CN109647310B - 一种带微波加热的喷雾热解装置及用其制备三元前驱体的方法 - Google Patents

一种带微波加热的喷雾热解装置及用其制备三元前驱体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种带微波加热的喷雾热解装置及用其制备三元前驱体的方法，所述的喷雾热解装置由上至下包括微波加热单元和烧结单元；其中，微波加热单元的腔体上设有至少一组微波发生器组件。所述方法包括：除离子水通过雾化装置喷入喷雾热解装置中，依次开启蒸发区、干燥区和热分解区的微波发生装置，待各区的水平方向中点的温度达到设定值后将除离子水切换成三元前驱体混合溶液，进行喷雾热解，得到所述的三元前驱体粉末。本发明在喷雾热解装置的蒸发区、干燥区和热分解区用微波加热，从根本上解决了喷雾热解制备前驱体二次颗粒的空心化和破碎难题，为制备出振实密度高、比表面积小和氯根含量低的三元材料前驱体创造了有利条件。

Description

一种带微波加热的喷雾热解装置及用其制备三元前驱体的 方法
技术领域
本发明属于锂电材料技术领域，尤其属于锂离子电池正极材料前驱体的制备领域，涉及一种喷雾热解装置及应用其制备三元前驱体的方法，尤其涉及一种带微波加热的喷雾热解装置及应用其制备三元前驱体的方法，也可用于制备其他类球形实心二次颗粒材料。
背景技术
与液相沉淀法制备三元材料前驱体相比，采用喷雾热解法具有制备时间短、产量大、成本低、无污染、粒径可调、粒度分布窄、容易掺杂和元素分布均匀性容易控制等优势，是一种极具发展潜力和应用前景的锂离子电池前驱体制备技术。
喷雾热解法根据原料溶液雾化方式的不同可分为超声雾化喷雾热解法、二流体雾化喷雾热解法、离心雾化喷雾热解法和压力喷雾热解法等，目前用于制备锂电三元材料前驱体研究较多的是超声雾化喷雾热解法。参考文献1(刘智敏，胡国荣，方正升，张新龙，刘业翔，超声喷雾热分解制备锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及表征，无机材料学报，2007，22(4):637-641)采用超声喷雾热解法比较了Ni、Co、Mn的醋酸盐、硝酸盐和氯化盐原料体系得到的三元前驱体形貌的差异，醋酸盐在水中的溶解度较低，硝酸盐熔点低，这两种溶液喷雾干燥过程中雾化液滴外沿都容易结壳，造成二次前驱体颗粒破碎或空心化，由此前驱体通过高温煅烧制备的三元材料振实密度偏低、比表面积偏高，对电池的能量密度、循环稳定性及安全性会产生不利影响。对氯化物盐体系，由于氯根可以作为成核剂，比较容易得到实心二次颗粒前驱体，但是，鉴于氯化盐的分解温度高，短时间内在喷雾热解塔内难以分解完全，同时尾气HCl无法回收以及对设备的腐蚀大等原因，参考文献1没有对氯化盐体系进行详细研究。事实上，采用氯化物盐为原料在价格上相对其他两类盐具有优势，盐酸的腐蚀性问题可以采用特殊的钴合金钢或氧化锆陶瓷或塑料材质避免，盐酸废气也可以完全回收，氯化物盐体系最适合工业化生产。
参考文献2(公开号为CN106784780A)公开了一种镍基氧化物前驱体及其制备方法和应用，参考文献3(公开号为CN106953095A)公开了一种高镍层状正极材料及其制备方法和应用，参考文献2和参考文献3均采用了超声喷雾热解法，以Ni、Co、Mn或Al的氯化盐为原料，以氧气或空气为载气，制得了由50nm～80nm一次颗粒组成的二次颗粒粒径为0.5μm～8μm的多孔实心微球高镍三元前驱体。但从实施例给出的扫描电镜照片看，最大的三元前驱体球形颗粒粒径没有超过5μm，平均粒径低于3μm，以此前驱体做成的三元材料不再具有类球形形貌，表现为粒径一般不大于1μm的亚微米一次颗粒团聚体。
以上文献报道的超声雾化喷雾热解法制得的三元材料前驱体的平均粒径一般不超过3μm，由于前驱体的反应活性较低，通过后续高温煅烧很难制备成单晶三元材料，一般只能得到平均粒径小于3μm的类球形二次颗粒或亚微米级无定型颗粒团聚体，该类三元正极材料振实密度偏低、比表面积偏高，不利于电池比能量、循环稳定性和安全性的提高。因此，超声雾化喷雾热解制得的三元材料与液相沉积法前驱体制备的三元材料在振实密度、比表面积等多项关键指标上类比没有优势，而且该法产量低，只适合实验室研究，不适合工业化生产。
相比其他喷雾热解方法，二流体雾化喷雾热解法具有雾化液滴粒径在30μm内可连续调节、雾化量大、喷嘴结构简单和喷头不易堵塞等特点，更适合用于制备平均粒径3～15μm的类球形锂电三元材料前驱体二次颗粒。但是，目前为止国内外还没有将该法成功用于三元前驱体产业化的报道，一个主要原因是二流体喷雾液滴的初速度较快，液滴在喷雾热解塔内的停留时间较短，液滴外沿结壳而内部液体短时间内汽化，来不及向外泄压，当前驱体二次颗粒的平均粒径在3～15μm时容易破碎或空心化，往往得不到实心类球形二次颗粒，这是目前学术界和产业界面临的共同难题；而且由于氯化物盐热分解温度较高，喷雾热解得到的前驱体中往往氯根在1000ppm以上，后续高温煅烧制备三元材料时会对空气造成污染、严重腐蚀设备、氯根在三元正极材料中的残留会使电池产气更为严重等问题。
解决二次颗粒空心化或破碎问题，目前采取的方法包括：
1、在喷雾原料溶液中加入沉淀剂，如参考文献1在原料溶液中加入硝酸铵(NH4NO3)和尿素(CO(NH2)2)添加剂，喷雾热解过程中添加剂在低温下受热分解，释放NH3、CO2做沉淀剂在液滴内部均匀形成沉淀，形成体相成核，减缓或避免因液滴干燥时外沿结壳，壳内水汽压力过高使二次颗粒破碎或空心化。
2、在喷雾原料溶液中加入聚合物形成剂或螯合剂，如参考文献4(授权公告号为CN100464447C)公开了一种制备用作锂二次电池正极活性材料的锂复合氧化物的方法，参考文献5(Yang-kook Sun,Sang-Ho Park,US7829045B2,“Method for producing lithiumcomposite oxide for use as positive electrode active material for lithiumsecondary batteries”)中原料液中加入酒石酸、柠檬酸、甲酸、乙醇酸、聚丙烯酸、己二酸、甘氨酸、氨基酸和聚乙烯醇等添加剂，它们在增加氯化物盐的溶解度的同时，雾化液滴初始升温过程中液滴内部形成凝胶，防止颗粒空心化或破碎。
3、参考文献6(徐华蕊，高玮，何斌，古宏晨，袁渭康，“用喷雾反应法制备实心球形氧化铈超细粉末”，稀土，1999，20(6)：29-31)记载了通过增加环境水蒸气压力、延缓液滴的蒸发速度，并同时在原料溶液中加入草酸二甲酯(DMO)，DMO在低于100℃分解形成沉淀剂草酸，以上两种因素共同作用的结果可以防止二次颗粒破碎或空心化。
4、如参考文献7(Dror Elhassid,William Moller,Richard Axelbaum,MiklosLengyel,Gal Atlas,US9748567B2,“Method for the use of slurries in spraypyrolysis for the production of non-hollow,porous particles”)所做的那样，将首次喷雾热解得到的含有空心或破碎颗粒进行湿法球磨成浆料，然后进行二次喷雾热解。
采用上述方法1-3只能得到平均粒径小于3μm的类球形实心二次颗粒，不能制得平均粒径为3～15μm的实心二次颗粒三元材料前驱体，而且其中的添加剂添加量一般较大，不仅增加了原材料成本，还需要消耗更多的热量才能使热分解反应完全，后续通过高温煅烧制备类球形三元材料二次颗粒形貌不再保持，导致产品的振实密度降低，氯根含量增加(一般Cl>2000ppm)。而方法4采用二次喷雾热解的方法制得的前驱体材料需要增设一道喷雾热解工艺，能耗高，产量低，与液相沉积法相比不具备性价比优势。
参考文献8(CN106587172A)公开了一种动力电池正极三元氧化物的生产工艺及生产装置，通过采用氯化物盐原料溶液喷雾热解制备锂电正极三元氧化物，雾化器采用双流体(即二流体)气雾式喷嘴或压力式喷嘴，液化气为加热燃料，雾滴在喷雾热解塔内自上而下依次经蒸发区、干燥区后进入温度在780℃～1100℃的焙烧区分解成三元氧化物和氯化氢，炉顶压力控制在-200Pa，制得正极三元氧化物，再经焙烧区底部的出料设备排放出来后经脱氯器脱氯得到三元氧化物粉体，该专利未提及制得的三元氧化物粉体的理化指标，如颗粒形貌、粒径大小及分布、振实密度和Cl根含量等。
