CN103490052B - 一种富锂锰基混合导体正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种富锂锰基混合导体正极材料及其制备方法，所述混合导体正极材料由xLi2MnO3·(1‑x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(x=0.1～0.5)、FeF3和CNTs三组分组成，其制备方法如下：将占质量百分比为70%～90%的富锂锰基固溶体xLi2MnO3·(1‑x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、占质量百分比为5%～25%的FeF3和占质量百分比为1%～10%的CNTs（以CNTs导电液形式加入）高能球磨混合、退火得到所述锂离子电池富锂锰基混合导体正极材料。本发明制备的富锂锰基混合导体正极材料具有高的离子电导率和电子电导率，首次放电比容量达270mAh/g，首次充放电库仑效率高达90%，而且具有优异的倍率性能和循环稳定性。

Description

一种富锂锰基混合导体正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体地，本发明涉及一种富锂锰基混合导体正极材料及其制备方法。
背景技术
高比能量和高比功率是未来市场对锂离子电池的必然需求，而发展高容量和高倍率性能的锂离子电池正极材料是其中的关键。商业化的锂离子电池正极材料LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等的放电比容量均在200mAh/g以下，其能量密度有限。而富锂正极材料特别是富锂锰基正极材料由于超高的比容量和较低廉的价格引起了广泛的关注。目前报道的富锂锰基正极材料主要是层状材料Li2MnO3和LiMO2（M=Ni,Co,Mn）形成的固溶体，该固溶体放电比容量高达250mAh/g（理论放电比容量在300mAh/g以上），可满足未来电动汽车动力电池对高比能量的需求，是目前最具发展潜力的锂离子电池正极材料之一。虽然富锂锰基固溶体材料具有显著的优点，但从实用化的角度考虑，仍然存在诸多难题亟待解决：（1）首次库仑效率低（一般仅60～70%），导致与之匹配的负极材料需求量增加，难以实现降低电池重量和制作成本的目标；（2）本征电子导电性和离子电导性不佳，导致材料的倍率性能差；（3）循环稳定性不佳，难以满足动力电池的要求。
氟化物是目前备受关注的一类锂离子电池正极材料，因具有理论比容量高、结构稳定性好、成本低、安全和对环境友好被认为是新一代最具发展潜力的锂离子电池正极材料之一。其中，尤其以FeF3最为典型。FeF3作为锂离子电池正极宿主材料，具有特殊的敞形结构（open structures），它不仅能与Li+进行可逆嵌入脱出反应，还可以充分地利用Fe元素的全部氧化态，与Li+发生化学转换反应来存储能量，反应伴随3e-转移，具有高的理论比容量237mAh/g（2.0～4.5V）和712mAh/g（1.0～4.5V）。在成本以及环境效应上，FeF3具有层状正极材料LiCoO2和LiNiO2无可比拟的优势，是一种很有发展前途的锂离子电池正极材料。然而，锂离子电池电极材料必须具有独特的混合传导性，展示比较好的离子和电子传导性。FeF3独特的敞形结构（open structures）使得它能够提供非常好的离子导电性，但是它本身的电子传导性差，这在一定程度上影响了其电化学性能的发挥。
针对上述问题，本发明提供一种锂离子电池富锂锰基混合导体正极材料及其制备方法。创新之处在于将高容量富锂锰基固溶体、锂离子导体材料FeF3和电子导电材料CNTs（碳纳米管）导电液混合高能球磨、退火制得富锂锰基混合导体正极材料，其中，富锂锰基固溶体与FeF3结合，可实现对富锂材料放电比容量的有效补偿，在首次充电过程中，富锂锰基固溶体由于发生结构转变而脱出的大量不可逆锂离子，可以在放电过程中可逆嵌入到FeF3中，显著提高材料的首次充放电库仑效率；而富锂锰基固溶体、FeF3和CNTs三者结合形成的混合导体能大幅提高材料的离子电导率和电子电导率，减小电极、电池内阻，显著提高电极材料的循环稳定性和倍率性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池富锂锰基混合导体正极材料，其包括xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、FeF3和CNTs，其中x=0.1～0.5。
所述x可以为0.11、0.12、0.15、0.19、0.21、0.24、0.26、0.3、0.31、0.34、0.36、0.39、0.41、0.45、0.46、0.47、0.48或0.49等，优选x=0.2～0.4，特别优选x=0.25～0.35。
优选地，所述富锂锰基混合导体正极材料由xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、FeF3和CNTs组成，其各组分质量百分比为(70～90%):(5～25%):(1～10%)。
优选地，各组分质量百分比为(75～85%):(10～20%):(3～8%)，特别优选各组分质量百分比为(75～80%):(15～20%):(5～7%)。
