CN1805182A

CN1805182A - 喷雾热解制备锂离子二次电池正、负极材料的新方法

Info

Publication number: CN1805182A
Application number: CNA2005100311478A
Authority: CN
Inventors: 胡国荣
Original assignee: HUNAN RESHINE NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: HUNAN RESHINE NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2005-01-14
Filing date: 2005-01-14
Publication date: 2006-07-19

Abstract

一种喷雾热解制备锂离子二次电池正、负极材料的新方法，采用由锂盐或锡盐或锰盐或钛盐与其他过渡金属盐，如Co、Ni、Mn、V、Ti、Al、Mg的金属盐中的一种或几种在纯净水或酒精、有机溶液中按一定比例均匀混合，经喷雾热分解直接制备锂离子电池正、负极材料，热解炉膛内反应温度为400℃－1000℃，颗粒在炉膛内的停留时间在4s－12s，实现了在一台设备上通过调节工艺参数制备出不同体系锂离子正、负极材料的过程，得到的产品粒度好、形貌单一、晶型结构完整、组分分布均匀、振实密度高。本发明工艺简单，过程连续、成本低，产量高，质量好，适合工业化生产。

Description

喷雾热解制备锂离子二次电池正、负极材料的新方法

技术领域

本发明涉及一种电池材料的制备方法，具体涉及一种制备锂离子二次电池正、负极材料的新方法。

背景技术

锂离子二次电池是以嵌锂化合物作为正极材料的高比能量蓄电池，具有电池电压高，比能量大，循环寿命长，自放电量小，以及有利于环境保护等优点，因此越来越引起专业技术人员的注意。在锂离子电池的广泛应用过程中，电池的性能和价格是决定性的因素，而制备性能价格比优良的关键因素之一是提供理想的嵌锂化合物正、负极材料。

合成正极材料的传统方法有固相法和湿化学合成法两大类。高温固相合成法是人们研究得很早也是研究得最成熟的一种方法，是用它们的碳酸盐或者氢氧化物、或者是氧化物，按化学计量比机械混合，然后在高温下焙烧而成。其优点有制备工艺简单，流程短，是目前产业化应用最主要方法。但是由于反应温度高、反应时间长而导致能耗高和锂的挥发损失严重，加之固相反应本身的限制，难以实现分子水平的均匀混合，合成的产品存在均匀性不好，晶形不均，颗粒特性不佳等现象，电化学性能较差。另一类湿化学合成法由于产物或前驱体的制备在溶液体系中进行，可实现分子或原子级的混合，具有产物成分和粒度分布均匀、形貌及微观结构易控制等突出优点，已引起人们的高度重视。最有代表性的湿化学合成方法有溶胶-凝胶法、Penchini法、共沉淀法等。这些湿化学方法都包括液相混合—蒸发—高温热处理三大步。湿化学方法的工艺路线较固相法复杂，流程繁琐，生产过程易带入铁、钠、镁、钙等杂质，且这种方法制备的正极材料，其粒度、形貌、比表面积和振实密度难以达到要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：突破制备锂离子二次电池正极材料采用固相法或湿化学方法的传统思路，改进现有方法的缺陷，提出一种在很短的时间内、较低的温度下和较简单的工艺条件下一步获得具有完整晶型结构、粒径大小可控、粒度分布均匀、形貌规则成球形或类球形、无杂相的锂离子正、负极材料的制备方法。该方法可连续化生产，能耗小，成本低，适合大规模工业生产。

本发明制备正极材料采用的技术方案是：将锂盐LiCl、Li₂SO₄、LiNO₃、LiOH、LiAC中的一种与过渡金属元素中Co、Ni、Mn、Al、V、Ti、Mg中的一种或多种金属盐，按所要求的化学剂量比用纯净水或酒精、有机溶剂配制成前躯液，均匀混合后，通过雾化系统雾化，进入热解炉膛反应，在短时间内完成干燥、热解、烧结成型，制备出高品质的锂离子电池正极材料。

上述技术方案中，制备的锂离子电池正级材料包括LiCoO₂(钴酸锂)、LiNiO₂(镍酸锂)、LiMn₂O₄(锰酸锂)、LiMnO₂(层状锰酸锂)、Li_1+xV₃O₈(钒酸锂)、LiV₂O₅(钒酸锂)、LiAlO₂(铝酸锂)，以及多元复合体系，如LiNi_xCo_1-xO₂(锂镍钴氧)、LiNi_xCo_yMn_zO₂(x+y+z＝1)(锂镍钴锰氧)、Li_xMn_bV_2-bO₄(锂锰钒氧)、LiMn_xCo_yAl_zO₂(x+y+z＝1)(锂锰钴铝氧)、LiMn_2-xM_xO₄(M＝Al、Mg、Co、Ti等)、LiMn_xNi_yO₄(x+y＝2)(锂锰镍氧)、LiAl_xTi_1-xO₂(锂钛镁氧)中任何一种。

