 140mAh/g 125mAh/g

Claims (4)

1.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征是，包含以下步骤：
(1)将磷酸铁、锂源、碳源、分散剂、粘结剂和水混合，搅拌；
(2)将上述(1)所得浆料转入砂磨机研磨；
(3)将上述(2)得到浆料使用喷雾干燥造粒；
(4)将上述(3)得到的产物在管式炉中，以氮气或氩气作为保护气体，以5℃-20℃/分钟的升温速率升温至600℃-800℃，保温热处理5-20小时，冷却后得磷酸铁锂正极材料；
所述磷酸铁、锂源和碳源中的铁原子、锂原子和碳原子的摩尔比为1-1.05：1-1.05：0.1-0.72；
所述分散剂占原料总质量的3％-10％；
所述粘结剂占原料总质量的0.5％-10％；
所述分散剂选自柠檬酸三胺、聚甲基丙烯酸铵或其组合；
所述粘结剂选自羧甲基纤维素铵、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、阿拉伯胶粉或其组合。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源选自氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂或其组合。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、可溶性淀粉、柠檬酸、甲基纤维素或其组合。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述喷雾干燥的进口温度为150℃。
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