CN102157725B - 微波烧结合成镍钴锰多元锂离子电池正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种微波烧结合成镍钴锰多元锂离子电池正极材料的方法，所述镍钴锰多元锂离子电池正极材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，工艺步骤：(1)以锂的化合物和NixCoyMn1-x-y的氧化物或NixCoyMn1-x-y(OH)2为原料，将计量好的原料混合均匀或加入粘接剂混合均匀并成型；(2)将混合均匀的粉状物料或成型物料干燥至含水量小于0.5％，然后放入微波烧结炉中，以3～20℃/分钟将物料升温至200～400℃保温0～60分钟，接着以20～50℃/分钟将物料升温至500～700℃，再用10～30分钟将物料的温度升至700～1000℃保温20～240分钟，保温结束后，冷却降温至100℃以下出炉。

Description

微波烧结合成镍钴锰多元锂离子电池正极材料的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备领域，特别是涉及一种镍钴锰多元锂离子电池正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2的制备方法。
背景技术
目前，LiNixCoyMn1-x-yO2的制备方法主要有直接高温固相法、混合氢氧化物法、溶胶-凝胶法、超声喷雾热解法和反相微乳液法。何雨石等在其论文《合成方法对LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2电化学性能的影响》(见稀有金属材料与工程，第36卷、第10期，P1831～1834，2007年10月)中公开了用混合氢氧化物法、溶胶-凝胶法制备LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2的工艺流程、工艺参数及所获LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2的微观形貌、BET比表面积及首次放电比容量和20次循环后的放电比容量。从上述论文中可以看出，混合氢氧化物法的制备周期超过29小时、烧结时间为17小时，溶胶-凝胶法的制备周期超过35小时、烧结时间为18小时，且两种方法所制备的材料颗粒都不均匀。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种微波烧结合成镍钴锰多元锂离子电池正极材料的方法，此种方法工艺简单，大幅度缩短制备周期，而且所获得的镍钴锰多元锂离子电池正极材料颗粒均匀度提高，电化学性能优良。
本发明所述微波烧结合成镍钻锰多元锂离子电池正极材料的方法，所制备的镍钴锰多元锂离子电池正极材料的化学式为LiNi xCoyMn1-x-yO2，式中x、y的取值范围同时满足：0<x<1、0<y<1、0<x+y<1，工艺步骤如下：
(1)配料与混料
以锂的化合物和NixCoyMn1-x-y的氧化物或NixCoyMn1-x-y(OH)2为原料，按Li与(NixCoyMn1-x-y)的摩尔比为1∶(0.9～1.1)进行配料，然后将计量好的原料混合均匀，或将计量好的原料加入粘接剂混合均匀并成型；
(2)干燥与微波烧结
将步骤(1)混合均匀的粉状物料或成型物料干燥至含水量小于0.5％，然后将干燥后的物料装入烧结容器并放入微波烧结炉中，以3℃～20℃/分钟的升温速度将物料升温至200℃～400℃保温0分钟～60分钟，接着以20℃～50℃/分钟的升温速度将物料升温至500℃～700℃，再用10分钟～30分钟将物料的温度升至700℃～1000℃保温20分钟～240分钟，保温结束后，冷却降温至100℃以下出炉，即获镍钴锰多元锂离子电池正极材料。
本发明所述微波烧结合成镍钴锰多元锂离子电池正极材料的方法，粉状物料成型所用粘接剂优选聚乙烯醇或环氧乙烷，粘接剂的加入量为锂的化合物和NixCoyMn1-x-y的氧化物或NixCoyMn1-x-y(OH)2的质量总和的0.05％～0.5％，成型物料的干燥温度为100℃～200℃。所述成型后的物料可采用厢式干燥或输送机式干燥。
所述粉状物料的干燥可采用喷雾干燥、厢式干燥、输送机式干燥、滚筒式干燥、立式干燥、机械搅拌式干燥、回转式干燥或流化床式干燥等干燥方式，干燥温度为100℃～200℃。
本发明所述微波烧结合成镍钴锰多元锂离子电池正极材料的方法，锂的化合物优选LiOH·H2O或Li2CO3。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明所述方法将粉状原料混合均匀直接干燥或加入粘接剂成型后干燥至含水量小于0.5％即可放入微波烧结炉中进行烧结，制备周期不超过12小时，烧结时间不超过5小时，相对于现有方法不仅工艺更加简单，而且制备周期、烧结时间大幅度缩短，既可大大降低能耗，又可有效提高设备日产量。
2、本发明所述方法由于用微波加热和烧结，通过材料自身整体加热，烧结过程中不存在较大传热温度差，且通过调节微波的功率可实现升温速度、保温时间以及降温速度的有效控制，因而所制备的LiNixCoyMn1-x-yO2结构稳定，化学组成均一。
3、本发明所述方法的烧结时间短，且便于控制升温时间和终点温度，因而晶粒不会过度长大，所制备的LiNixCoyMn1-x-yO2颗粒均匀、分散性好(见图1)。