所述富锂锰基混合导体正极材料具有首次库仑效率高，与负极材料匹配性好，循环稳定性好和倍率性能优越等优点，放电比容量高达270mAh/g，首次充放电效率达90%，在0.5C倍率下，循环100周容量保持率达95%以上，在2C倍率下，放电比容量仍可达210mAh/g以上。
本发明的目的之二在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含所述锂离子电池富锂锰基混合导体正极材料。
本发明的目的之三在于提供一种所述锂离子电池富锂锰基混合导体正极材料的制备方法。
所述锂离子电池富锂锰基混合导体正极材料的制备方法包括：将富锂锰基固溶体xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、FeF3和CNTs（以CNTs导电液形式加入）高能球磨混合、退火得到所述锂离子电池富锂锰基混合导体正极材料。
优选地，所述混合为高能球磨；优选地，所述高能球磨转速为2000～10000rpm/min，进一步优选为4000～8000rpm/min，特别优选为5000～7000rpm/min；优选地，所述高能球磨时间为至少30min，进一步优选为1～15h，特别优选为3～8h。
优选地，所述CNTs导电液的浓度为至少0.5wt%，进一步优选为0.8～30wt%，特别优选为1～15wt%。
优选地，所述退火温度为250～500℃，进一步优选为300～450℃，特别优选为350～400℃。
优选地，所述退火时间为1～50h，进一步优选为3～30h，特别优选为5～20h。
所述富锂锰基固溶体xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2可由所属领域技术人员根据现有技术/新技术制备；优选地，所述富锂锰基固溶体xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/ 3O2的制备方法包括：将锂源化合物、锰源化合物、镍源化合物和钴源化合物混合，干燥得到前驱体，将前驱体焙烧制得锰基固溶体xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2；优选地，所述混合包括：将原料加入至分散剂溶液中，球磨得到浆料；优选地，所述分散剂溶液为分散剂水溶液；优选地，所述球磨采用滚筒球磨罐；优选地，所述球磨速度为100～800r/min，进一步优选为150～600r/min，特别优选为200～500r/min；优选地，所述球磨时间为至少1h，进一步优选为1.5～30h，特别优选为2～20h；优选地，所述分散剂为丁苯橡胶、聚乙烯醇或羧甲基纤维素中的1种或至少2种的组合；优选地，所述分散剂为所述浆料总质量的0.05～4%，进一步优选为0.08～3%，特别优选为0.1～2%；优选地，所述锂源化合物为氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂或柠檬酸锂中的1种或至少2种的组合，特别优选为氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂或柠檬酸锂中的1种或至少2种的组合；优选地，所述锰源化合物为磷酸锰、氢氧化锰、硝酸锰、乙酸锰、草酸锰、碳酸锰、四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰或羟基氧化锰中的1种或至少2种的组合，特别优选为硝酸锰、乙酸锰、草酸锰、碳酸锰、四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰或羟基氧化锰中的1种或至少2种的组合；优选地，所述镍源化合物为磷酸镍、氢氧化镍、硝酸镍、乙酸镍、草酸镍、碳酸镍或氧化镍中的1种或至少2种的组合，特别优选为硝酸镍、乙酸镍、草酸镍、碳酸镍、氧化镍或氢氧化镍中的1种或至少2种的组合；优选地，所述钴源化合物为硝酸钴、乙酸钴、草酸钴、碳酸钴、四氧化三钴或氢氧化钴中的1种或至少2种的组合；优选地，所述干燥为喷雾干燥；优选地，所述干燥包括：将浆料从喷雾干燥机进口输入，喷雾干燥，输出制得前驱体；优选地，所述浆料进料速度为10～50mL/min；优选地，所述喷雾干燥机进口温度为200～320℃，出口温度为80～150℃；优选地，所述焙烧采用烧结炉；优选地，所述焙烧的升温速度为20℃/min以下，进一步优选为1～15℃/min，特别优选为2～10℃/min；优选地，所述焙烧温度为600～1100℃，进一步优选为700～1050℃，特别优选为750～1000℃；优选地，所述焙烧时间为至少4h，进一步优选为5～40h，特别优选为6～32h。
所述FeF3可通过市售得到，也可由所属领域技术人员根据现有技术/新技术制备；优选地，所述FeF3的制备方法包括：将铁源化合物、氟源化合物升温反应制得沉淀产物，除杂制得FeF3；优选地，所述反应在水热反应釜中进行；优选地，所述除杂包括依次抽滤、洗涤并干燥；优选地，所述铁源化合物为氯化铁、氯化亚铁、氧化铁、氧化亚铁、草酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氢氧化铁或硝酸铁中的一种的1种或至少2种的组合，特别优选为氯化铁、硝酸铁或硫酸亚铁中的1种或至少2种的组合；优选地，所述氟源化合物为氟化氢、氟化氢铵或氟化铵中的一种的1种或至少2种的组合；优选地，所述升温速度为20℃/min以下，进一步优选为1～15℃/min，特别优选为2～10℃/min；优选地，所述反应温度为100～350℃，进一步优选为150～300℃，特别优选为160～240℃；优选地，所述反应时间为至少4h，进一步优选为5～30h，特别优选为8～24h；优选地，所述干燥为烘干；优选地，所述干燥温度为60～200℃，进一步优选为80～150℃，特别优选为90～130℃。
