CN104466167B - 制备锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的方法，涉及锂离子电极材料及其制备技术领域。本发明包括配料、湿法机械活化，然后经过喷雾干燥得到前驱体粉末；再将前驱体粉末放入马弗炉中，在氧化性气氛下，升温至700~900℃，并恒温烧结6~18h，然后降温至室温，得到均匀的正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2。本方法合成温度低，条件控制简便，合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒为球型，粒径细小且分布均匀，离子导电性和电子导电性明显得到提高，具有良好的放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料及其制备技术领域，尤其是一种利用喷雾干燥法制备锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的方法。
背景技术
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2是一种新型锂离子电池正极材料。它具有理论容量高，结构稳定，循环性能良好，放电电压范围宽，价格低廉，对环境友好等优点，被认为是最有前途的锂离子电池正极材料，并有望用在以锂离子电池为动力的电动汽车上。
传统的制备方法主要有以下几种：高温固相合成法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法等。其中高温固相合成法是将锂源、镍源、钴源、锰源研磨混合，在1000℃左右高温下煅烧合成，最后粉碎而成，具有工艺流程短，设备简单、易于大规模生产等优点，但反应耗时长，能耗大，并且使用固相法直接烧结上述原料，容易出现混料不均、无法形成均相共熔体，以及各批次产物质量不稳定等问题，严重影响电化学性能。溶胶-凝胶法合成的产物一般颗粒细小，粒径分布均匀，结晶性能好，初始容量较高，但合成原料一般采用有机试剂，成本较高，难以实际应用。共沉淀法、水热法需严格控制反应条件，使得各种金属离子同时同步沉淀，从而保证产物中各元素分布均匀，但是很难实现，通常得不到理想的比例，使得所制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料导电性能较差。
因此，上述缺点都限制着LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的大规模产业化。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种湿法机械活化-喷 雾干燥法制备锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的方法，采用此方法合成的LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2颗粒为球型，粒径细小且分布均匀，离子导电性和电子导电性明显得到提高，具有良好的放电性能。同时该方法合成温度低，合成周期短，条件控制简便，合成方法简单，可以制备高精确组成成分和分布要求的材料，易于实现大规模产业化。
本发明采用的技术方案如下：
制备锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的方法，包括以下步骤：按锂、镍、钴、锰元素的摩尔比为3:1:1:1称取锂源、镍源、钴源、锰源，然后加入添加剂，添加剂的加入量为锂源、镍源、钴源和锰源总质量的10％～30％，在常温下按固液比1:10～1:15加入到去离子水中混合均匀，然后进行湿法机械活化得到前驱体混合溶液；将前驱体混合溶液进行喷雾干燥，得前驱体粉末；将前驱体粉末于氧化性气氛中700～900℃下煅烧6～18h即得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。
进一步地，所述添加剂为草酸、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸中的一种或多种。前驱体中加入的添加剂一方面可以使锂源化合物能够完全溶解，另一方面可以防止料浆凝结团聚，以改善料浆的流动性，确保在后续的喷雾干燥过程中，不会堵塞喷嘴，使得喷雾干燥能顺利进行。
进一步地，上述添加剂的加入量为锂源、镍源、钴源和锰源总质量的10％～20％。
优选地，在本发明中，上述镍源化合物为碳酸镍、乙酸镍和硝酸镍中的一种；上述钴源化合物为钴酸镍、乙酸钴和硝酸钴中的一种；上述锰源化合物为碳酸锰、乙酸锰和硝酸锰中的一种；上述锂源化合物为碳酸锂、甲酸锂、氢氧化锂、乙酸锂和氧化锂中的一种。
进一步地，上述机械活化是在搅拌磨中进行，搅拌磨中固液比为1:10～1:15，球料比为3:1、球磨介质为φ8-15mm的氧化锆球，搅拌磨转速为200-300r/min， 搅拌磨混料时间为2～4h。