本发明人经过大量的喷雾热解试验研究表明，与喷雾热解塔内压力、雾化器载气流量及压力、雾化器进液流量及压力、原料溶液浓度、喷雾热解塔内各区温度设置等工艺参数相比，在原料溶液中添加沉淀剂或凝胶剂对制备平均粒径3～15μm二次颗粒所起的作用要小得多。但是，即使在最优喷雾热解工艺条件下，得到上述平均粒径的实心二次颗粒的比例一般不超过70％。
因此，目前亟需在现有喷雾热解工艺基础上对现有的喷雾热解装置进行改进，在雾化液滴进入喷雾热解塔上部温度较低的蒸发区、干燥区及热分解区时加快水份的蒸发速度及氯化物盐的水解、热分解速度，进而从根本上解决喷雾热解制备类球形三元前驱体二次颗粒的空心化和易破碎的难题，对降低产品中的Cl根含量也起到有益效果。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种带微波加热的喷雾热解装置及用其制备三元前驱体的方法。通过对喷雾热解装置的加热方式进行改进，在喷雾热解装置的蒸发区、干燥区和热分解区用微波进行加热，烧结单元和脱氯区器采用电或液化气加热，不仅从根本上解决了喷雾热解所得前驱体二次颗粒的空心化和易破碎的难题，也使三元前驱体中的氯根含量大幅下降，为制备高振实密度、低比表面积和低氯根含量的三元材料创造了有利条件，使喷雾热解法制备三元前驱体在成本、绿色环保、粒径可调节且分布窄以及容易实现元素体相均匀掺杂等方面的优势得到发挥。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种喷雾热解装置，所述的喷雾热解装置由上至下包括微波加热单元和烧结单元；其中，微波加热单元的腔体上设有至少一组微波发生器组件。
本发明通过对喷雾热解装置上部低温段的加热方式进行改进，将常规的电加热方式替换为微波加热，有效避免了液滴先形成硬外壳并导致其内部水汽压力过大产生的二次颗粒破碎或空心化问题。由于微波加热直接产生于液滴内部，内部温度高于液滴外部，水汽的扩散方向与传热方向都指向液滴表面，与电或液化气等加热方式相比，微波加热的加热效率更高，升温速度更快，使采用电、液化气等其他加热方式在液滴外部形成硬壳导致内部水蒸气压力过大导致的二次颗粒破碎或空心化的可能性大大降低，同时，微波加热也加快了三元混合溶液中氯化物的热分解速率，最终制备得到的前驱体材料中氯根含量更低，振实密度更高，产品性能更为优异，为制备高振实密度、低比表面积和低氯根含量的锂离子电池三元正极材料创造了有利条件。
作为本发明优选的技术方案，所述的微波加热单元包括微波加热单元腔体和设置在所述微波加热单元腔体上的微波发生器组件。
所述的微波发生器组件包括沿微波加热单元腔体圆周方向上布置的至少2个微波发生装置，沿同一圆周设置的微波发生装置记为一个微波发生器组件。
优选地，所述微波发生装置沿微波加热单元腔体的圆周方向等间距分布，进一步优选地，每1m周长的微波加热单元腔体上布置有9～10个所述的微波发生装置。如此设置可以确保喷雾热解装置的腔体内微波加热的同一水平面各点加热温度均匀。
作为本发明优选的技术方案，所述的微波加热单元腔体内部由上至下分为蒸发区、干燥区和热分解区。
优选地，所述的喷雾热解装置还包括设置于所述微波加热单元腔体顶部的雾化装置。
优选地，所述蒸发区的起始位置距所述雾化装置底端的垂直距离为30～40cm，例如可以是30cm、31cm、32cm、33cm、34cm、35cm、36cm、37cm、38cm、39cm或40cm。
优选地，所述的蒸发区、干燥区和热分解区的高度相等。
作为本发明优选的技术方案，沿所述微波加热单元腔体的垂直方向，设置有4～10组微波发生器组件，例如可以是4组、5组、6组、7组、8组、9组或10组。
优选地，所述的微波发生器组件由上至下分布数量逐渐减小。
优选地，所述的微波发生器组件在不同分区的分布数量相同或不同。其中，不同分区是指微波加热单元腔体内部由上至下分为的蒸发区、干燥区和热分解区。
优选地，所述微波发生器组件在不同分区内的分布间距相等。
优选地，所述蒸发区设置有3～5组微波发生器组件，例如可以是3组、4组或5组。
优选地，所述干燥区设置有2～3组微波发生器组件。
优选地，所述热分解区设置有1～2组微波发生器组件。
在微波加热单元腔体的垂直方向上，设置的微波发生器组件由上至下依次减少，可确保三元前驱体混合溶液中的水份在进入到微波加热单元时快速蒸发，避免前驱体颗粒进入高温烧结单元时因水份残存导致颗粒开裂等外观不良的情况发生。
作为本发明优选的技术方案，所述的微波发生装置按照微波发射方向包括微波发生源和水平波导，所述水平波导远离微波发生源的馈口端固定有隔离窗。为了确保微波在微波加热单元腔体内部的均匀分布，本发明所述的水平波导安装方向需要与喷雾热解装置的腔体垂直，保证微波沿水平波导方向水平发射。
本发明对所述微波发生源的具体结构不做特殊限定，任选的现有技术或新技术中的微波发生源都可用于本发明。示例性地，本发明提供了一种优选的微波发生源，所述微波发生源主要包括：产生微波的磁控管、微波馈入口、微波激励腔、转向波导和微波电磁场以及防止污染物的石英玻璃隔离窗等部件。其中，转向波导可以是水平的也可以是弯曲的，或在其中的某段是水平的而在其他段是弯曲的。
本发明通过在水平波导馈口端设置隔离窗，起到了阻挡粉尘和防止盐酸气体进入波导及防止粉尘在波导口堆积、聚热影响微波穿透能力的作用。
优选地，所述的隔离窗为石英玻璃隔离窗。
本发明为使水平波导馈口端的隔离窗与喷雾热解装置的腔体固定，提供了一种可选的连接方案，用表面抛光处理后的两片合金钢法兰将石英玻璃隔离窗的窗口密封，法兰材质与喷雾热解塔腔体相同。其中，水平波导馈口外侧的法兰厚度为3～5mm，其外侧面呈弧形且直接焊接在喷雾热解装置腔体的内壁上，焊接口通过打磨抛光，使法兰的外侧面弧度与喷雾热解装置腔体内壁弧度一致。本发明对靠近微波发生源一侧的法兰(内侧法兰)的厚度和形状没有特殊要求和具体限定，优选厚度为3～5mm，呈平面状。石英玻璃隔离窗的窗口密封材料优选为耐高温、不吸收微波及耐酸腐蚀的石棉垫圈或其他含二氧化硅的陶瓷垫圈。
优选地，所述隔离窗靠近水平波导的一侧与所述微波加热单元腔体的内壁在同一平面或所述隔离窗远离水平波导的一侧与所述微波加热单元腔体的内壁在同一平面。
优选地，所述的微波发生装置还包括控制部件，用于控制微波发生源的开启和/或调节微波输出功率。本发明所述的位于蒸发区、干燥区和热分解区的微波发生装置可分区独立控制，通过一一对应的变频电源连续调节个微波发生装置的微波输出功率。采用红外实时测温检测三个分区中点沿水平方向塔腔体中心位置的温度，针对温度预设值与微波输出功率实现联动，自动化调节微波场强和输出功率。微波功率输出通过变频电源连续调节，根据各区温度设置要求通过可编程序控制器(简称PLC，下同)自动调整各区微波输出功率，并在各区内的每个微波发生装置之间平均分配。
优选地，所述微波发生装置发生的微波输出功率密度为3～12kW/m3，例如可以是3kW/m3、4kW/m3、5kW/m3、6kW/m3、7kW/m3、8kW/m3、9kW/m3、10kW/m3、11kW/m3或12kW/m3。
微波发生装置发生的微波总输出功率和微波功率密度的设定值与原料溶液中水份含量、各微波加热分区(蒸发区、干燥区和热分解区)的设定温度以及各区体积有关，而各分区的温度设定取决于具体的喷雾热解工艺参数，例如原料溶液雾化速度、雾化压力、载气流速、载气喷入压力和塔内压力等。因此，本领域的技术人员需要结合不同的反应工况和工艺参数对微波总输出功率和功率密度进行实时调整，本发明对此不作具体限定和特殊要求，一种可选的技术方案为：微波加热单元所需微波总输出功率可按每蒸发1kg原料溶液中的水份对应1.0～1.2kW的微波输出功率配置；当微波加热单元的蒸发区、干燥区和热分解区的温度范围分别是80～250℃、250～450℃和500～800℃，塔内压力为-250Pa～-150Pa时，微波功率密度调节范围是3～12kW/m3。
作为本发明优选的技术方案，所述烧结单元包括烧结单元腔体和设置于烧结单元腔体外侧的加热部件。
优选地，所述的烧结单元加热部件采用液化气加热或电加热。当微波热解后的前驱体颗粒下落进入烧结单元时，因其微波吸收效率较低，从能耗和经济性角度考虑，烧结单元仍采用传统的液化气加热或电加热。
优选地，所述微波加热单元的腔体高度不超过所述喷雾热解装置全塔高度的一半，进一步优选地，所述微波加热单元腔体高度不超过喷雾热解装置全塔高度的1/3，特别优选地，所述微波加热单元腔体高度不超过喷雾热解装置全塔高度的1/6。