优选地，所述锂离子电池富锂锰基混合导体正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）富锂锰基固溶体的制备：将锂源化合物、锰源化合物、镍源化合物、钴源化合物均匀混合并分散在分散剂溶液中，搅拌至形成悬浊液；将悬浊液转移至滚筒球磨罐中，以200～500r/min的转速，研磨2～20h，制得粘稠浆料；采用喷雾干燥机对上述浆料进行喷雾干燥制得前驱体，控制进料速度为10～50mL/min，进口温度为200～320℃，出口温度为80～150℃；将前驱体置于烧结炉中，以2～10℃/min的升温速度，升温到750～1000℃，保温6～32h，得到富锂锰基固溶体；
FeF3的制备：将铁源化合物、氟源化合物加入密封的水热反应釜中，以2～10℃/min速率升温至160～240℃，反应8～24h，抽滤，洗涤，90～130℃下烘干得到FeF3；所述铁源化合物为氯化铁、氯化亚铁、氧化铁、氧化亚铁、草酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氢氧化铁、硝酸铁中的一种的1种或至少2种的组合，特别优选为氯化铁、硝酸铁、硫酸亚铁中的1种或至少2种的组合；所述氟源化合物为氟化氢、氟化氢铵、氟化铵中的一种的1种或至少2种的组合；
（2）将制得的富锂锰基固溶体、FeF3与CNTs（以CNTs导电液形式加入）混合，以5000～7000rpm/min转速，高能球磨3～8h，然后在烧结炉中250～500℃下退火5～20h，制得富锂锰基混合导体正极材料。
在本文中，所述CNTs导电液指CNTs与溶剂混合后得到的分散液。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
（1）本发明通过将富锂锰基固溶体与FeF3和CNTs（以CNTs导电液形式加入）高能球磨制备了一种新型混合导体正极材料。这种混合导体正极材料不仅防止电解液在富锂锰基固溶体纳米颗粒催化下的分解副反应，同时三组分中的FeF3由于具有独特的敞形结构，是非常好的锂离子导体，可大幅提高材料的离子电导率，而三组分中的CNTs是优异的电子导体，可明显增大材料的电子电导率，减小电极、电池内阻，显著提高电极材料的循环稳定性和倍率性能。
（2）在混合导体正极材料中，富锂锰基固溶体和FeF3结合，可实现对富锂材料放电比容量的有效补偿；首次充电过程中，富锂锰基固溶体由于发生结构转变而脱出的大量不可逆锂离子，可以在放电过程中可逆嵌入到FeF3中，显著提高材料的首次充放电库仑效率。
（3）本发明所述富锂锰基混合导体正极材料具有首次库仑效率高，与负极材料匹配性好，循环稳定性好和倍率性能优越等优点，放电比容量高达270mAh/g，比钴酸锂及磷酸铁锂的容量高55%，首次充放电效率达90%，且与硬碳及硅碳类高容量负极材料有很好的匹配性，在0.5C倍率下，循环100周容量保持率达95%以上，在2C倍率下，放电比容量仍可达210mAh/g以上，倍率性能得到显著改善。
附图说明
图1是本发明实施例2、对比例2和对比例4制备的正极材料的XRD图谱。
图2是本发明实施例2和对比例2制备的正极材料的首次充放电曲线图。
图3是本发明实施例1～7和对比例1～4制备的正极材料的倍率性能曲线图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将氢氧化锂11mol、硝酸锰4mol、硝酸镍3mol和硝酸钴3mol均匀混合并分散在羧甲基纤维素溶液中，搅拌至形成悬浊液；将悬浊液转移至滚筒球磨罐中，以200r/min的转速研磨2h制得粘稠浆料；采用喷雾干燥机对上述浆料进行喷雾干燥，控制进料速度为10mL/min，进口温度320℃，出口温度120℃制得前驱体；将前驱体置于烧结炉中，以5℃/min的升温速度，升温到950℃，保温10h得到富锂锰基固溶体0.1Li2MnO3·0.9LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2。将氯化铁1mol、氟化氢3mol加入密封的水热反应釜中，升温至160℃，反应5h，抽滤，洗涤，130℃下烘干得到FeF3粉末。将制得的锰基固溶体与FeF3和CNTs（以CNTs导电液形式加入）按质量百分比为80%:15%:5%的比例混合，高能球磨3h，然后在烧结炉中300℃退火5h制得富锂锰基混合导体正极材料(S1)。
实施例2
