CN114436341A - 一种单晶共混氧化物的前驱体及其制备方法、由该前驱体制得的正极材料 - Google Patents

一种单晶共混氧化物的前驱体及其制备方法、由该前驱体制得的正极材料 Download PDF

Info

Publication number
CN114436341A
CN114436341A CN202011194512.8A CN202011194512A CN114436341A CN 114436341 A CN114436341 A CN 114436341A CN 202011194512 A CN202011194512 A CN 202011194512A CN 114436341 A CN114436341 A CN 114436341A
Authority
CN
China
Prior art keywords
single crystal
precursor
oxide
positive electrode
electrode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011194512.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114436341B (zh
Inventor
邱天
王娟
高炯信
王涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huayou New Energy Technology Quzhou Co ltd
Zhejiang Huayou Cobalt Co Ltd
Original Assignee
Huayou New Energy Technology Quzhou Co ltd
Zhejiang Huayou Cobalt Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huayou New Energy Technology Quzhou Co ltd, Zhejiang Huayou Cobalt Co Ltd filed Critical Huayou New Energy Technology Quzhou Co ltd
Priority to CN202011194512.8A priority Critical patent/CN114436341B/zh
Publication of CN114436341A publication Critical patent/CN114436341A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114436341B publication Critical patent/CN114436341B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/38—Particle morphology extending in three dimensions cube-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes

Abstract

本发明涉及的一种单晶共混氧化物的前驱体为球形或类球形颗粒，由单晶正极材料和氧化物层组成，此结构含有强度较高的单晶正极材料，避免了二次颗粒易破碎的问题。本发明涉及的一种单晶共混氧化物的前驱体制备方法，使喷雾产生的雾化液滴内部含有单晶正极材料，避免了颗粒出现空心化的问题。本发明涉及的一种单晶共混氧化物的正极材料，由单晶共混氧化物的前驱体与锂源烧结而成，继承了单晶共混氧化物的前驱体不易破碎的特性，在作为锂电池正极材料使用时，提升了材料的循环性能和振实密度。

Description

一种单晶共混氧化物的前驱体及其制备方法、由该前驱体制 得的正极材料
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料前驱体技术领域，特别是一种单晶共混氧化物的前驱体及其制备方法。
背景技术
与液相沉淀法制备三元材料前驱体相比，采用喷雾热解法具有制备时间短、产量大、成本低、无污染、粒径可调、粒度分布窄、容易掺杂和元素分布均匀性容易控制等优势，是一种极具发展潜力和应用前景的锂离子电池前驱体制备技术。
喷雾热解法根据原料溶液雾化方式的不同可分为超声雾化喷雾热解法、二流体雾化喷雾热解法、离心雾化喷雾热解法和压力喷雾热解法等，目前用于制备锂电三元材料前驱体研究较多的是超声雾化喷雾热解法。
超声雾化喷雾热解法制得的三元材料前驱体的平均粒径一般不超过3μm，由于前驱体的反应活性较低，通过后续高温煅烧很难制备成单晶三元材料，一般只能得到平均粒径小于3μm的类球形二次颗粒或亚微米级无定型颗粒团聚体，该类三元正极材料振实密度偏低、比表面积偏高，不利于电池比能量、循环稳定性和安全性的提高。因此，超声雾化喷雾热解制得的三元材料与液相沉积法前驱体制备的三元材料在振实密度、比表面积等多项关键指标上类比没有优势，而且该法产量低，只适合实验室研究，不适合工业化生产。