上述技术方案中，采用的锂盐为LiCl，LiOH，Li₂SO₄，LiNO₃，LiAC中的一种，优先采用LiCl。过渡金属元素中Co、Ni、Mn、V、Al、Ti、Mg等金属盐采用在水或工业酒精、有机溶剂中溶解度大的氯盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐等体系，优先采用氯盐体系。

上述技术方案不但适用于制备锂离子电池正极材料，还适用于制备氧化物为主的锂离子电池负极材料，将SnCl、SnSO₄、SnNO₃、MnCl、MnSO₄、MnNO₃、TiCl、TiSO₄、TiNO₃中的一种与在正极材料中所提到的Ti、Al、Co、V金属盐的可溶解盐中的一种或多种或P、Si的酸根阴离子，按所要求的化学剂量比用纯净水或酒精、有机溶剂配制成前躯液，均匀混合后，通过雾化系统雾化，进入热解炉膛反应，在短时间内完成干燥、热解、烧结成型，制备出高品质的锂离子电池负极材料，如SnMnO_x(锡锰氧)、SnTiO_x(锡钛氧)、SnCoO_x(锡钴氧)、SnVO_x(2≤x≤5)(锡钒氧)等，以及多元复合体系，如SnB_yP_zO_x(锡硼磷氧)、SnAl_ySi_zO_x(锡铝硅氧)等。上述Ti、Al、Co、V金属盐采用在水或工业酒精、有机溶剂中溶解度大的体系如氯盐、硫酸盐，硝酸盐、醋酸盐中的一种，优先采用氯盐体系。

上述制备锂离子正、负极材料的技术方案中，炉膛内的温度控制在400℃-1000℃，特别优先考虑500℃-850℃。

本发明提供了一种由锂盐与其他金属盐，主要是Co、Ni、Mn、V、Al、Ti、Mg等的金属盐直接在水或有机溶液中均匀混合、制成前驱液经雾化后，直接进入特殊设计的喷雾热分解炉内，完成干燥、热解、烧结成型等制备工艺，本发明继承了湿化学合成法的优点，能使多组分均匀混合，又避免了高温固相法的长时间焙烧过程，本发明过程连续，生产周期短，大大提高了生产效率，实现了生产过程流程短、低能耗、无污染、高产量目标。采用本发明可在一台设备上通过调节工艺参数制备不同系列的锂离子正极材料，制备出的钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、锂镍钴锰氧、钒酸锂、锂钛镁氧、锂钴锰氧等质量好、粒度合理、形貌单一、振实密度大，为高品质锂离子电池正极材料。同时制备的负极材料锡锰氧、锡钛氧、锡钴氧、锡钒氧、锡硼磷氧、锡铝硅氧等也为质量好、粒度合理、形貌单一、振实密度大的高品质锂离子电池负极材料。

附图说明

图1为喷雾热流程示意图，图中标注说明如下：

1、液压泵 2、阀门 13、过滤器

4、喷嘴 5、热解炉 6、旋流分离器

7、冷凝器 8、吸收淋洗塔 9、引风机

10、布袋除尘器 11、气流发生器 12、阀门2

13、空气过滤器 14、加热器 15、鼓风机

图2为本发明制备的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的XRD图

图3为本发明制备的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的SEM图

图4为本发明制备的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的电化学充放电曲线图

具体实施方式

本发明提出的一种制备锂离子电池正、负极材料新方法，直接将锂盐或锡盐或锰盐或钛盐与其他金属盐溶于水或工业酒精等有机溶液中配制成前驱溶液，直接喷雾热分解得到高品质锂离子电池正、负极材料。

本发明的制备工艺如下：

1、前驱液配置

将锂盐或锡盐或锰盐或钛盐与前述提到的一种或多种金属盐按化学计量比称量所需制备产品的原料，并将其混合溶于去离子水或有机溶剂里，配成0.05-1.5mol/l的前驱液。有机溶剂为：乙酸、乙醇、顺丁烯二酸中任何一种。

2、前驱液雾化

将混合得到的多组分溶液经雾化系统雾化，雾化量为20-200ml/min，介质气体雾化压力0.5-10MPa。前驱液在液压泵带动下，进入喷嘴，在高速气流冲击下雾化成细小液滴，液滴雾化后粒径在5-100μm。