将磷酸锂13mol，草酸锰3.33mol，碳酸镍2.33mol，碳酸钴2.33mol均匀混合并分散在丁苯橡胶溶液中，搅拌至形成悬浊液；将悬浊液转移至滚筒球磨罐中，以400r/min的转速研磨5h制得粘稠浆料；采用喷雾干燥机对上述浆料进行喷雾干燥，控制进料速度为20mL/min，进口温度200℃，出口温度80℃制得前驱体；将前驱体置于烧结炉中，以10℃/min的升温速度，升温到950℃，保温20h得到富锂锰基固溶体0.3Li2MnO3·0.7LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2。将氯化铁1mol、氟化氢3mol加入密封的水热反应釜中，升温至240℃，反应15h，抽滤，洗涤，90℃下烘干得到FeF3粉末。将制得的锰基固溶体材料与FeF3和CNTs（以CNTs导电液形式加入）按质量百分比为80%:15%:5%的比例混合，高能球磨1h，然后在烧结炉中250℃退火20h制得富锂锰基混合导体正极材料(S2)。
实施例3
将氢氧化锂15mol，碳酸锰6.67mol，草酸镍1.67mol，氢氧化钴1.67mol均匀混合并分散在聚乙烯醇溶液中，搅拌至形成悬浊液；将悬浊液转移至滚筒球磨罐中，以500r/min的转速研磨20h制得粘稠浆料；采用喷雾干燥机对上述浆料进行喷雾干燥，控制进料速度为50mL/min，进口温度280℃，出口温度150℃制得前驱体；将前驱体置于烧结炉中，以2℃/min的升温速度，升温到950℃，保温6h得到富锂锰基固溶体0.5Li2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/ 3O2。将硝酸铁1mol、氟化氢3mol加入密封的水热反应釜中，升温至200℃，反应20h，抽滤，洗涤，100℃下烘干得到FeF3粉末。将制得的锰基固溶体材料与FeF3和CNTs（以CNTs导电液形式加入）按质量百分比为80%:15%:5%的比例混合，高能球磨8h，然后在烧结炉中500℃退火15h制得富锂锰基混合导体正极材料(S3)。
实施例4
将醋酸锂13mol，硝酸锰3.33mol，硝酸镍2.33mol，硝酸钴2.33mol均匀混合并分散在羧甲基纤维素溶液中，搅拌至形成悬浊液；将悬浊液转移至滚筒球磨罐中，以300r/min的转速研磨5h制得粘稠浆料；采用喷雾干燥机对上述浆料进行喷雾干燥，控制进料速度为30mL/min，进口温度260℃，出口温度100℃制得前驱体；将前驱体置于烧结炉中，以5℃/min的升温速度，升温到750℃，保温32h得到富锂锰基固溶体0.3Li2MnO3·0.7LiMn1/3Ni1/3Co1/ 3O2。将硫酸亚铁1mol、氟化氨3mol加入密封的水热反应釜中，升温至170℃，反应10h，抽滤，洗涤，110℃下烘干得到FeF3粉末。将制得的锰基固溶体材料与FeF3和CNTs（以CNTs导电液形式加入）按质量百分比为70%:25%:5%的比例混合，高能球磨3h，然后在烧结炉中500℃退火15h制得富锂锰基混合导体正极材料(S4)。
实施例5
将氢氧化锂13mol，醋酸锰3.33mol，醋酸镍2.33mol，醋酸钴2.33mol均匀混合并分散在聚乙烯醇溶液中，搅拌至形成悬浊液；将悬浊液转移至滚筒球磨罐中，以500r/min的转速研磨3h制得粘稠浆料；采用喷雾干燥机对上述浆料进行喷雾干燥，控制进料速度为40mL/min，进口温度280℃，出口温度100℃制得前驱体；将前驱体置于烧结炉中，以8℃/min的升温速度，升温到850℃，保温24h得到富锂锰基固溶体0.3Li2MnO3·0.7LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2。将硝酸铁1mol、氟化氢3mol加入密封的水热反应釜中，升温至230℃，反应18h，抽滤，洗涤，120℃下烘干得到FeF3粉末。将制得的锰基固溶体材料与FeF3和CNTs（以CNTs导电液形式加入）按质量百分比为75%:23%:2%的比例混合，高能球磨6h，然后在烧结炉中400℃退火15h制得富锂锰基混合导体正极材料(S5)。
实施例6
将氢氧化锂13mol，醋酸锰3.33mol，醋酸镍2.33mol，醋酸钴2.33mol均匀混合并分散在聚乙烯醇溶液中，搅拌至形成悬浊液；将悬浊液转移至滚筒球磨罐中，以350r/min的转速研磨6h制得粘稠浆料；采用喷雾干燥机对上述浆料进行喷雾干燥，控制进料速度为35mL/min，进口温度300℃，出口温度100℃制得前驱体；将前驱体置于烧结炉中，以4℃/min的升温速度，升温到900℃，保温20h得到富锂锰基固溶体0.3Li2MnO3·0.7LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2。将氯化铁1mol、氟化氢氨3mol加入密封的水热反应釜中，升温至200℃，反应12h，抽滤，洗涤，120℃下烘干得到FeF3粉末。将制得的锰基固溶体材料与FeF3和CNTs（以CNTs导电液形式加入）按质量百分比为85%:5%:10%的比例混合，高能球磨5h，然后在烧结炉中350℃退火8h制得富锂锰基混合导体正极材料(S6)。
实施例7
将硝酸锂13mol，硝酸锰3.33mol，醋酸镍2.33mol，硝酸钴2.33mol均匀混合并分散在聚乙烯醇溶液中，搅拌至形成悬浊液；将悬浊液转移至滚筒球磨罐中，以250r/min的转速研磨10h制得粘稠浆料；采用喷雾干燥机对上述浆料进行喷雾干燥，控制进料速度为25mL/min，进口温度240℃，出口温度120℃制得前驱体；将前驱体置于烧结炉中，以6℃/min的升温速度，升温到900℃，保温10h得到富锂锰基固溶体0.3Li2MnO3·0.7LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2。将氯化铁1mol、氟化氢3mol加入密封的水热反应釜中，升温至240℃，反应22h，抽滤，洗涤，130℃下烘干得到FeF3粉末。将制得的锰基固溶体材料与FeF3和CNTs（以CNTs导电液形式加入）按质量百分比为90%:9%:1%的比例混合，高能球磨4h，然后在烧结炉中400℃退火6h制得富锂锰基混合导体正极材料(S7)。