二流体雾化喷雾热解法具有雾化液滴粒径在30μm内可连续调节、雾化量大、喷嘴结构简单和喷头不易堵塞等特点，更适合用于制备平均粒径3～15μm的类球形锂电三元材料前驱体二次颗粒。但是，目前为止国内外还没有将该法成功用于三元前驱体产业化的报道，一个主要原因是二流体喷雾液滴的初速度较快，液滴在喷雾热解塔内的停留时间较短，液滴外沿结壳而内部液体短时间内汽化，来不及向外泄压，当前驱体二次颗粒的平均粒径在3～15μm时容易破碎或空心化，往往得不到实心类球形二次颗粒，这是目前学术界和产业界面临的共同难题；而且由于氯化物盐热分解温度较高，喷雾热解得到的前驱体中往往氯根在1000ppm以上，后续高温煅烧制备三元材料时会对空气造成污染、严重腐蚀设备、氯根在三元正极材料中的残留会使电池产气更为严重等问题。
解决二次颗粒空心化或破碎问题，目前采取的方法包括：
1、在喷雾原料溶液中加入沉淀剂，如在原料溶液中加入硝酸铵和尿素作为添加剂，喷雾热解过程中添加剂在低温下受热分解，释放NH3、CO2，沉淀剂在液滴内部均匀形成沉淀，形成体相成核，减缓或避免因液滴干燥时外沿结壳，壳内水汽压力过高使二次颗粒破碎或空心化；
2、在喷雾原料溶液中加入聚合物形成剂或螯合剂，如原料液中加入酒石酸、柠檬酸、甲酸、乙醇酸、聚丙烯酸、己二酸、甘氨酸、氨基酸和聚乙烯醇等添加剂，它们在增加氯化物盐的溶解度的同时，雾化液滴初始升温过程中液滴内部形成凝胶，防止颗粒空心化或破碎；
3、通过增加环境水蒸气压力、延缓液滴的蒸发速度，并同时在原料溶液中加入草酸二甲酯(DMO)，DMO在低于100℃分解形成沉淀剂草酸，以上两种因素共同作用的结果可以防止二次颗粒破碎或空心化。
然而，采用上述方法只能得到平均粒径小于3μm的类球形实心二次颗粒，不能制得平均粒径为3～15μm的实心二次颗粒三元材料前驱体，而且其中的添加剂添加量一般较大，不仅增加了原材料成本，还需要消耗更多的热量才能使热分解反应完全，后续通过高温煅烧制备类球形三元材料二次颗粒形貌不再保持，导致产品的振实密度降低，氯根含量增加(一般Cl>2000ppm)。
现有技术中仍未找到从根本上解决喷雾热解制备类球形三元前驱体二次颗粒的空心化和易破碎的难题。
发明内容
本发明的目的之一，提供一种单晶共混氧化物的前驱体，该前驱体为球形或类球形颗粒，颗粒由单晶正极材料和氧化物层组成；单晶正极材料的直径范围为1.0～5.0μm；颗粒的氧化物层由含镍的复合氧化物一次颗粒聚集而成，此结构含有强度较高的单晶正极材料，避免了二次颗粒易破碎的问题。
本发明的目的之二，提供一种单晶共混氧化物的前驱体制备方法，该方法将单晶正极材料与混合金属盐溶液共同加入到喷雾热解装置中，进行喷雾反应，使喷雾产生的雾化液滴内部含有单晶正极材料，在热解反应中，避免了颗粒出现空心化的问题。
本发明的目的之三，提供一种单晶共混氧化物的正极材料，该正极材料由单晶共混氧化物的前驱体与锂源烧结而成，继承了单晶共混氧化物的前驱体不易破碎的特性，在作为锂电池正极材料使用时，不会由于应力变化导致颗粒内部出现裂纹的现象，从而提升材料的循环性能，且内核的单晶结构具有较高的振实密度，可进一步提升整体的填装密度，提高整体比容量。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种单晶共混氧化物的前驱体，该前驱体通过扫描电子显微镜测定微观形貌为球形或类球形颗粒，通过激光粒度分析衍射法测定D50为9.0～20.0μm；颗粒由单晶正极材料和氧化物层组成，单晶正极材料由通式LiNixCoyMnzO2表示，其中x+y+z＝1，x、y、z的取值范围为0～1，单晶正极材料的直径范围为1.0～5.0μm；颗粒的氧化物层由含镍的复合氧化物一次颗粒聚集而成，由通式NiaCobMncO表示，其中a+b+c＝1，0.65≤a≤0.98，b、c的取值范围均为0～0.35。
所述的一种单晶共混氧化物的前驱体，其颗粒包含一块及以上的单晶正极材料。
所述的一种单晶共混氧化物的前驱体，其含镍的复合氧化物一次颗粒形貌为片状、块状、纺锤状、针状中的一种或多种。
本发明提供的一种单晶共混氧化物的前驱体制备方法，通过如下步骤实现：
步骤1，按照所需前驱体的数量选取目标前驱体所需的内核，即直径范围为1.0～5.0μm的单晶正极材料；
步骤2，按照所需前驱体外壳中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即a：b：c，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，加纯水配制得到1.2～2.7mol/L的混合金属盐溶液；
步骤3，将步骤1中选取的单晶正极材料和步骤2中的混合金属盐溶液共同加入到喷雾热解装置中；
步骤4，启动喷雾热解装置，制备出单晶共混氧化物的前驱体；
步骤5，将步骤4中制备出的单晶共混氧化物的前驱体进行收集，用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤6，将步骤5中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛、除磁后即得到单晶共混氧化物的前驱体。
所述的一种单晶共混氧化物的前驱体制备方法，其步骤2中，镍、钴、锰可溶性盐为硝酸盐、乙酸盐、氯化物中的一种或多种。
所述的一种单晶共混氧化物的前驱体制备方法，其步骤3中，喷雾热解装置中设有带搅拌的储罐，单晶正极材料和混合金属盐溶液共同加入到储罐中进行搅拌混匀，使单晶正极材料均匀分散在混合金属盐溶液中，利于喷雾热解得到一致性更高的产品颗粒。