4、本发明所述方法制备的LiNixCoyMn1-x-yO2具有优良的电化学性能，见各实施例。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1所制备的LiNiu3Co1/3Mn1/3O2材料在25℃的充放电曲线图；
图3是本发明实施例1所制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在25℃的充放电循环测试图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述微波烧结合成镍钴锰多元锂离子电池正极材料的方法作进一步说明。
实施例1：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的制备方法
本实施例的工艺步骤如下：
(1)配料与混料
以LiOH·H2O粉末和(Ni1/3Co1/3Mn1/3)3O4粉末为原料，LiOH·H2O419.4g(Li10摩尔)，(Ni1/3Co1/3Mn1/3)3O4788.5g(Ni1/3Co1/3Mn1/310摩尔)，Li与(Ni1/3Co1/3Mn1/3)的摩尔比为1∶1，将计量好的上述原料经球磨混合均匀。
(2)干燥与微波烧结
将步骤(1)混合均匀的粉状物料用烘箱在120℃下干燥至含水量小于0.1％，然后将干燥后的物料装入坩埚并放入工业微波烧结炉中，以3℃/分钟的升温速度将物料升温至200℃，接着以20℃/分钟的升温速度将物料升温至700℃后调节微波功率，逐渐降低升温速率，在30分钟将物料升温到1000℃，保温20分钟，保温结束后，关闭电源，物料随炉自然冷却到50℃左右出炉，获LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料964.6g。所获LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料呈非团聚、单颗粒态(见图1)，经激光粒度仪测试，其平均粒径6.4μm，在电池组装中测得其压实密度为3.6g/cm3。
将本实施例制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料做成电池，电池型号为2016。该电池的配方为：(1)正极：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料93.6％，胶粘剂PVDF3.5％，导电炭黑2.9％；(2)负极涂膜配方：PVDF6.5％，导电石墨93.5％。用深圳新威尔公司的充放电测试仪在25℃测定所述电池的充放电性能，充放电电流20mA/g，充放电电压范围：3.0～4.3V。所测试的充放电曲线见图2，该电池在0.1C的首次放电比容量为151.5mA·h/g，首次放电效率为84.2％，循环100次后放电比容量的保持为97.1％(见图3)。
实施例2：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的制备方法
本实施例的工艺步骤如下：
(1)配料与混料
以Li2CO3粉末和球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2粉末为原料，Li2CO3406.3g(Li11摩尔)，Ni1/3Co1/3Mn1/3_(OH)2895.2g(Ni1/3Co1/3Mn1/310摩尔)，Li与(Ni1/3Co1/3Mn1/3)的摩尔比为1.1∶1，将计量好的上述原料经球磨混合均匀；
(2)干燥与微波烧结
将步骤(1)混合均匀的粉状物料用鼓风干燥箱在100℃下干燥至含水量小于0.1％，然后将干燥后的物料装入坩埚并放入工业微波烧结炉中，以8℃/分钟的升温速度将物料升温至360℃保温10分钟，接着以40℃/分钟的升温速度将物料升温至700℃后调节微波功率，逐渐降低升温速率，在10分钟将物料升温到1000℃，保温40分钟，保温结束后，关闭电源，物料随炉自然冷却到50℃左右出炉，获LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料969.6g。所获LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料呈非团聚、单颗粒态，平均粒径7.2μm，压实密度3.68g/cm3。
将本实施例所制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料按照实施例1所述方法做成电池，并按照实施例1所述程序进行充放电性能测试。测试结果为：该电池1C的首次放电比容量为148.3mA·h/g，首次放电效率为82.5％，循环100次后放电比容量的保持为91.5％。
实施例3：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的制备方法
(1)配料与混料
以LiOH·H2O粉末和Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2粉末为原料，LiOH·H2O419.4g(Li10摩尔)，Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2824.8g(Ni0.5Co0.2Mn0.39摩尔)，Li与(Ni0.5Co0.2Mn0.3)的摩尔比为1∶0.9，将计量好的上述原料与0.6g聚乙烯醇加去离子水配制的60mL水溶液经球磨混合均匀后造粒；