3、炉膛内干燥、热解、烧结过程

雾化后的细小液滴在炉膛内受到重力作用，自由下落，依次通过炉膛内各温区，液滴在极短的时间完成溶剂蒸发、溶质析出形成固态颗粒、颗粒烧结晶体生长成型过程。炉内的温度在400℃-1000℃，特别优先考虑500℃-850℃。为了控制颗粒在炉膛内的下落速度，通过炉膛底部的气流发生器自下而上向炉膛内通热空气，热空气在炉膛内的流速控制在0.2m/s-1m/s，保证颗粒在炉膛内的停留时间在1s-12s。

4、粉体回收和尾气处理

大部分粉体下落在底部经布袋除尘器回收，由于粉体的温度相当高，在收集前应有个冷却过程，在布袋除尘器前加一个冷凝器。少部分粉体随载流气流从炉体上部带出，经旋流分离器回收。尾气与物料颗粒分离后，依次经冷凝器、吸收淋洗塔、引风机排出。

实施例1

以Li∶Ni∶Co∶Mn摩尔比为3∶1∶1∶1的配比称量LiCl·6H₂O、NiCl₂·6H₂O、CoCl₂·6H₂O、MnCl₂·4H₂O，加入去离子水配成0.2-0.5mol/l的前驱体溶液，通过液压泵以40-150ml/min的进料量，喷嘴的雾化空气的压力控制在1-3MP下雾化，液滴通过热解反应炉瞬间完成干燥、热解、烧结直接得到球形或类球形、结晶品质优良，振实比重大的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，该材料做成扣式电池检测比容量为184mAh/g，充放电循环100次以后充放效率仍大于98.5％。

实施例2

以Sn∶Ti摩尔比为1∶1的配比称量SnCl、TiCl₂，加入去离子水配成0.1-1.5mol/1的前驱体溶液，通过液压泵以20-150ml/min的进料量，喷嘴的雾化空气的压力控制在1-3MP下雾化，液滴通过热解反应炉瞬间完成干燥、热解、烧结，直接得到球形或类球形、结晶品质优良，振实比重大的SnTiO₂，该材料做成扣式电池检测比容量为380mAh/g，充放电循环100次以后充放效率仍大于95％。

Claims

1.一种喷雾热解制备锂离子二次电池正、负极材料的新方法，其特征在于将锂盐LiCl、Li₂So₄、LiNo₃、LiOH、LiAC中的一种与过渡金属元素中Co、Ni、Mn、Al、V、Ti、Mg中的一种或多种金属盐，按所要求的化学计量比用纯净水或酒精、有机溶剂配制成前躯液，均匀混合后，通过雾化系统雾化，进入热解炉膛反应，在短时间内完成干燥、热解、烧结成型，制备出高品质的锂离子电池正极材料。

2.种喷雾热解制备锂离子二次电池负极材料的新方法，其特征在于将SnCl、SnSo₄、SnNO₃、MnCl、MnSO₄、MnNO₃、TiCl、TiSo₄、TiNo₃中的一种与Ti、Al、Co、V金属盐的可溶解盐中的一种或多种或P、Si的酸根阴离子，按所要求的化学计量比用纯净水或酒精、有机溶剂配制成前躯液，均匀混合后，通过雾化系统雾化，进入热解炉膛反应，在短时间内完成干燥、热解、烧结成型，制备出高品质的锂离子电池负极材料。

3.根据权利要求1所述的喷雾热解制备锂离子二次电池正极材料的新方法，其特征在于过渡金属元素中Co、Ni、Mn、Al、V、Ti、Mg中的金属盐采用在水或工业酒精、有机溶剂中溶解度大的氯盐或硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐。

4.根据权利要求2所述的喷雾热解制备锂离子二次电池负极材料的新方法，其特征在于Ti、Al、Co、V金属盐采用在水或工业酒精、有机溶剂中溶解度大的氯盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种。

5.要求1或2的喷雾热解制备锂离子二次电池正、负极材料的新方法，其特征在于所述的有机溶剂为：乙酸、乙醇、顺丁烯二酸中任何一种。

6.根据权利要求1或2的喷雾热解制备锂离子二次电池正、负极材料的新方法，其特征在于锂盐或锡盐或锰盐或钛盐与Co、Ni、Mn、Al、V、Ti、Mg或Ti、Al、Co、V的金属盐混合溶于去离子水或有机溶剂里，配成0.05-1.5mol/l的前驱液。

7.根据权利要求1或2的喷雾热解制备锂离子二次电池正、负极材料的新方法，其特征在于进入热解炉膛反应的炉膛内温度控制在400℃-1000℃。

8.根据权利要求1或2的喷雾热解制备锂离子二次电池正、负极材料的新方法，其特征在于通过雾化系统雾化的雾化量为20-200ml/min，介质气体雾化压力0.5-10Mpa.