优选地，所述的微波加热单元腔体与所述烧结单元腔体的高度比例范围为1:(1～6)，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5或1:6。
作为本发明优选的技术方案，所述喷雾热解装置的腔体内径为2～6m，例如可以是2.0m、2.2m、2.4m、2.6m、2.8m、3.0m、3.2m、3.4m、3.6m、3.8m、4.0m、4.2m、4.4m、4.6m、4.8m、5.0m、5.2m、5.4m、5.6m、5.8m或6.0m。本发明所述喷雾热解装置的腔体采用耐高温氧化和耐盐酸腐蚀材料制成，例如可以是钴合金材料。
优选地，所述喷雾热解装置的塔高为5～20m，例如可以是5m、6m、7m、8m、9m、10m、11m、12m、13m、14m、15m、16m、17m、18m、19m或20m。
优选地，所述喷雾热解装置的腔体内壁经过打磨抛光处理。抛光处理可避免微波在腔体内壁粗糙处的火花放电，使喷雾塔腔体内微波分布均匀，确保同一水平面微波加热温度的均匀性，还能降低喷入装置内的物料粘附在腔体内壁的可能性。
优选地，所述喷雾热解装置还包括与所述烧结单元依次连接的脱氯器和用于收集物料的料仓。
优选地，所述的脱氯器采用液化气加热或电加热。当前驱体颗粒通过烧结单元下落进入脱氯器时，同样地，因其微波吸收效率较低，从能耗和经济性角度考虑，对脱氯单元采用传统的液化气加热或电加热方式。
优选地，所述料仓的底部设有出料口。
优选地，所述的雾化装置的雾化器为二流体喷嘴。
本发明所述的喷雾热解装置还包括任选的现有技术中已公开或新技术中未公开的进料系统。本发明对进料系统的具体结构不做限定，本发明的改进点也不在于此，一种可选的技术方案为：所述的进料系统包括用于输送原料液和载气的输入管路以及用于控制原料液、载气压力和输入流量的控制系统。
作为本发明优选的技术方案，所述的喷雾热解装置还包括固气分离装置，所述固气分离装置入口连接微波加热单元的尾气出口，所述固气分离装置的底部出料口连接所述烧结单元的上部回收口。
本发明所述的固气分离装置通过管道与喷雾热解装置腔体上的尾气出口相连，用于尾气与细粉的分离和细粉的收集，收集的细粉通过其底部管道经烧结单元上部的回收口流入烧结单元，而尾气则通过管道进入尾气处理单元；所述喷雾热解装置腔体上的尾气出口位于喷雾热解装置腔体顶部与微波加热单元的蒸发区腔体之间的区域。
优选地，所述的固气分离装置为旋风分离器。
优选地，所述的喷雾热解装置还包括与固气分离装置顶部排气口连接的尾气处理单元。
优选地，所述的尾气处理单元包括顺次连接的尾气吸收装置、尾气洗涤装置和排烟风机。
本发明对所述的尾气处理单元的具体结构不做具体限定，任选的现有技术或新技术中的尾气处理装置都可用于本发明。示例性地，一种尾气处理单元的结构主要包括：尾气吸收塔、尾气洗涤塔和排烟风机等部件。
第二方面，本发明提供了一种采用第一方面所述的喷雾热解装置制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，所述方法包括：
除离子水通过雾化装置喷入喷雾热解装置中，依次开启蒸发区、干燥区和热分解区的微波发生装置，待各区的水平方向的中点温度达到设定值后将除离子水切换成三元前驱体混合溶液，进行喷雾热解，得到所述的锂离子电池三元正极前驱体粉末。
本发明同时提供了与带微波加热的喷雾热解装置设计相适应的喷雾热解法制备锂离子电池三元正极前驱体(简称三元前驱体，下同)的工艺方法，所述工艺方法和第一方面所述的喷雾热解装置的结合有效解决了二次颗粒的破碎或空心化问题，使喷雾热解法制备三元前驱体在生产成本、绿色环保、粒径可调且粒径分布窄以及容易实现元素体相均匀掺杂等方面的优势得到充分发挥。
示例性地，本发明提供了一种可选的具体技术方案，所述技术方案包括如下步骤：
(1)采用镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物(或铝源化合物)和锂源化合物按一定化学计量比配置所需浓度的三元前驱体混合溶液；
(2)开启排烟风机，使用PLC自动调整排烟风机频率，使塔顶压力在整个喷雾热解过程适中维持设定负压值不变(压力传感器安装在腔体内尾气排放口)；
(3)先启动雾化系统，用除离子水喷雾，按雾化器规格设定最佳雾化条件，确保液滴不粘壁，然后依次开启蒸发区、干燥区和热分解区微波加热系统电源并自动调整输出功率，使之达到各区中点水平方向塔内中心预设定的温度，再启动烧结单元和脱氯器加热系统电源，PLC自动调整烧结区和脱氯区加热温度使之达到各自设定的温度；
(4)待喷雾热解塔内各单元温度稳定半小时后切换成前驱体原料溶液雾化喷雾；
(5)喷雾热解装置停止工作前切换成除离子水喷雾，10分钟后先关闭微波加热单元电源和烧结单元电源，半小时后依次关闭脱氯器电源和雾化器系统电源，最后关闭真空泵电源，制得三元前驱体粉末。
优选地，所述的三元前驱体混合溶液为镍盐、钴盐、锰盐和锂源化合物的混合溶液，或镍盐、钴盐、铝盐和锂源化合物的混合溶液。
优选地，所述的锂源化合物为锂的有机酸盐或锂的无机酸盐，优选甲酸锂、乙酸锂、氯化锂、碳酸锂或硝酸锂中的一种或至少两种的组合，进一步优选氯化锂。
优选地，所述的三元前驱体混合溶液的浓度为0.5～5.0M，例如可以是0.5M、1.0M、1.5M、2.0M、2.5M、3.0M、3.5M、4.0M、4.5M或5.0M。
优选地，所述的三元前驱体混合溶液中还含有掺杂元素化合物。掺杂元素化合物的种类作为本领域技术人员的公知内容，本发明对此不作具体限定，所述的掺杂元素化合物应保证与所述的三元前驱体混合溶液相溶，或所述的掺杂元素化合物以纳米颗粒悬浮于所述的三元前驱体混合溶液中。
优选地，所述的掺杂元素化合物中的掺杂元素为Al、Mg、Zr、Ti、Mn、La、Mo、W、Sb、Si、B和P中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的三元前驱体混合溶液中锂元素的摩尔数与镍、钴、锰和掺杂元素的总摩尔数之比为(1～1.1):1，例如可以是1:1、1.01:1、1.02:1、1.03:1、1.04:1、1.05:1、1.06:1、1.07:1、1.08:1、1.09:1或1.1:1。
优选地，所述的三元前驱体混合溶液中锂元素的摩尔数与镍、钴、铝和掺杂元素的总摩尔数之比为(1～1.1):1，例如可以是1:1、1.01:1、1.02:1、1.03:1、1.04:1、1.05:1、1.06:1、1.07:1、1.08:1、1.09:1或1.1:1。
优选地，所述雾化装置的载气为干燥的压缩空气或氧气。
优选地，所述雾化装置的载气流速为50～150m3/h，例如可以是50m3/h、60m3/h、70m3/h、80m3/h、90m3/h、100m3/h、110m3/h、120m3/h、130m3/h、140m3/h或150m3/h。
优选地，所述雾化装置的载气喷入压力为0.3～0.5MPa，例如可以是0.3MPa、0.32MPa、0.34MPa、0.36MPa、0.38MPa、0.40MPa、0.42MPa、0.44MPa、0.46MPa、0.48MPa或0.50MPa，优选0.35～0.45MPa。
优选地，所述雾化装置的进液压力为1～3bar，例如可以是1.0bar、1.2bar、1.4bar、1.6bar、1.8bar、2.0bar、2.2bar、2.4bar、2.6bar、2.8bar或3.0bar，优选1.5～2.5bar。
优选地，所述雾化装置的进液速度为0.5～1.5m3/h，例如可以是0.5m3/h、0.6m3/h、0.7m3/h、0.8m3/h、0.9m3/h、1.0m3/h、1.1m3/h、1.2m3/h、1.3m3/h、1.4m3/h或1.5m3/h。
优选地，所述喷雾热解装置的塔顶压力为-250Pa～-150Pa，例如可以是-250Pa、-240Pa、-230Pa、-220Pa、-210Pa、-200Pa、-190Pa、-180Pa、-170Pa、-160Pa或-150Pa。
优选地，所述微波发生装置发射的微波频率为915MHz。
优选地，所述蒸发区的设定温度为80～250℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃，优选120～200℃，进一步优选140～180℃。
优选地，所述干燥区的设定温度为250～450℃，例如可以是250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃或450℃，优选300～400℃，进一步优选320～380℃。