对比例1
将氢氧化锂11mol，硝酸锰4mol，硝酸镍3mol，硝酸钴3mol均匀混合并分散在羧甲基纤维素溶液中，搅拌至形成悬浊液；将悬浊液转移至滚筒球磨罐中，以200r/min的转速研磨2h制得粘稠浆料；采用喷雾干燥机对上述浆料进行喷雾干燥，控制进料速度为10mL/min，进口温度320℃，出口温度120℃制得前驱体；将前驱体置于烧结炉中，以5℃/min的升温速度，升温到950℃，保温10h得到富锂锰基固溶体0.1Li2MnO3·0.9LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(P1)。
对比例2
将磷酸锂13mol，草酸锰3.33mol，碳酸镍2.33mol，碳酸钴2.33mol均匀混合并分散在丁苯橡胶溶液中，搅拌至形成悬浊液；将悬浊液转移至滚筒球磨罐中，以400r/min的转速研磨5h制得粘稠浆料；采用喷雾干燥机对上述浆料进行喷雾干燥，控制进料速度为20mL/min，进口温度200℃，出口温度80℃制得前驱体；将前驱体置于烧结炉中，以10℃/min的升温速度，升温到950℃，保温20h得到富锂锰基固溶体0.3Li2MnO3·0.7LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(P2)。
对比例3
将氢氧化锂15mol，碳酸锰6.67mol，草酸镍1.67mol，氢氧化钴1.67mol均匀混合并分散在聚乙烯醇溶液中，搅拌至形成悬浊液；将悬浊液转移至滚筒球磨罐中，以500r/min的转速研磨20h制得粘稠浆料；采用喷雾干燥机对上述浆料进行喷雾干燥，控制进料速度为50mL/min，进口温度280℃，出口温度150℃制得前驱体；将前驱体置于烧结炉中，以2℃/min的升温速度，升温到950℃，保温6h得到富锂锰基固溶体0.5Li2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(P3)。
对比例4
将FeF3和CNTs(以CNTs导电液形式加入)按95%:5%的比例混合，高能球磨8h，然后在烧结炉中400℃退火10h制得混合导体正极材料(P4)。
对实施例1～7和对比例1～4得到的正极材料进行测试。
图1是本发明实施例2、对比例2和对比例4的XRD图谱。从图中可以看出，对比例2中制备的混合导体正极材料除了含有富锂锰基固溶体特有的空间群为C2/m的单斜层状Li2MnO3和空间群为R-3m的摇椅层状LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2两个晶相的特征衍射峰外，在其相应位置上还出现了FeF3/CNTs的特征衍射峰。
图2是本发明实施例2和对比例2的充放电曲线图。从图中可以看出，实施例2中的混合导体正极材料首次放电比容量达270mAh/g，首次效率达到了90%，与对比例2中的常规富锂锰基固溶体正极材料相比，其首次充放电效率有明显提高。
图3是本发明实施例1～7和对比例1～4的倍率性能曲线图。从图中可以看出，与常规富锂锰基固溶体正极材料相比，通过加入FeF3和CNTs制备的混合导体正极材料倍率性能得到了明显提高。
表1是实施例1～7以及对比例1～4的物理和电化学性能测试结果。
表1
从表1对照可以看出，与常规富锂锰基固溶体正极材料相比，混合导体复合物首次充放电效率得到明显提升，倍率性能和循环稳定性得到显著改善，这主要是由于加入FeF3和CNTs后材料的离子电导率和电子电导显著增加的缘故。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (49)

1.一种富锂锰基混合导体正极材料的制备方法，包括：将富锂锰基固溶体xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，其中x＝0.1～0.5、FeF3和CNTs高能球磨混合、退火得到所述富锂锰基混合导体正极材料，其中，CNTs以CNTs导电液形式加入；
所述高能球磨转速为2000～10000rpm/min；所述高能球磨时间为至少30min；所述CNTs导电液的浓度为至少0.5wt％；
所述退火温度为250～500℃；所述退火时间为1～50h；