所述的一种单晶共混氧化物的前驱体制备方法，在储罐中再加入适量的可溶性有机物，可溶性有机物为醇类、表面活性剂、聚乙二醇、聚丙烯酸盐中一种或多种，可进一步调节喷雾液的黏度和表面张力，利于喷雾热解反应的进行。
所述的一种单晶共混氧化物的前驱体制备方法，可溶性有机物为单晶正极材料总质量的0.2%～2.0％。
本发明提供的一种单晶共混氧化物的正极材料，由一种单晶共混氧化物的前驱体与锂源粉末混合均匀后烧结制得，该正极材料通过扫描电子显微镜测定微观形貌为球形或类球形颗粒，通过激光粒度分析衍射法测定D50为9.0～20.0μm；颗粒由单晶正极材料和氧化物层组成，单晶正极材料由通式LiNixCoyMnzO2表示，其中x+y+z＝1，x、y、z的取值范围为0～1，单晶正极材料的直径范围为1.0～5.0μm；颗粒的氧化物层由通式LiNiaCobMncO2表示，其中a+b+c＝1，0.65≤a≤0.98，b、c的取值范围均为0～0.35。
所述的一种单晶共混氧化物的正极材料，锂源包括氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂、磷酸锂、氟化锂、乙酸锂、草酸锂或磷酸氢锂中的一种或几种。
所述的一种单晶共混氧化物的正极材料，其颗粒包含一块及以上的单晶正极材料。
本发明的有益效果：一种单晶共混氧化物的前驱体，该前驱体为球形或类球形颗粒，颗粒由单晶正极材料和氧化物层组成；单晶正极材料的直径范围为1.0～5.0μm，颗粒的氧化物层由含镍的复合氧化物一次颗粒聚集而成；一方面，此结构含有强度较高的单晶正极材料，避免了二次颗粒易破碎的问题。另一方面，根据应用领域不同，含镍的复合氧化物一次颗粒呈现片状或块状时，使颗粒紧密堆积在单晶正极材料表面，进一步提高材料的振实密度；当含镍的复合氧化物一次颗粒呈现纺锤状或针状时，与锂源有更多的接触面积，有利于充分反应，并具有疏松多孔隙的结构，使烧结的正极材料包含更多孔隙，与电解液的接触面积得到显著提高，锂离子传输通道变多，利于电解液的浸润，缩短锂离子的扩散路径，进而有效提高锂离子电池的倍率性能、循环性能等电化学性能。一种单晶共混氧化物的前驱体制备方法，该方法将单晶正极材料与混合金属盐溶液共同加入到喷雾热解装置中，进行喷雾反应，使喷雾产生的雾化液滴内部含有单晶正极材料，在热解反应中，避免了颗粒出现空心化的问题；且在喷雾热解装置中添加有机溶剂，可进一步调节喷雾液的黏度和表面张力，利于喷雾热解反应的进行。一种单晶共混氧化物的正极材料，该正极材料由单晶共混氧化物的前驱体与锂源烧结而成，继承了单晶共混氧化物的前驱体不易破碎的特性，在作为锂电池正极材料使用时，不会由于应力变化导致颗粒内部出现裂纹的现象，从而提升材料的循环性能，且内核的单晶结构具有较高的振实密度，可进一步提升整体的填装密度，提高整体比容量。本发明的前驱体产品可广泛应用于锂电池正极材料的烧结生产中，特别是适用于锂电池正极材料的烧结生产；本发明的前驱体制备方法可广泛应用于锂电池正极材料前驱体的生产工艺中，特别是适用于单晶共混氧化物的前驱体的生产工艺。本发明的正极材料产品可广泛应用于锂电池中，特别是适用于三元锂电池中作为正极材料使用。
附图说明
图1为本发明中单晶共混氧化物的前驱体剖面结构示意图；
图2为实施例1制备的单晶共混氧化物的前驱体的10000倍FESEM图；
图3为实施例1制备的单晶共混氧化物的正极材料的5000倍FESEM图；
图1中，1为前驱体中氧化物层的一次颗粒，2为前驱体中的单晶正极材料。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种单晶共混氧化物的前驱体，该前驱体通过扫描电子显微镜测定微观形貌为球形或类球形颗粒，通过激光粒度分析衍射法测定D50为11.0μm；颗粒由单晶正极材料和氧化物层组成，单晶正极材料由通式LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表示，单晶正极材料的直径范围为1.0～5.0μm；颗粒的氧化物层由含镍的复合氧化物一次颗粒聚集而成，由通式Ni0.8Co0.1Mn0.1O表示；该前驱体含镍的复合氧化物一次颗粒形貌为针状。其制备方法如下：
步骤1，按照所需前驱体的数量选取目标前驱体所需的内核，即直径范围为1.0～5.0μm的单晶正极材料；
步骤2，按照所需前驱体外壳中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即8：1：1，选用氯化镍、氯化钴、氯化锰为原料，加纯水配制得到2.0mol/L的混合金属盐溶液；
步骤3，将步骤1中选取的单晶正极材料和步骤2中的混合金属盐溶液共同加入到喷雾热解装置的储罐中进行搅拌混匀；在储罐中再加入适量的表面活性剂，表面活性剂为单晶正极材料总质量的0.2%～2.0％；
步骤4，启动喷雾热解装置，制备出单晶共混氧化物的前驱体；
步骤5，将步骤4中制备出的单晶共混氧化物的前驱体进行收集，用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤6，将步骤5中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛、除磁后即得到单晶共混氧化物的前驱体。