优选地，所述热分解区的设定温度为500～800℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃，优选550～750℃，进一步优选600～700℃。
优选地，所述喷雾热解装置的烧结单元设定的温度为700～1100℃，例如可以是700℃、800℃、900℃、1000℃或1100℃，优选730～1000℃，进一步优选750～950℃。
优选地，所述喷雾热解装置的脱氯器设定的温度为400～900℃，例如可以是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃，优选500～800℃，进一步优选600～700℃。
优选地，在所述喷雾热解装置停止工作前，将三元前驱体混合溶液切换成除离子水，关闭微波发生装置和烧结单元的热源，半小时后依次关闭脱氯器和雾化装置。本发明提供了一种可选的技术方案，在所述喷雾热解装置停止工作前，将三元前驱体混合液切换成除离子水，10分钟后关闭微波加热单元电源和烧结单元电源，半小时后依次关闭脱氯器电源和雾化器系统电源，最后关闭真空泵电源。
第三方面，本发明提供了一种采用第二方面所述的方法制备得到的锂离子电池三元正极前驱体，所述的锂离子电池三元正极前驱体为实心二次颗粒。
优选地，所述的锂离子电池三元正极前驱体的平均粒径为3～15μm，例如可以是3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm，比表面积≤8m2/g，振实密度≥1.5g/cm3，氯根含量≤520ppm。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)为实现氯化物盐体系喷雾热解法制备实心类球形、低氯根含量二次颗粒前驱体的目的，一方面本发明对目前的喷雾热解装置的加热方式进行了改进，对喷雾热解塔的蒸发区、干燥区和热分解区的加热方式改为微波加热，与电加热或液化气加热相比，微波加热具有更高的加热效率和更快的升温速度，同时，微波加热也加快了三元混合溶液中氯化物的热分解速率；另一方面，本发明提供了一种与上述带微波加热的喷雾热解装置相适应的喷雾热解制备三元前驱体的工艺方法，带微波加热的喷雾热解装置和特定的热解工艺相结合，从根本上解决了喷雾热解制备前驱体二次颗粒的空心化和破碎难题，为制备出振实密度高、比表面积小和低氯根含量的三元材料前驱体创造了有利条件。
(2)与采用传统的电加热方式相比，本发明制备得到的三元前驱体的振实密度由0.80g/cm3增大至1.5g/cm3或以上，氯根含量由1510ppm减少至520ppm以下，比表面积由12.7m2/g减小至8.0m2/g以下，二次颗粒平均粒径在3～15μm。这说明与现有技术相比，本发明提供的喷雾热解装置中发生的热解反应更为彻底，二次颗粒密实，技术指标达到实用化水平。同时，与现有液相沉积法前驱体制备的三元材料相比，喷雾热解法制备的三元前驱体在成本、绿色环保、粒径可调节且分布窄、容易实现元素体相均匀掺杂等方面具有显著的优势。
附图说明
图1为本发明一个具体实施方式提供的装置结构示意图。
其中：110-微波加热单元；111-微波加热单元腔体；112-微波发生装置；120-烧结单元。
图2为本发明一个具体实施方式提供的喷雾热解装置的结构示意图。
图3为本发明附图2提供的装置结构示意图的A视图。
其中：1-微波加热单元；11-微波加热单元腔体；12-微波发生器；2-烧结单元；21-烧结单元腔体；22-加热部件；3-进料系统；4-二流体喷嘴；5-脱氯器；6-料仓；7-旋风分离器；8-输料管；9-尾气吸收塔；10-尾气洗涤塔；11-排烟风机。
图4为本发明一个具体实施方式提供的微波发生装置的结构示意图。
其中：121-水平波导馈口石英隔离窗；122-石英玻璃隔离窗；123-磁控管；124-微波馈入口；125-微波激励腔；126-转向波导；127-水平波导；128-微波电磁场。
图5为本发明实施例1制备的三元811前驱体的扫描电镜图。
图6为本发明实施例1制备的三元811正极材料的扫描电镜图。
图7为对比例1制备的三元811前驱体的扫描电镜图。
图8为对比例1制备的三元811正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种带微波加热的喷雾热解装置，图1为所述的喷雾热解装置沿轴线方向的剖面结构图，所述喷雾热解装置由上至下包括微波加热单元110和烧结单元120；其中，微波加热单元腔体111上设有至少一组微波发生器组件112。
在另一个具体实施方式中，本发明提供了一种带微波加热的喷雾热解装置，图2为所述的喷雾热解装置沿轴线方向的剖面结构图，所述喷雾热解装置由上至下包括微波加热单元1和烧结单元2；其中，微波加热单元腔体11上设有至少一组微波发生器组件。
所述的微波发生器组件包括沿微波加热单元腔体11圆周方向上等间距布置的至少2个微波发生器12，每1m周长的微波加热单元腔体11上布置有9～10个微波发生器12，沿同一圆周设置的微波发生器12记为一个微波发生器组件，示例性地，如图3所示的装置结构示意图的A视图(即喷雾热解塔俯视图)，沿微波加热单元腔体11圆周布置有10个微波发生器12。
沿所述微波加热单元腔体11的垂直方向上设置有1～10组微波发生器组件，示例性地如图2所示的微波加热单元腔体的垂直方向上设置有4组微波发生器组件。
微波加热单元腔体11内部由上至下分为蒸发区、干燥区和热分解区，微波加热单元腔体11顶部设有二流体喷嘴4，所述蒸发区的起始位置距二流体喷嘴4底端的垂直距离为30～40cm，且蒸发区、干燥区和热分解区的高度相等。
所述的微波发生器组件在不同分区的分布数量相同或不同，优选在不同分区的分布数量不同，进一步优选在不同分区的分布数量逐渐减少，一种较为优选地技术方案为：蒸发区设置有3～5组微波发生器组件，干燥区设置有2～3组微波发生器组件，热分解区设置有1～2组微波发生器组件，每组微波发生器组件的垂直分布距离相等。
微波加热单元1还包括与所述二流体喷嘴4连通的用于输送原料液和载气的进料系统3。
烧结单元2包括烧结单元腔体21和环设于烧结单元腔体21外侧的加热部件22；其中的加热部件22采用液化气加热或电加热。
本发明对喷雾热解装置的塔高和内径等尺寸参数不做具体限定，本领域技术人员可根据专业知识在合理范围内作适当调整，本发明的保护范围并不局限于此。本发明仅提供了一种可选的技术方案，喷雾热解装置的塔高为5～20m，相应的喷雾热解装置腔体内径为2～6m，腔体材料由耐高温氧化和耐盐酸腐蚀的钴合金材料制成，腔体内壁还经过打磨抛光处理。
所述的喷雾热解装置还包括与所述烧结单元2连接的脱氯器5和用于收集物料的料仓6；脱氯器5采用液化气加热或电加热；料仓6的底部设有出料口。喷雾热解装置还包括旋风分离器7，所述旋风分离器7的入口与微波加热单元1的上部尾气出口连通，旋风分离器7的底部出料口通过输料管8与烧结单元2的上部回收口连通，用于回收尾气中的细粉。
所述的喷雾热解装置还包括与旋风分离器7的顶部排气口连接的尾气处理单元，本发明对尾气处理单元的结构不作具体限定，现有技术公开的尾气处理系统或新技术中未被公开的尾气处理装置均可用于本发明，本领域的技术人员也可采用本发明提供的尾气处理单元，如图2所示包括顺次连接的尾气吸收塔9、尾气洗涤塔10和排烟风机11。
本发明所述的微波发生器12的结构如图4所示，沿微波发射方向包括微波发生源和水平波导127。所述水平波导127远离微波发生源的馈口端设置有石英玻璃隔离窗121。
为使水平波导馈口石英隔离窗121与喷雾热解装置的腔体固定，本发明提供了一种可选的连接方案，用表面抛光处理后的两片合金钢法兰将水平波导馈口石英隔离窗121密封，法兰材质与喷雾热解塔腔体相同。其中，水平波导馈口外侧的法兰厚度为3～5mm，其外侧面呈弧形且直接焊接在喷雾热解塔腔体内壁上，焊接口做打磨抛光处理，使外侧法兰的外侧面弧度与喷雾热解塔腔体内壁弧度一致；本发明对靠微波发生源一侧的法兰(即内侧法兰)厚度和形状不作特殊要求和具体限定，优选厚度为3～5mm，呈平面状。水平波导馈口石英隔离窗121的密封材料优选为耐高温、不吸收微波及耐酸腐蚀的石棉垫圈或其他含二氧化硅的陶瓷垫圈。
本发明对所述的微波发生源的具体结构不做限定，任选地现有技术或新技术中的微波发生源都可用于本发明。本发明提供了一种示例性的微波发生源，其结构如图4所示包括：产生微波的磁控管123、微波馈入口124、微波激励腔125、转向波导126、微波电磁场128以及防止污染物的石英玻璃隔离窗122等部件。其中，本发明对转向波导126的形状没有限制，可以是水平的、弯曲或两者都有的形状。