湿法机械活化法是通过机械力的作用不仅可使颗粒破碎，增大反应物的比表面，而且可使物质的晶格中产生各种缺陷、错位、原子空位及晶格畸变等，有利于离子的迁移，同时还可使新生表面活性增大，表面自由能降低，促进化学反应，使一些只有在高温等较苛刻的条件下才能发生的化学反应在低温下得以顺利进行。本发明通过选择合适的球磨介质，控制合适的固液比、球料比和搅拌速度，能够使物料均一性好、分散性增强的，能改进最终产品的电性能。
进一步地，在进行上述喷雾干燥时，喷雾干燥机的进样速度为200～400mL·h-1，出口温度为120～150℃，风机频率为40～60Hz。本发明通过喷雾干燥的方法将前驱体制成微细的粉末，在喷雾干燥过程中，前驱体混合液在机械作用下，分散成很细的像雾一样的微粒，在与热空气接触瞬间，大部分水分被除去，得到干燥的前驱体粉末。而粉末的细度、颗粒均一性以及脱水程度与喷雾干燥时的进样速度以及干燥的温度有较大关系，本发明合理控制工艺参数，能得到超细的前驱体粉末，所得粉末粒径均匀、可流动性好，可加工性能好。
经喷雾干燥得到的前驱体粉末最后经过烧结得到电极材料，烧结后离子导电性和电子导电性明显得到提高，烧结温度的控制对电极材料的性能有十分重要的影响，烧结温度过低，固相反应不完全，振实密度低，会造成首次充放电比容量低；烧结温度过高，烧结过度，粉末粒径增加且部分原料分解形成杂质，电容量保持率低，也会对电性能造成不利影响。本发明通过实验最终确定较优的烧结条件为在空气气氛下，升温至700～900℃，并恒温烧结6～18h，降温至室温得本发明的样品。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明采用喷雾干燥法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前驱体粉末，所得粉末粒径均匀、可流动性好，可加工性能好，烧结温度比较低，降低了合成材料的能耗，缩减了合成成本。 喷雾干燥法制备的前驱体粉末经烧结后得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒为球型，粒径细小且分布均匀，离子导电性和电子导电性明显得到提高，在常温常压0.1C的放电倍率下首次放电比容量为152mAh·g-1，25次充放电循环后为135mAh·g-1，容量保持率为88.9％，表明本发明所得的正极材料具有比容量高和循环性能好的优点。
附图说明
本发明将通过实施例并参照附图的方式说明，其中：
图1为本发明实施例1中3号样品的XRD图谱。
图2为本发明实施例1中3号样品的SEM图。
图3为本发明实施例1中3号样品的充放电曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种制备正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的方法，主要包括原料的喷雾干燥的过程和烧结的过程。本发明合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒为球型，粒径细小且分布均匀，离子导电性和电子导电性明显得到提高，具有良好的放电性能。以下通过实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
制备正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的方法，包括以下步骤：以LiOH·H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O为原料，按n(Li):n(Ni):n(Co):n(Mn)＝3:1:1:1混合均匀，加入柠檬酸，柠檬酸的加入量为锂源、镍源、钴源和锰源总质量的20％，在常温下按固液比为1:10加入到去离子水中混合均匀，用球磨机对料液进行机械活化2小时，球料比为3:1、球磨介质为φ8-15mm的氧化锆球，搅拌磨转速为300r/min，机械活化后得到前驱体混合溶液。将前驱体混合溶液利用喷雾干燥机进行喷雾干燥，控制喷雾干燥机的进样 速度为400mL·h-1，出口温度为120℃，风机频率为40Hz。然后将喷雾干燥制备的粉末分成4份装入马弗炉中，在氧化性气氛下，分别在700℃、800℃、850℃、900℃恒温12h，最终冷却后得到正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
对700℃烧结得到的样品(即3号样品)进行XRD和SEM测试，其结果如图1和图2所示。XRD结果表明所得的样品为α-NaFeO2型结构，属空间群。SEM结果表明所得的样品为球形形貌，粒径均匀，颗粒表面光滑。将所得到的样品组装成钮扣式电池并在0.1C倍率下进行循环充放电性能测试，其首次放电容量和循环25次后放电容量见表1，充放电曲线如图3所示。
表1 实施例1的实验条件和结果
实施例2