一种单晶共混氧化物的正极材料，由上述单晶共混氧化物的前驱体与碳酸锂粉末混合均匀后烧结制得，该正极材料通过扫描电子显微镜测定微观形貌为球形或类球形颗粒，通过激光粒度分析衍射法测定D50为9.0～20.0μm；颗粒由单晶正极材料和氧化物层组成，单晶正极材料由通式LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表示，单晶正极材料的直径范围为1.0～5.0μm；颗粒的氧化物层由通式LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表示。
实施例2
一种单晶共混氧化物的前驱体，该前驱体通过扫描电子显微镜测定微观形貌为球形或类球形颗粒，通过激光粒度分析衍射法测定D50为10.0μm；颗粒由单晶正极材料和氧化物层组成，单晶正极材料由通式LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表示，单晶正极材料的直径范围为1.0～5.0μm；颗粒的氧化物层由含镍的复合氧化物一次颗粒聚集而成，由通式Ni0.6Co0.2Mn0.2O表示；该前驱体含镍的复合氧化物一次颗粒形貌为纺锤状。其制备方法如下：
步骤1，按照所需前驱体的数量选取目标前驱体所需的内核，即直径范围为1.0～5.0μm的单晶正极材料；
步骤2，按照所需前驱体外壳中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即6：2：2，选用氯化镍、氯化钴、氯化锰为原料，加纯水配制得到2.5mol/L的混合金属盐溶液；
步骤3，将步骤1中选取的单晶正极材料和步骤2中的混合金属盐溶液共同加入到喷雾热解装置的储罐中进行搅拌混匀；在储罐中再加入适量的聚乙二醇，聚乙二醇为单晶正极材料总质量的0.2%～2.0％；
步骤4，启动喷雾热解装置，制备出单晶共混氧化物的前驱体；
步骤5，将步骤4中制备出的单晶共混氧化物的前驱体进行收集，用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤6，将步骤5中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛、除磁后即得到单晶共混氧化物的前驱体。
一种单晶共混氧化物的正极材料，由上述单晶共混氧化物的前驱体与氢氧化锂粉末混合均匀后烧结制得，该正极材料通过扫描电子显微镜测定微观形貌为球形或类球形颗粒，通过激光粒度分析衍射法测定D50为9.0～20.0μm；颗粒由单晶正极材料和氧化物层组成，单晶正极材料由通式LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表示，单晶正极材料的直径范围为1.0～5.0μm；颗粒的氧化物层由通式LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表示。
实施例3
一种单晶共混氧化物的前驱体，该前驱体通过扫描电子显微镜测定微观形貌为球形或类球形颗粒，通过激光粒度分析衍射法测定D50为9.0μm；颗粒由单晶正极材料和氧化物层组成，单晶正极材料由通式LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表示，单晶正极材料的直径范围为1.0～5.0μm；颗粒的氧化物层由含镍的复合氧化物一次颗粒聚集而成，由通式Ni0.5Co0.2Mn0.3O表示；该前驱体含镍的复合氧化物一次颗粒形貌为片状。其制备方法如下：
步骤1，按照所需前驱体的数量选取目标前驱体所需的内核，即直径范围为1.0～5.0μm的单晶正极材料；
步骤2，按照所需前驱体外壳中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即5：2：3，选用氯化镍、氯化钴、氯化锰为原料，加纯水配制得到2.7mol/L的混合金属盐溶液；
步骤3，将步骤1中选取的单晶正极材料和步骤2中的混合金属盐溶液共同加入到喷雾热解装置的储罐中进行搅拌混匀；在储罐中再加入适量的醇类，醇类为单晶正极材料总质量的0.2%～2.0％；
步骤4，启动喷雾热解装置，制备出单晶共混氧化物的前驱体；
步骤5，将步骤4中制备出的单晶共混氧化物的前驱体进行收集，用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤6，将步骤5中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛、除磁后即得到单晶共混氧化物的前驱体。
一种单晶共混氧化物的正极材料，由上述单晶共混氧化物的前驱体与氢氧化锂粉末混合均匀后烧结制得，该正极材料通过扫描电子显微镜测定微观形貌为球形或类球形颗粒，通过激光粒度分析衍射法测定D50为9.0～20.0μm；颗粒由单晶正极材料和氧化物层组成，单晶正极材料由通式LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表示，单晶正极材料的直径范围为1.0～5.0μm；颗粒的氧化物层由通式LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表示。
实施例4