本发明所述的微波发生器12还包括控制部件，用于自动控制微波发生源的开启以及自动调节微波输出功率。可以根据各分区(蒸发区、干燥区和热分解区)的温度预设值通过PLC系统自动调整各区的微波输出功率，并在各区内的每个微波发生器12之间平均分配。
需明确的是，采用了本发明实施例提供的工艺或进行了常规数据的替换或变化均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
实施例1
本实施例提供了一种带微波加热的喷雾热解装置，所述喷雾热解装置的塔高为18.6m、内径为5.5m，二流体喷嘴底端与蒸发区起始位置的垂直距离为30cm，微波加热区腔体高度与烧结区腔体高度之比为1:2，微波加热单元各区设置的微波发生器组件数分别为：蒸发区5组、干燥区3组和热分解区2组，每组微波加热器沿喷雾热解塔腔体周长每1m布置有10个微波加热器。
本实施例还提供了一种制备三元前驱体的方法，所述方法在本实施例提供的带微波加热的喷雾热解装置中进行，并利用制备得到的三元前驱体二次高温煅烧制备三元811正极材料。所述方法包括以下步骤：
(1)三元811前驱体混合溶液的配置
按摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.06:1，Ni:Co:Mn＝0.8:0.1:0.1准确称取一定质量的LiCl、NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O和MnCl2·4H2O，加除离子水溶解配置成总金属离子浓度为2.6M的混合溶液。
(2)三元811前驱体的制备
启动排烟风机，PLC控制自动调整排烟风机频率，使塔顶炉内压力达到设定值-200Pa，然后将除离子水通过二流体喷嘴喷入喷雾热解装置中，依次开启蒸发区、干燥区和热分解区的微波发生源，待炉内各区温度稳定后改用步骤(1)配置的三元前驱体混合盐溶液喷雾热解制备三元811前驱体，控制操作参数如下：进液压力2bar，进液速度0.8m3/h，载气采用干燥压缩空气，压力0.40MPa，载气流量110m3/h；微波加热单元的蒸发区、干燥区和热分解区的微波加热器组件全部开启，蒸发区温度设定在150℃，干燥区温度设定在350℃，热分解区温度设定在650℃，微波总输出功率865kW，输出功率密度6.07kW/m3；烧结单元采用电加热，温度设定为800℃，脱氯器采用电加热，温度设定为600℃，塔顶负压设定-200Pa。所得粉体研磨过300目筛后得到本实施例所述的三元811前驱体，取样记为样品1-1a。
(3)三元811正极材料的制备
在纯氧气氛下，将步骤(2)制备的三元811前驱体在管式炉中进行烧结，先以3℃/分钟从室温升至500℃，在此温度下保持3小时后再以相同速度升至750℃并保持10小时，自然降温至室温，取出物料研磨过300目筛，即可得到本实施例所述的三元811正极材料，取样记为样品1-2a。
上述样品分别进行平均粒度、扫描电镜、振实密度、比表面积和氯根含量检测。其中，平均粒度用激光散射法，比表面积用液氮吸脱附BET法，氯根含量用X-射线荧光分析，检测结果参见表1。
对比例1
将实施例1中所述的蒸发区、干燥区和热分解区的微波加热替换为电加热，其余工艺条件与本发明实施例1完全相同。过300目筛后制得三元811前驱体和三元811正极材料，取样分别记为样品1-1b和1-2b。
上述样品分别进行平均粒度、扫描电镜、振实密度、比表面积和氯根含量检测。其中，平均粒度用激光散射法，比表面积用液氮吸脱附BET法，氯根含量用X-射线荧光分析，检测结果参见表1。
图5为本发明实施例制备的三元811前驱体样品1-1a的扫描电镜图，图7为对比例1制备的三元811前驱体样品1-1b的扫描电镜图，可以看到两者的微观形貌均为类球形，最大粒径20μm左右，最小3μm，激光粒度仪检测平均粒径分别为10.3μm和9.1μm，说明雾化条件比较合适。但对比图5和图7可以看出，
图5很少见到破碎的二次颗粒，检测得到样品1-1a的振实密度为2.20g/cm3，氯根含量467ppm，比表面积4.83m2/g，而图7可以明显发现样品1-1b有较多破碎颗粒，壁厚2μm，测试振实密度为0.80g/cm3，氯根含量1510ppm，比表面积12.7m2/g。以上数据说明，本发明的喷雾热解工艺由于微波加热同时在液滴内部各处进行，内部温度高于液滴外部，水汽的扩散方向与传热方向都指向液滴表面，加热速率比电加热快，对抑制三元前驱体二次颗粒空心化及破碎效果明显。本发明实施例与比较实施例对比，三元前驱体中氯根含量降低了1043ppm，说明微波加热起到了降低前驱体中氯根含量的作用。
图6为本发明实施例1制备的三元811正极材料样品1-2a的扫描电镜图，可以看到由本发明实施例1制备出的样品1-2a呈规整的类球形，基本没有见到破碎或空心二次颗粒，说明微波加热确实有助于形成实心的二次颗粒前驱体。样品经研磨过300目筛，样品1-2a的粒径、振实密度、比表面积和氯根含量检测结果参见表1。图8为对比例1制备的三元811正极材料1-2b的扫描电镜图，前驱体规整的类球形被破坏，形貌为一次颗粒团聚体，一次颗粒平均粒径1μm左右，说明对比例1制备的三元811前驱体的结构松散，在高温烧结过程中规整的类球形已被破坏，与图7观察到的前驱体中存在很多破碎颗粒相符，该样品经研磨过300目筛，测试振实密度1.25g/cm3，比表面积0.82m2/g，氯根含量25ppm，平均粒径2.5μm。经核算，采用本发明的喷雾热解法制备三元811前驱体的加工成本不到8000元/吨，而液相法制备三元811前驱体的加工成本高于11000元/吨，而且由于本发明的前驱体中Li、Ni、Co、Mn各元素已混合均匀，后续高温煅烧制备正极时间可以大为缩短，因此，与液相沉积法相比，无论是制备三元前驱体还是三元正极材料，都具有明显的成本优势。
实施例2
本实施例提供了一种制备三元811前驱体的方法，所述方法在实施例1提供的喷雾热解装置中进行，并利用制备得到的三元811前驱体二次高温煅烧制备三元811正极材料，所述方法包括以下步骤：
(1)三元811前驱体混合溶液的配置
按摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1:1，Ni:Co:Mn＝0.8:0.1:0.1准确称取一定质量的LiCl、NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O和MnCl2·4H2O，加除离子水溶解配置成总金属离子浓度为0.5M的混合溶液。
(2)三元811前驱体的制备
启动排烟风机，PLC控制自动调整排烟风机频率，使炉内压力达到设定值-150Pa，然后将除离子水通过二流体喷嘴喷入喷雾热解装置中，依次开启蒸发区、干燥区和热分解区的微波发生源，待炉内各区温度稳定后改用步骤(1)配置的三元前驱体混合盐溶液喷雾热解制备三元811前驱体，控制操作参数如下：进液压力1bar，进液速度0.5m3/h，载气采用干燥压缩空气，压力0.30MPa，载气流量50m3/h；微波加热单元的蒸发区、干燥区和热分解区的微波加热器组件分别仅开启3组、2组和1组，蒸发区温度设定在250℃，干燥区温度设定在450℃，热分解区温度设定在500℃，总输出功率600kW，微波输出功率密度4.21kW/m3；烧结单元采用电加热，温度设定为730℃；脱氯器采用电加热，温度设定为500℃；塔顶负压设定-150Pa。所得粉体研磨过300目筛后得到本实施例所述的三元811前驱体，取样记为样品2-1。
(3)三元811正极材料的制备
在纯氧气氛下，将步骤(2)制备的三元811前驱体在管式炉中进行烧结，先以3℃/分钟从室温升至500℃，在此温度下保持3小时后再以相同速度升至780℃并保持10小时，自然降温至室温，取出物料研磨过300目筛，即可得到本实施例所述的三元811正极材料，取样记为样品2-2。
扫描电镜分析样品2-1的微观形貌为规整的类球形，最大粒径10μm左右，最小2μm，没有见到破碎或空心的二次颗粒。样品2-2的微观形貌同样呈规整的类球形，说明本发明工艺条件下微波加热确实有助于形成实心的二次颗粒前驱体。
同时，对样品2-1和样品2-2的平均粒径、振实密度、比表面积和氯根含量进行检测，其中，平均粒度用激光散射法，比表面积用液氮吸脱附BET法，氯根含量用X-射线荧光分析，检测结果参见表1。