制备正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的方法，包括以下步骤：以CH3COOLi、NiCO3、CoCO3、MnCO3为原料，按n(Li):n(Ni):n(Co):n(Mn)＝3:1:1:1混合均匀，加入草酸，草酸的加入量为锂源、镍源、钴源和锰源总质量的10％，在常温下按固液比为1:15加入到去离子水中混合均匀，用球磨机对料液进行机械活化4小时，球料比为3:1、球磨介质为φ8-15mm的氧化锆球，搅拌磨转速为200r/min，机械活化后得到前驱体混合溶液。将混合溶液利用喷雾干燥机进行喷雾干燥，控制喷雾干燥机的进样速度为200mL·h-1，出口温度为150℃，风机频率为60Hz。然后将喷雾干燥制备的样品分成4份分别装入马弗炉中，在氧化性气氛下，在850℃分别恒温4h、6h、12h、18h，最终冷却后得到正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
XRD结果表明所得的样品为α-NaFeO2型结构，属空间群。SEM结果表明所得的样品为球形形貌，粒径均匀，颗粒表面光滑。将所得到的样品组装成 钮扣式电池并在0.1C倍率下进行循环充放电性能测试，其首次放电容量和循环25次后放电容量见表2。
表2 实施例2的实验条件和结果
实施例3
制备正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的方法，包括以下步骤：以Li2CO3、Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Mn(NO3)2为原料，按n(Li):n(Ni):n(Co):n(Mn)＝3:1:1:1混合均匀，加入草酸，草酸的加入量为锂源、镍源、钴源和锰源总质量的30％，在常温下按固液比为1:13加入到去离子水中混合均匀，用球磨机对料液进行机械活化4小时，球料比为3:1、球磨介质为φ8-15mm的氧化锆球，搅拌磨转速为250r/min，机械活化后得到前驱体混合溶液。将混合溶液利用喷雾干燥机进行喷雾干燥，控制喷雾干燥机的进样速度为300mL·h-1，出口温度为150℃，风机频率为60Hz。然后将喷雾干燥制备的样品装入马弗炉中，在氧化性气氛下，在800℃分别恒温4h，最终冷却后得到正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
Claims (6)
1.制备锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的方法，其特征在于：按锂、镍、钴、锰元素的摩尔比为3:1:1:1称取锂源、镍源、钴源、锰源，然后加入添加剂，添加剂的加入量为锂源、镍源、钴源和锰源总质量的10％～30％，在常温下按固液比1:10～1:15加入到去离子水中混合均匀，然后进行湿法机械活化得到前驱体混合溶液；将前驱体混合溶液进行喷雾干燥，得前驱体粉末；将前驱体粉末于氧化性气氛中700～900℃下煅烧6～18h即得LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2正极材料；其中，所述添加剂为草酸、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸中的一种或多种；所述机械活化是在搅拌磨中进行，搅拌磨中固液比为1:10～1:15，球料比为3:1、球磨介质为φ8-15mm的氧化锆球，搅拌磨转速为200-300r/min，搅拌磨混料时间为2～4h；所述喷雾干燥时，喷雾干燥机的进样速度为200～400mL·h-1，出口温度为120～150℃，风机频率为40～60Hz。
2.根据权利要求1所述的制备锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的方法，其特征在于：所述添加剂的加入量为锂源、镍源、钴源和锰源总质量的10％～20％。
3.根据权利要求1所述的制备锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的方法，其特征在于：所述锂源为碳酸锂、甲酸锂、氢氧化锂、乙酸锂和氧化锂中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的方法，其特征在于：所述镍源为碳酸镍、乙酸镍和硝酸镍中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的方法，其特征在于：所述钴源为钴酸镍、乙酸钴和硝酸钴中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的方法，其特征在于：所述锰源为碳酸锰、乙酸锰和硝酸锰中的一种。
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| CN102074700A (zh) * | 2010-12-09 | 2011-05-25 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 层状三元正极材料及其制备方法 |
| CN102219262A (zh) * | 2011-05-10 | 2011-10-19 | 北京科技大学 | 一种改进的低热固相反应制备层状富锂锰镍氧化物的方法 |
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