一种单晶共混氧化物的前驱体，该前驱体通过扫描电子显微镜测定微观形貌为球形或类球形颗粒，通过激光粒度分析衍射法测定D50为12.0μm；颗粒由单晶正极材料和氧化物层组成，单晶正极材料由通式LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表示，单晶正极材料的直径范围为1.0～5.0μm；颗粒的氧化物层由含镍的复合氧化物一次颗粒聚集而成，由通式Ni0.5Co0.2Mn0.3O表示；该前驱体含镍的复合氧化物一次颗粒形貌为块状。其制备方法如下：
步骤1，按照所需前驱体的数量选取目标前驱体所需的内核，即直径范围为1.0～5.0μm的单晶正极材料；
步骤2，按照所需前驱体外壳中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即5：2：3，选用氯化镍、氯化钴、氯化锰为原料，加纯水配制得到1.8mol/L的混合金属盐溶液；
步骤3，将步骤1中选取的单晶正极材料和步骤2中的混合金属盐溶液共同加入到喷雾热解装置的储罐中进行搅拌混匀；在储罐中再加入适量的聚乙二醇，聚乙二醇为单晶正极材料总质量的0.2%～2.0％；
步骤4，启动喷雾热解装置，制备出单晶共混氧化物的前驱体；
步骤5，将步骤4中制备出的单晶共混氧化物的前驱体进行收集，用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤6，将步骤5中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛、除磁后即得到单晶共混氧化物的前驱体。
一种单晶共混氧化物的正极材料，由上述单晶共混氧化物的前驱体与氢氧化锂粉末混合均匀后烧结制得，该正极材料通过扫描电子显微镜测定微观形貌为球形或类球形颗粒，通过激光粒度分析衍射法测定D50为9.0～20.0μm；颗粒由单晶正极材料和氧化物层组成，单晶正极材料由通式LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表示，单晶正极材料的直径范围为1.0～5.0μm；颗粒的氧化物层由通式LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表示。
实施例5
一种单晶共混氧化物的前驱体，该前驱体通过扫描电子显微镜测定微观形貌为球形或类球形颗粒，通过激光粒度分析衍射法测定D50为20.0μm；颗粒由单晶正极材料和氧化物层组成，单晶正极材料由通式LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表示，单晶正极材料的直径范围为1.0～5.0μm；颗粒的氧化物层由含镍的复合氧化物一次颗粒聚集而成，由通式Ni0.8Co0.1Mn0.1O表示；该前驱体含镍的复合氧化物一次颗粒形貌为针状。其制备方法如下：
步骤1，按照所需前驱体的数量选取目标前驱体所需的内核，即直径范围为1.0～5.0μm的单晶正极材料；
步骤2，按照所需前驱体外壳中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即8：1：1，选用氯化镍、氯化钴、氯化锰为原料，加纯水配制得到2.2mol/L的混合金属盐溶液；
步骤3，将步骤1中选取的单晶正极材料和步骤2中的混合金属盐溶液共同加入到喷雾热解装置的储罐中进行搅拌混匀；在储罐中再加入适量的聚乙二醇，聚乙二醇为单晶正极材料总质量的0.2%～2.0％；
步骤4，启动喷雾热解装置，制备出单晶共混氧化物的前驱体；
步骤5，将步骤4中制备出的单晶共混氧化物的前驱体进行收集，用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤6，将步骤5中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛、除磁后即得到单晶共混氧化物的前驱体。
一种单晶共混氧化物的正极材料，由上述单晶共混氧化物的前驱体与氢氧化锂粉末混合均匀后烧结制得，该正极材料通过扫描电子显微镜测定微观形貌为球形或类球形颗粒，通过激光粒度分析衍射法测定D50为9.0～20.0μm；颗粒由单晶正极材料和氧化物层组成，单晶正极材料由通式LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表示，单晶正极材料的直径范围为1.0～5.0μm；颗粒的氧化物层由通式LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表示。
实施例6
一种单晶共混氧化物的前驱体，该前驱体通过扫描电子显微镜测定微观形貌为球形或类球形颗粒，通过激光粒度分析衍射法测定D50为15.0μm；颗粒由单晶正极材料和氧化物层组成，单晶正极材料由通式LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2表示，单晶正极材料的直径范围为1.0～5.0μm；颗粒的氧化物层由含镍的复合氧化物一次颗粒聚集而成，由通式Ni0.7Co0.1Mn0.2O表示；该前驱体含镍的复合氧化物一次颗粒形貌为片状。其制备方法如下：
步骤1，按照所需前驱体的数量选取目标前驱体所需的内核，即直径范围为1.0～5.0μm的单晶正极材料；