实施例3
本实施例提供了一种制备掺杂Zr的三元前驱体的方法，所述方法在实施例1提供的喷雾热解装置中进行，并利用制备得到的掺杂Zr的三元前驱体二次高温煅烧制备掺杂Zr的三元811正极材料，所述方法包括以下步骤：
(1)掺杂Zr的三元811前驱体混合溶液的配置
按摩尔比Li:(Ni+Co+Mn+Zr)＝1.03:1，Ni:Co:Mn:Zr＝0.8:0.1:0.095:0.005准确称取一定数量的LiCl、NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O和ZrOCl2·8H2O，加除离子水溶解配置成总金属离子浓度为1.0M的混合溶液。
(2)掺杂Zr的三元811前驱体的制备
与实施例1的区别在于，控制操作参数如下：进液压力1.8bar，进液速度0.6m3/h，载气采用干燥压缩空气，压力0.33MPa，载气流量65m3/h；微波加热单元的蒸发区、干燥区和热分解区的微波加热器组件分别仅开启5组、2组和1组，蒸发区温度设定在230℃，干燥区温度设定在430℃，热分解区温度设定在600℃，微波总输出功率705kW，输出功率密度4.95kW/m3；烧结单元采用电加热，温度设定为780℃；脱氯器采用电加热，温度设定为650℃；塔顶负压设定-160Pa。所得粉体研磨过300目筛后得到本实施例所述的掺杂Zr的三元811前驱体，取样记为样品3-1。
(3)掺杂Zr的三元811正极材料的制备
在纯氧气氛下，将步骤(2)制备的掺杂Zr的三元811前驱体在管式炉中进行烧结，先以3℃/分钟从室温升至500℃，在此温度下保持3小时后再以相同速度升至780℃并保持10小时，自然降温至室温，取出物料研磨过300目筛，即可得到本实施例所述的掺杂Zr的三元811正极材料，取样记为样品3-2。
扫描电镜分析样品3-1的微观形貌为规整的类球形，最大粒径18μm左右，最小3μm左右，没有见到破碎或空心的二次颗粒。样品3-2的微观形貌同样呈规整的类球形，说明本发明工艺条件下微波加热确实有助于形成实心的二次颗粒前驱体。
同时，对样品3-1和样品3-2的平均粒径、振实密度、比表面积和氯根含量进行检测，其中，平均粒度用激光散射法，比表面积用液氮吸脱附BET法，氯根含量用X-射线荧光分析，检测结果参见表1。
实施例4
本实施例提供了一种制备三元622前驱体的方法，所述方法在实施例1提供的喷雾热解装置中进行，并利用制备得到的三元622前驱体二次高温煅烧制备三元622正极材料，所述方法包括以下步骤：
(1)三元622前驱体混合溶液的配置
按摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.04:1，Ni:Co:Mn＝0.6:0.2:0.2准确称取一定质量的LiCl、NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O和MnCl2·4H2O，加除离子水溶解配置成总金属离子浓度为1.5M的混合溶液。
(2)三元622前驱体的制备
与实施例1的区别在于，控制操作参数如下：进液压力1.2bar，进液速度0.7m3/h，载气采用干燥压缩空气，压力0.35MPa，载气流量80m3/h；微波加热单元的蒸发区、干燥区和热分解区的微波加热器组件分别仅开启4组、2组和2组，蒸发区温度设定在200℃，干燥区温度设定在400℃，热分解区温度设定在800℃，微波总输出功率600kW，输出功率密度4.21kW/m3；烧结单元采用电加热，温度设定为850℃；脱氯器采用电加热，温度设定为800℃；塔顶负压设定-180Pa。所得粉体研磨过300目筛后得到本实施例所述的三元622前驱体，取样记为样品4-1。
(3)三元622正极材料的制备
在纯氧气氛下，将步骤(2)制备的三元622前驱体在管式炉中进行烧结，先以3℃/分钟从室温升至500℃，在此温度下保持3小时后再以相同速度升至880℃并保持10小时，自然降温至室温，取出物料研磨过300目筛，即可得到本实施例所述的三元622正极材料，取样记为样品4-2。
扫描电镜分析样品4-1的微观形貌为规整的类球形，最大粒径20μm左右，最小3μm左右，没有见到破碎或空心的二次颗粒。样品4-2的微观形貌同样呈规整的类球形，说明本发明工艺条件下微波加热确实有助于形成实心的二次颗粒前驱体。
同时，对样品4-1和样品4-2的平均粒径、振实密度、比表面积和氯根含量进行检测，其中，平均粒度用激光散射法，比表面积用液氮吸脱附BET法，氯根含量用X-射线荧光分析，检测结果参见表1。
实施例5
本实施例提供了一种制备三元523前驱体的方法，所述方法在实施例1提供的喷雾热解装置中进行，并利用制备得到的三元523前驱体二次高温煅烧制备三元523正极材料，所述方法包括以下步骤：
(1)三元523前驱体混合溶液的配置
按摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.05:1，Ni:Co:Mn＝0.5:0.2:0.3准确称取一定质量的LiCl、NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O和MnCl2·4H2O，加除离子水溶解配置成总金属离子浓度为2M的混合溶液。
(2)三元523前驱体的制备
与实施例1的区别在于，控制操作参数如下：步骤(1)配置的三元混合溶液预热至80℃后进液，进液压力1.5bar，进液速度1.0m3/h，载气采用干燥压缩空气，压力0.45MPa，载气流量100m3/h；微波加热单元的蒸发区、干燥区和热分解区的微波加热器组件分别仅开启5组、1组和1组，蒸发区温度设定在180℃，干燥区温度设定在300℃，热分解区温度设定在700℃，微波总输出功率1100kW，输出功率密度7.72kW/m3；烧结单元采用电加热，温度设定为950℃；脱氯器采用电加热，温度设定为700℃；塔顶负压设定-220Pa。所得粉体研磨过300目筛后得到本实施例所述的三元523前驱体，取样记为样品5-1。
(3)三元523正极材料的制备
在干燥空气环境中，将步骤(2)制备的三元523前驱体在管式炉中进行烧结，先以3℃/分钟从室温升至500℃，在此温度下保持3小时后再以相同速度升至960℃并保持10小时，自然降温至室温，取出物料研磨过300目筛，即可得到本实施例所述的三元523正极材料，取样记为样品5-2。
扫描电镜分析样品5-1的微观形貌为规整的类球形，最大粒径19μm左右，最小2.8μm，没有见到破碎或空心的二次颗粒。样品5-2的微观形貌同样呈规整的类球形，说明本发明工艺条件下微波加热确实有助于形成实心的二次颗粒前驱体。
同时，对样品5-1和样品5-2的平均粒径、振实密度、比表面积和氯根含量进行检测，其中，平均粒度用激光散射法，比表面积用液氮吸脱附BET法，氯根含量用X-射线荧光分析，检测结果参见表1。
实施例6
本实施例提供了一种制备三元NCA前驱体的方法，所述方法在实施例1提供的喷雾热解装置中进行，并利用制备得到的三元NCA前驱体二次高温煅烧制备三元NCA正极材料，所述方法包括以下步骤：
(1)三元NCA前驱体混合溶液的配置
按摩尔比Li:(Ni+Co+Al)＝1.08:1，Ni:Co:Al＝0.82:0.15:0.03准确称取一定质量的LiCl、NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O和无水AlCl3，加除离子水溶解配置成总金属离子浓度为3.5M的混合溶液。
(2)三元NCA前驱体的制备
与实施例1的区别在于，控制操作参数如下：步骤(1)配置的三元NCA前驱体混合溶液预热至60℃后开始进液，进液压力2.6bar，进液速度1.3m3/h，载气采用干燥压缩空气，压力0.47MPa，载气流量130m3/h；微波加热单元的蒸发区、干燥区和热分解区的微波加热器组件分别开启5组、3组和2组，蒸发区温度设定在220℃，干燥区温度设定在420℃，热分解区温度设定在750℃，微波总输出功率1600kW，输出功率密度11.2kW/m3；烧结单元采用电加热，温度设定为750℃；脱氯器采用电加热，温度设定为730℃；塔顶负压设定-210Pa。所得粉体研磨过300目筛后得到本实施例所述的三元NCA前驱体，取样记为样品6-1。
(3)三元NCA正极材料的制备
在干燥空气环境中，将步骤(2)制备的三元NCA前驱体在管式炉中进行烧结，先以3℃/分钟从室温升至500℃，在此温度下保持3小时后再以相同速度升至750℃并保持10小时，自然降温至室温，取出物料研磨过300目筛，即可得到本实施例所述的三元NCA正极材料，取样记为样品6-2。