所述富锂锰基固溶体xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2的制备方法为：将锂源化合物、锰源化合物、镍源化合物、钴源化合物均匀混合并分散在分散剂溶液中，搅拌至形成悬浊液；将悬浊液转移至滚筒球磨罐中，以200～500r/min的转速，研磨2～20h，制得粘稠浆料；采用喷雾干燥机对上述浆料进行喷雾干燥制得前驱体，控制进料速度为10～50mL/min，进口温度为200～320℃，出口温度为80～150℃；将前驱体置于烧结炉中，以2～10℃/min的升温速度，升温到750～1000℃，保温6～32h，得到富锂锰基固溶体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高能球磨转速为4000～8000rpm/min。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述高能球磨转速为5000～7000rpm/min。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高能球磨时间为1～15h。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述高能球磨时间为3～8h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述CNTs导电液的浓度为0.8～30wt%。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述CNTs导电液的浓度为 1～15wt％。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述退火温度为300～450℃。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述退火温度为350～400℃。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述退火时间为3～30h。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述退火时间为5～20h。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂溶液为分散剂水溶液。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂为丁苯橡胶、聚乙烯醇或羧甲基纤维素中的1种或至少2种的组合。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂为所述浆料总质量的0.05～4％。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述分散剂为所述浆料总质量的0.08～3％。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述分散剂为所述浆料总质量的0.1～2％。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂源化合物为氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂或柠檬酸锂中的1种或至少2种的组合。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述锂源化合物为氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂或柠檬酸锂中的1种或至少2种的组合。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锰源化合物为磷酸锰、 氢氧化锰、硝酸锰、乙酸锰、草酸锰、碳酸锰、四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰或羟基氧化锰中的1种或至少2种的组合。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述锰源化合物为硝酸锰、乙酸锰、草酸锰、碳酸锰、四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰或羟基氧化锰中的1种或至少2种的组合。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镍源化合物为磷酸镍、氢氧化镍、硝酸镍、乙酸镍、草酸镍、碳酸镍或氧化镍中的1种或至少2种的组合。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述镍源化合物为硝酸镍、乙酸镍、草酸镍、碳酸镍、氧化镍或氢氧化镍中的1种或至少2种的组合。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钴源化合物为硝酸钴、乙酸钴、草酸钴、碳酸钴、四氧化三钴或氢氧化钴中的1种或至少2种的组合。
24.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述FeF3的制备方法包括：将铁源化合物、氟源化合物升温反应制得沉淀产物，除杂制得FeF3。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述反应在水热反应釜中进行。
26.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述除杂包括依次抽滤、洗涤并干燥。