步骤2，按照所需前驱体外壳中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即7：1：2，选用氯化镍、氯化钴、氯化锰为原料，加纯水配制得到2.0mol/L的混合金属盐溶液；
步骤3，将步骤1中选取的单晶正极材料和步骤2中的混合金属盐溶液共同加入到喷雾热解装置的储罐中进行搅拌混匀；在储罐中再加入适量的聚丙烯酸盐，聚丙烯酸盐为单晶正极材料总质量的0.2%～2.0％；
步骤4，启动喷雾热解装置，制备出单晶共混氧化物的前驱体；
步骤5，将步骤4中制备出的单晶共混氧化物的前驱体进行收集，用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤6，将步骤5中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛、除磁后即得到单晶共混氧化物的前驱体。
一种单晶共混氧化物的正极材料，由上述单晶共混氧化物的前驱体与氢氧化锂粉末混合均匀后烧结制得，该正极材料通过扫描电子显微镜测定微观形貌为球形或类球形颗粒，通过激光粒度分析衍射法测定D50为9.0～20.0μm；颗粒由单晶正极材料和氧化物层组成，单晶正极材料由通式LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2表示，单晶正极材料的直径范围为1.0～5.0μm；颗粒的氧化物层由通式LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2表示。
实施例7
一种单晶共混氧化物的前驱体，该前驱体通过扫描电子显微镜测定微观形貌为球形或类球形颗粒，通过激光粒度分析衍射法测定D50为18.0μm；颗粒由单晶正极材料和氧化物层组成，单晶正极材料由通式LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表示，单晶正极材料的直径范围为1.0～5.0μm；颗粒的氧化物层由含镍的复合氧化物一次颗粒聚集而成，由通式Ni0.5Co0.2Mn0.3O表示；该前驱体含镍的复合氧化物一次颗粒形貌为块状。其制备方法如下：
步骤1，按照所需前驱体的数量选取目标前驱体所需的内核，即直径范围为1.0～5.0μm的单晶正极材料；
步骤2，按照所需前驱体外壳中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即5：2：3，选用氯化镍、氯化钴、氯化锰为原料，加纯水配制得到2.7mol/L的混合金属盐溶液；
步骤3，将步骤1中选取的单晶正极材料和步骤2中的混合金属盐溶液共同加入到喷雾热解装置的储罐中进行搅拌混匀；
步骤4，启动喷雾热解装置，制备出单晶共混氧化物的前驱体；
步骤5，将步骤4中制备出的单晶共混氧化物的前驱体进行收集，用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤6，将步骤5中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛、除磁后即得到单晶共混氧化物的前驱体。
一种单晶共混氧化物的正极材料，由上述单晶共混氧化物的前驱体与氢氧化锂粉末混合均匀后烧结制得，该正极材料通过扫描电子显微镜测定微观形貌为球形或类球形颗粒，通过激光粒度分析衍射法测定D50为9.0～20.0μm；颗粒由单晶正极材料和氧化物层组成，单晶正极材料由通式LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表示，单晶正极材料的直径范围为1.0～5.0μm；颗粒的氧化物层由通式LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表示。

Claims (11)

1.一种单晶共混氧化物的前驱体，其特征在于，该前驱体通过扫描电子显微镜测定微观形貌为球形或类球形颗粒，通过激光粒度分析衍射法测定D50为9.0～20.0μm；颗粒由单晶正极材料和氧化物层组成，单晶正极材料由通式LiNixCoyMnzO2表示，其中x+y+z＝1，x、y、z的取值范围为0～1，单晶正极材料的直径范围为1.0～5.0μm；颗粒的氧化物层由含镍的复合氧化物一次颗粒聚集而成，由通式NiaCobMncO表示，其中a+b+c＝1，0.65≤a≤0.98，b、c的取值范围均为0～0.35。
2.根据权利要求1所述的一种单晶共混氧化物的前驱体，其特征在于，颗粒包含一块及以上的单晶正极材料。
3.根据权利要求1所述的一种单晶共混氧化物的前驱体，其特征在于，含镍的复合氧化物一次颗粒形貌为片状、块状、纺锤状、针状中的一种或多种。
4.一种单晶共混氧化物的前驱体制备方法，其特征在于，通过如下步骤实现：
步骤1，按照所需前驱体的数量选取目标前驱体所需的内核，即直径范围为1.0～5.0μm的单晶正极材料；
步骤2，按照所需前驱体外壳中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即a：b：c，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，加纯水配制得到1.2～2.7mol/L的混合金属盐溶液；
步骤3，将步骤1中选取的单晶正极材料和步骤2中的混合金属盐溶液共同加入到喷雾热解装置中；