扫描电镜分析样品6-1的微观形貌为规整的类球形，最大粒径22μm左右，最小3.5μm，没有见到破碎或空心的二次颗粒。样品6-2的微观形貌同样呈规整的类球形，说明本发明工艺条件下微波加热确实有助于形成实心的二次颗粒前驱体。
同时，对样品6-1和样品6-2的平均粒径、振实密度、比表面积和氯根含量进行检测，其中，平均粒度用激光散射法，比表面积用液氮吸脱附BET法，氯根含量用X-射线荧光分析，检测结果参见表1。
实施例7
本实施例提供了一种制备三元111前驱体的方法，所述方法在实施例1提供的喷雾热解装置中进行，并利用制备得到的三元111前驱体二次高温煅烧制备三元111正极材料，所述方法包括以下步骤：
(1)三元111前驱体混合溶液的配置
按摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.1:1，Ni:Co:Mn＝0.333:0.333:0.333准确称取一定质量的的LiCl、NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O和MnCl2·4H2O，加除离子水溶解配置成总金属离子浓度为5M的混合溶液。
(2)三元111前驱体的制备
与实施例1的区别在于，控制操作参数如下：步骤(1)配置的三元111前驱体混合溶液预热至80℃后开始进液，进液压力3bar，进液速度1.5m3/h，载气采用干燥压缩空气，压力0.5MPa，载气流量150m3/h；微波加热单元的蒸发区、干燥区和热分解区的微波加热器组件全部开启，蒸发区温度设定在220℃，干燥区温度设定在400℃，热分解区温度设定在800℃，微波总输出功率1710kW，输出功率密度12kW/m3；烧结单元采用电加热，温度设定为1000℃；脱氯器采用电加热，温度设定为900℃；塔顶负压设定-250Pa。所得粉体研磨过300目筛后得到本实施例所述的三元111前驱体，取样记为样品7-1。
(3)三元111正极材料的制备
在干燥空气环境中，将步骤(2)制备的三元111前驱体在管式炉中进行烧结，先以3℃/分钟从室温升至500℃，在此温度下保持3小时后再以相同速度升至980℃并保持10小时，自然降温至室温，取出物料研磨过300目筛，即可得到本实施例所述的三元111正极材料，取样记为样品7-2。
扫描电镜分析样品7-1的微观形貌为规整的类球形，最大粒径25μm左右，最小4μm左右，没有见到破碎或空心的二次颗粒。样品7-2的微观形貌同样呈规整的类球形，说明本发明工艺条件下微波加热确实有助于形成实心的二次颗粒前驱体。
同时，对样品7-1和样品7-2的平均粒径、振实密度、比表面积和氯根含量进行检测，其中，平均粒度用激光散射法，比表面积用液氮吸脱附BET法，氯根含量用X-射线荧光分析，检测结果参见表1。
表1本发明实施例与对比例制得的样品理化参数
Figure BDA0001908234030000311
综合分析实施例1-7和对比例1可以看出，采用常规的电加热方式对喷雾热解反应进行加热，制备得到的三元前驱体的综合性能与采用本发明提供的装置制备得到的三元前驱体的综合性能存在着较大差距，本发明制备的前驱体振实密度大幅提高，比表面积大幅降低，氯根含量大幅降低，说明微波加热更有利于水份的快速蒸发并促进氯化物的水解程度；同时对制备得到的三元前驱体及三元正极材料的外观形貌进行对比，可以看出采用微波加热制备的前驱体颗粒为实心二次颗粒，而电加热制得的前驱体多为空心或破碎的二次颗粒。
经核算，采用本发明的喷雾热解法制备三元811前驱体的加工成本不到8000元/吨，而液相法制备三元811前驱体的加工成本高于11000元/吨，而且由于本发明的前驱体中Li、Ni、Co、Mn或Al元素均已混合均匀，后续高温煅烧制备正极时间可以大为缩短，因此，与液相沉积法相比，无论是制备三元前驱体还是三元材料，都具有明显的经济优势。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (62)

1.一种喷雾热解装置，其特征在于，所述的喷雾热解装置由上至下包括微波加热单元和烧结单元；其中，微波加热单元的腔体上设有至少一组微波发生器组件；
所述的微波加热单元包括微波加热单元腔体和设置在所述微波加热单元腔体上的微波发生器组件；
所述的微波加热单元腔体内部由上至下分为蒸发区、干燥区和热分解区；
所述蒸发区的设定温度为80～250℃，所述干燥区的设定温度为250～450℃，所述热分解区的设定温度为500～800℃；
沿所述微波加热单元腔体的垂直方向，设置有4～10组微波发生器组件；所述的微波发生器组件由上至下分布数量逐渐减小，所述蒸发区设置有3～5组微波发生器组件，所述干燥区设置有2～3组微波发生器组件，所述热分解区设置有1～2组微波发生器组件；
所述的微波发生器组件包括沿微波加热单元腔体圆周方向上布置的至少2个微波发生装置，沿同一圆周设置的微波发生装置记为一个微波发生器组件；
所述烧结单元包括烧结单元腔体和设置于烧结单元腔体外侧的加热部件，所述的加热部件采用液化气加热或电加热；
所述的喷雾热解装置还包括设置于所述微波加热单元腔体顶部的雾化装置；
所述喷雾热解装置还包括与所述烧结单元依次连接的脱氯器和用于收集物料的料仓。
2.根据权利要求1所述的喷雾热解装置，其特征在于，所述微波发生装置沿微波加热单元腔体的圆周方向等间距分布。
3.根据权利要求1所述的喷雾热解装置，其特征在于，每1m周长的微波加热单元腔体上布置有9～10个所述的微波发生装置。
4.根据权利要求1所述的喷雾热解装置，其特征在于，所述蒸发区的起始位置距所述雾化装置底端的垂直距离为30～40cm。
5.根据权利要求1所述的喷雾热解装置，其特征在于，所述的蒸发区、干燥区和热分解区的高度相等。
6.根据权利要求1所述的喷雾热解装置，其特征在于，所述微波发生器组件在不同分区内的分布间距相等。
7.根据权利要求1所述的喷雾热解装置，其特征在于，所述的微波发生装置按照微波发射方向包括微波发生源和水平波导，所述水平波导远离微波发生源的馈口端固定有隔离窗。
8.根据权利要求7所述的喷雾热解装置，其特征在于，所述的隔离窗为石英玻璃隔离窗。
9.根据权利要求8所述的喷雾热解装置，其特征在于，所述隔离窗靠近水平波导的一侧与所述微波加热单元腔体的内壁在同一平面或所述隔离窗远离水平波导的一侧与所述微波加热单元腔体的内壁在同一平面。
10.根据权利要求7所述的喷雾热解装置，其特征在于，所述的微波发生装置还包括控制部件，用于控制微波发生源的开启和/或调节微波输出功率。
11.根据权利要求1所述的喷雾热解装置，其特征在于，所述微波发生装置发生的微波输出功率密度为3～12kW/m3。
12.根据权利要求1所述的喷雾热解装置，其特征在于，所述微波加热单元的腔体高度不超过所述喷雾热解装置全塔高度的一半。
13.根据权利要求12所述的喷雾热解装置，其特征在于，所述微波加热单元腔体高度不超过喷雾热解装置全塔高度的1/3。
14.根据权利要求13所述的喷雾热解装置，其特征在于，所述微波加热单元腔体高度不超过喷雾热解装置全塔高度的1/6。
15.根据权利要求1所述的喷雾热解装置，其特征在于，所述的微波加热单元腔体与所述烧结单元腔体的高度比例范围为1:(1～6)。
16.根据权利要求1所述的喷雾热解装置，其特征在于，所述喷雾热解装置的腔体内径为2～6m。
17.根据权利要求1所述的喷雾热解装置，其特征在于，所述喷雾热解装置的塔高为5～20m。
18.根据权利要求1所述的喷雾热解装置，其特征在于，所述喷雾热解装置的腔体内壁经过打磨抛光处理。
19.根据权利要求1所述的喷雾热解装置，其特征在于，所述的脱氯器采用液化气加热或电加热。
20.根据权利要求1所述的喷雾热解装置，其特征在于，所述料仓的底部设有出料口。
21.根据权利要求1所述的喷雾热解装置，其特征在于，所述的雾化装置为二流体喷嘴。
22.根据权利要求1所述的喷雾热解装置，其特征在于，所述的喷雾热解装置还包括固气分离装置，所述固气分离装置入口连接微波加热单元的尾气出口，所述固气分离装置的底部出料口连接所述烧结单元的上部回收口。
23.根据权利要求22所述的喷雾热解装置，其特征在于，所述的固气分离装置为旋风分离器。
24.根据权利要求22所述的喷雾热解装置，其特征在于，所述的喷雾热解装置还包括与固气分离装置顶部排气口连接的尾气处理单元。