27.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述铁源化合物为氯化铁、氯化亚铁、氧化铁、氧化亚铁、草酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氢氧化铁或硝酸铁中的一种的1种或至少2种的组合。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述铁源化合物为氯化铁、硝酸铁或硫酸亚铁中的1种或至少2种的组合。
29.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述氟源化合物为氟化氢、氟化氢铵或氟化铵中的一种的1种或至少2种的组合。
30.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述升温速度为20℃/min以下。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述升温速度为1～15℃/min。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述升温速度为2～10℃/min。
33.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述反应温度为100～350℃。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述反应温度为150～300℃。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述反应温度为160～240℃。
36.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述反应时间为至少4h。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述反应时间为5～30h。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述反应时间为8～24h。
39.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述干燥为烘干。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述干燥温度为60～200℃。
41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述干燥温度为80～150℃。
42.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述干燥温度为90～130℃。
43.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)富锂锰基固溶体的制备：将锂源化合物、锰源化合物、镍源化合物、钴源化合物均匀混合并分散在分散剂溶液中，搅拌至形成悬浊液；将悬浊液转移至滚筒球磨罐中，以200～500r/min的转速，研磨2～20h，制得粘稠浆料；采用喷雾干燥机对上述浆料进行喷雾干燥制得前驱体，控制进料速度为10～50mL/min，进口温度为200～320℃，出口温度为80～150℃；将前驱体置于烧结炉中，以2～10℃/min的升温速度，升温到750～1000℃，保温6～32h，得到富 锂锰基固溶体；
FeF3的制备：将铁源化合物、氟源化合物加入密封的水热反应釜中，以2～10℃/min速率升温至160～240℃，反应8～24h，抽滤，洗涤，90～130℃下烘干得到FeF3；所述铁源化合物为氯化铁、氯化亚铁、氧化铁、氧化亚铁、草酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氢氧化铁、硝酸铁中的一种的1种或至少2种的组合，所述氟源化合物为氟化氢、氟化氢铵、氟化铵中的一种的1种或至少2种的组合；
(2)将制得的富锂锰基固溶体、FeF3与CNTs混合，CNTs以CNTs导电液形式加入，以5000～7000rpm/min转速，高能球磨3～8h，然后在烧结炉中250～500℃下退火5～20h，制得富锂锰基混合导体正极材料。
44.根据权利要求1-43之一所述方法制备得到的富锂锰基混合导体正极材料，所述富锂锰基混合导体正极材料由xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、FeF3和CNTs组成，其中x＝0.1～0.5，其各组分质量百分比为(70～90％):(5～25％):(1～10％)。
45.如权利要求44所述的富锂锰基混合导体正极材料，其特征在于，各组分质量百分比为(75～85％):(10～20％):(3～8％)。
46.如权利要求45所述的富锂锰基混合导体正极材料，其特征在于，各组分质量百分比为(75～80％):(15～20％):(5～7％)。
47.如权利要求44所述的富锂锰基混合导体正极材料，其特征在于，x＝0.2～0.4。
48.如权利要求45所述的富锂锰基混合导体正极材料，其特征在于，x＝0.25～0.35。
49.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求44-48 之一所述富锂锰基混合导体正极材料。
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