步骤4，启动喷雾热解装置，制备出单晶共混氧化物的前驱体；
步骤5，将步骤4中制备出的单晶共混氧化物的前驱体进行收集，用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤6，将步骤5中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛、除磁后即得到单晶共混氧化物的前驱体。
5.根据权利要求4所述的一种单晶共混氧化物的前驱体制备方法，其特征在于，所述步骤2中，镍、钴、锰可溶性盐为硝酸盐、乙酸盐、氯化物中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的一种单晶共混氧化物的前驱体制备方法，其特征在于，所述步骤3中，喷雾热解装置中设有带搅拌的储罐，单晶正极材料和混合金属盐溶液共同加入到储罐中进行搅拌混匀。
7.根据权利要求6所述的一种单晶共混氧化物的前驱体制备方法，其特征在于，在储罐中再加入适量的可溶性有机物，可溶性有机物为醇类、表面活性剂、聚乙二醇、聚丙烯酸盐中一种或多种。
8.根据权利要求7所述的一种单晶共混氧化物的前驱体制备方法，其特征在于，可溶性有机物为单晶正极材料总质量的0.2%～2.0％。
9.一种单晶共混氧化物的正极材料，其特征在于，由权利要求1所述的一种单晶共混氧化物的前驱体与锂源粉末混合均匀后烧结制得，该正极材料通过扫描电子显微镜测定微观形貌为球形或类球形颗粒，通过激光粒度分析衍射法测定D50为9.0～20.0μm；颗粒由单晶正极材料和氧化物层组成，单晶正极材料由通式LiNixCoyMnzO2表示，其中x+y+z＝1，x、y、z的取值范围为0～1，单晶正极材料的直径范围为1.0～5.0μm；颗粒的氧化物层由通式LiNiaCobMncO2表示，其中a+b+c＝1，0.65≤a≤0.98，b、c的取值范围均为0～0.35。
10.根据权利要求9所述的一种单晶共混氧化物的正极材料，其特征在于，锂源包括氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂、磷酸锂、氟化锂、乙酸锂、草酸锂或磷酸氢锂中的一种或几种。
11.根据权利要求9所述的一种单晶共混氧化物的正极材料，其特征在于，颗粒包含一块及以上的单晶正极材料。
CN202011194512.8A 2020-10-31 2020-10-31 一种单晶共混氧化物的前驱体及其制备方法、由该前驱体制得的正极材料 Active CN114436341B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011194512.8A CN114436341B (zh) 2020-10-31 2020-10-31 一种单晶共混氧化物的前驱体及其制备方法、由该前驱体制得的正极材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011194512.8A CN114436341B (zh) 2020-10-31 2020-10-31 一种单晶共混氧化物的前驱体及其制备方法、由该前驱体制得的正极材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114436341A true CN114436341A (zh) 2022-05-06
CN114436341B CN114436341B (zh) 2024-04-02

Family

ID=81358330

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011194512.8A Active CN114436341B (zh) 2020-10-31 2020-10-31 一种单晶共混氧化物的前驱体及其制备方法、由该前驱体制得的正极材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114436341B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1805182A (zh) * 2005-01-14 2006-07-19 湖南瑞翔新材料有限公司 喷雾热解制备锂离子二次电池正、负极材料的新方法
KR20120137809A (ko) * 2011-06-13 2012-12-24 한국과학기술원 ２단계 결정화 공정을 통한 마이크로 크기의 다공성 ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ복합체 제조방법 및 리튬이온전지 양극재로의 이용방법
CN109411724A (zh) * 2018-10-18 2019-03-01 郑州中科新兴产业技术研究院 一种核壳结构三元正极材料的制备方法
CN109524642A (zh) * 2018-10-23 2019-03-26 桑顿新能源科技有限公司 一种混合三元正极材料及其制备方法
CN110085845A (zh) * 2019-05-13 2019-08-02 中南大学 一种具有核壳结构的镍基正极材料及其制备方法