25.根据权利要求24所述的喷雾热解装置，其特征在于，所述的尾气处理单元包括顺次连接的尾气吸收装置、尾气洗涤装置和排烟风机。
26.一种采用权利要求1-25任一项所述的喷雾热解装置制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述方法包括：
除离子水通过雾化装置喷入喷雾热解装置中，依次开启蒸发区、干燥区和热分解区的微波发生装置，待各区的水平方向中点的温度达到设定值后将除离子水切换成三元前驱体混合溶液，进行喷雾热解，得到所述的锂离子电池三元正极前驱体粉末。
27.根据权利要求26所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述的三元前驱体混合溶液为镍盐、钴盐、锰盐和锂源化合物的混合溶液，或镍盐、钴盐、铝盐和锂源化合物的混合溶液。
28.根据权利要求27所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述的锂源化合物为锂的有机酸盐或锂的无机酸盐。
29.根据权利要求28所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述的锂源化合物为甲酸锂、乙酸锂、氯化锂、碳酸锂或硝酸锂中的一种或至少两种的组合。
30.根据权利要求29所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述的锂源化合物为氯化锂。
31.根据权利要求26所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述的三元前驱体混合溶液的浓度为0.5～5.0M。
32.根据权利要求30所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述的三元前驱体混合溶液中还含有掺杂元素化合物。
33.根据权利要求32所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述的掺杂元素化合物中的掺杂元素为Al、Mg、Zr、Ti、Mn、La、Mo、W、Sb、Si、B和P中的一种或至少两种的组合。
34.根据权利要求32所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述的三元前驱体混合溶液中锂元素的摩尔数与镍、钴、锰和掺杂元素的总摩尔数之比为(1～1.1):1。
35.根据权利要求32所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述的三元前驱体混合溶液中锂元素的摩尔数与镍、钴、铝和掺杂元素的总摩尔数之比为(1～1.1):1。
36.根据权利要求26所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述雾化装置的载气为干燥的压缩空气或氧气。
37.根据权利要求36所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述雾化装置的载气流速为50～150m3/h。
38.根据权利要求37所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述雾化装置的载气喷入压力为0.3～0.5MPa。
39.根据权利要求38所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述雾化装置的载气喷入压力为0.35～0.45MPa。
40.根据权利要求26所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述雾化装置的进液压力为1～3bar。
41.根据权利要求40所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述雾化装置的进液压力为1.5～2.5bar。
42.根据权利要求41所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述雾化装置的进液速度为0.5～1.5m3/h。
43.根据权利要求26所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述喷雾热解装置的塔顶压力为-250Pa～-150Pa。
44.根据权利要求26所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述微波发生装置发射的微波频率为915MHz。
45.根据权利要求26所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述蒸发区的设定温度为80～250℃。
46.根据权利要求45所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述蒸发区的设定温度为120～200℃。
47.根据权利要求46所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述蒸发区的设定温度为140～180℃。
48.根据权利要求26所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述干燥区的设定温度为250～450℃。
49.根据权利要求48所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述干燥区的设定温度为300～400℃。
50.根据权利要求49所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述干燥区的设定温度为320～380℃。
51.根据权利要求26所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述热分解区的设定温度为500～800℃。
52.根据权利要求51所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述热分解区的设定温度为550～750℃。
53.根据权利要求52所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述热分解区的设定温度为600～700℃。
54.根据权利要求26所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述喷雾热解装置的烧结单元设定的温度为700～1100℃。
55.根据权利要求54所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述喷雾热解装置的烧结单元设定的温度为730～1000℃。
56.根据权利要求55所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述喷雾热解装置的烧结单元设定的温度为750～950℃。
57.根据权利要求26所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述喷雾热解装置的脱氯器设定的温度为400～900℃。
58.根据权利要求57所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述喷雾热解装置的脱氯器设定的温度为500～800℃。
59.根据权利要求58所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述喷雾热解装置的脱氯器设定的温度为600～700℃。
60.根据权利要求26所述的制备锂离子电池三元正极前驱体的方法，其特征在于，在所述喷雾热解装置停止工作前，将三元前驱体混合溶液切换成除离子水，关闭微波发生装置和烧结单元的热源，半小时后依次关闭脱氯器和雾化装置。
61.一种采用权利要求26-60任一项所述的方法制备得到的锂离子电池三元正极前驱体，其特征在于，所述的锂离子电池三元正极前驱体为实心二次颗粒。
62.根据权利要求61所述的所述的锂离子电池三元正极前驱体，其特征在于，所述的锂离子电池三元正极前驱体的平均粒径为3～15μm，比表面积≤8m2/g，振实密度≥1.5g/cm3，氯根含量≤520ppm。
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