(2)干燥与微波烧结
将步骤(1)制备的成型物料用烘箱在200℃下干燥至含水量小于0.2％，然后将干燥后的物料装入坩埚并放入工业微波烧结炉中，以20℃/分钟的升温速度将物料升温至400℃保温20分钟，接着以50℃/分钟的升温速度将物料升温至600℃后调节微波功率，逐渐降低升温速率，在20分钟将物料升温到700℃，保温240分钟，保温结束后，关闭电源，物料随炉自然冷却到50℃左右出炉，获LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料965g。所获LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料呈非团聚、单颗粒态，平均粒径7.5μm，压实密度3.68g/cm3。
将本实施例所制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料按照实施例1所述方法做成电池，并按照实施例1所述程序进行充放电性能测试。测试结果为：该电池在0.1C的首次放电比容量为159.6mA·h/g，首次放电效率为80.9％，循环100次后放电比容量的保持为93.1％。
实施例4：LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料的制备方法
(1)配料与混料
以Li2CO3粉末和Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2粉末为原料，Li2CO3369.4g(Li10摩尔)，Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2867.9g(Ni0.4Co0.2Mn0.49.5摩尔)，Li与(Ni0.5Co0.2Mn0.3)的摩尔比为1∶0.95，将计量好的上述原料与6g环氧乙烷加去离子水配制的60mL水溶液经球磨混合均匀后造粒；
(2)干燥与微波烧结
将步骤(1)制备的成型物料用烘箱在100℃下干燥至含水量小于0.2％，然后将干燥后的物料装入坩埚并放入工业微波烧结炉中，以5℃/分钟的升温速度将物料升温至200℃保温60分钟，接着以20℃/分钟的升温速度将物料升温至500℃后调节微波功率，逐渐降低升温速率，在30分钟将物料升温到850℃，保温120分钟，保温结束后，再调整微波功率，按照10℃/分钟降温到600℃，然后关闭电源，物料随炉自然冷却到80℃左右出炉，获LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料961.2g。所获LiNi0.4Co02Mn0.4O2材料呈非团聚、单颗粒态，平均粒径5.6μm，压实密度3.56g/cm3。
将本实施例所制备的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料按照实施例1所述方法做成电池，并按照实施例1所述程序进行充放电性能测试。测试结果为：该电池在0.1C的首次放电比容量为155.2mA·h/g，首次放电效率为82.2％，循环100次后放电比容量的保持为94.1％。

Claims (3)

1.一种微波烧结合成镍钴锰多元锂离子电池正极材料的方法，所述镍钴锰多元锂离子电池正极材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，式中x、y的取值范围同时满足：0<x<1、0<y<1、0<x+y<1，其特征在于工艺步骤如下：
(1)配料与混料
以锂的化合物和NixCoyMn1-x-y的氧化物或NixCoyMn1-x-y(OH)2为原料，按Li与(NixCoyMn1-x-y)的摩尔比为1∶(0.9～1.1)进行配料，然后将计量好的原料混合均匀，或将计量好的原料加入粘接剂混合均匀并成型；
(2)干燥与微波烧结
将步骤(1)混合均匀的粉状物料或成型物料干燥至含水量小于0.5％，然后将干燥后的物料装入烧结容器并放入微波烧结炉中，以3℃～20℃/分钟的升温速度将物料升温至200℃～400℃，接着以20℃～50℃/分钟的升温速度将物料升温至500℃～700℃，或者保温10分钟～60分钟，接着以20℃～50℃/分钟的升温速度将物料升温至500℃～700℃，再用10分钟～30分钟将物料的温度升至700℃～1000℃保温20分钟～240分钟，保温结束后，冷却降温至100℃以下出炉，即获镍钴锰多元锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述微波烧结合成镍钴锰多元锂离子电池正极材料的方法，其特征在于粘接剂为聚乙烯醇或环氧乙烷，粘接剂的加入量为锂的化合物和NixCoyMn1-x-y的氧化物或NixCoyMn1-x-y(OH)2的质量总和的0.05％～0.5％，成型物料的干燥温度为100℃～200℃。
3.根据权利要求1或2所述微波烧结合成镍钴锰多元锂离子电池正极材料的方法，其特征在于锂的化合物为LiOH·H2O或Li2CO3。
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