CN111106345A (zh) * 2020-01-04 2020-05-05 华友新能源科技（衢州）有限公司 一种微晶细化的镍钴锰复合氢氧化物及使用其制备的三元正极材料
CN111717941A (zh) * 2020-06-22 2020-09-29 华友新能源科技（衢州）有限公司 一种针状晶须的镍钴锰氢氧化物及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1805182A (zh) * 2005-01-14 2006-07-19 湖南瑞翔新材料有限公司 喷雾热解制备锂离子二次电池正、负极材料的新方法
KR20120137809A (ko) * 2011-06-13 2012-12-24 한국과학기술원 ２단계 결정화 공정을 통한 마이크로 크기의 다공성 ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ복합체 제조방법 및 리튬이온전지 양극재로의 이용방법
CN109411724A (zh) * 2018-10-18 2019-03-01 郑州中科新兴产业技术研究院 一种核壳结构三元正极材料的制备方法
CN109524642A (zh) * 2018-10-23 2019-03-26 桑顿新能源科技有限公司 一种混合三元正极材料及其制备方法
CN110085845A (zh) * 2019-05-13 2019-08-02 中南大学 一种具有核壳结构的镍基正极材料及其制备方法
CN111106345A (zh) * 2020-01-04 2020-05-05 华友新能源科技（衢州）有限公司 一种微晶细化的镍钴锰复合氢氧化物及使用其制备的三元正极材料
CN111717941A (zh) * 2020-06-22 2020-09-29 华友新能源科技（衢州）有限公司 一种针状晶须的镍钴锰氢氧化物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114436341B (zh) 2024-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11855285B2 (en) Full-gradient nickel cobalt manganese positive electrode material, ruthenium oxide coated material and preparation method thereof
CN112750999B (zh) 正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN113036095B (zh) 一种单晶形貌锂离子电池正极材料的制备方法
CN112652748B (zh) 一种自补锂型单晶镍钴锰复合三元正极材料及其制备方法
JP5702289B2 (ja) ニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法
CN101834291B (zh) 一种亚微米级LiNi0.5Mn0.5O2正极材料的制备方法
CN111081987B (zh) 一种4.45v以上锂离子电池钴酸锂正极材料及其制备方法
CN114920306B (zh) 正极材料前驱体、正极材料、其制备方法和钠离子电池
CN109461927A (zh) 一种高倍率复合镍钴锰多元正极材料及其制备方法
KR20230125080A (ko) 리튬 망간 인산철 전구체, 리튬 망간 인산철 양극재및 이의 제조 방법과 전극 재료, 전극 및 리튬 이온 배터리
CN103441255A (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法
WO2021175233A1 (zh) 一种富锂锰基材料及其制备方法和应用
JP7350150B2 (ja) リチウムイオン電池の正極材料及びその製造方法、リチウムイオン電池
CN111087031B (zh) 一种包覆型正极材料的制备方法
CN103000870A (zh) LiZNixCoyMn1-X-YO2材料复配方法
CN103035904B (zh) 一种改性锰酸锂材料及其制备方法和应用
JP2024507080A (ja) ナトリウムイオン電池正極活物質及びその製造方法と使用
CN110112393A (zh) 一种正极材料、及其制备方法和用途
KR20230008126A (ko) 리튬 이온 배터리용 양극 재료 및 이의 제조방법과 리튬 이온 배터리
CN113851641A (zh) 一种高熵固溶体正极材料及其制备方法和应用
CN112635754A (zh) 多元正极材料及其制备方法和应用
CN102328961A (zh) 锂离子电池用镍钴锰酸锂正极材料前驱体及其生产方法
CN112744872A (zh) 一种高镍正极材料的液相法磷元素掺杂改性制备方法
CN114551839A (zh) 一种单晶型无钴高镍正极材料预锂化及其制备方法
CN113422039A (zh) 三元系复合氧化物基体材料、三元正极材料及制备方法与由其制备的锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant