CN1610149A - 锂离子电池正极材料的制备方法及其设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，它包括如下步骤：(1)以锂的氢氧化物、氧化物或盐与过渡金属的氢氧化物、氧化物或盐按组成配方均匀混合后置于坩埚中；(2)将装有混合物的坩埚移入微波炉内，使混合物煅烧；(3)再将装有已煅烧物质的坩埚移入电炉内，使已煅烧物质烧结；(4)将装有烧结后物质的坩埚在冷却部分内腔内冷却，取出被烧结的物质，进行粉碎、筛分即得锂离子电池正极材料产品。本发明还公开了上述锂离子电池正极材料制备方法所用的设备—微波－电热联合加热炉。本发明提供一种高效、节能、配方及工艺控制容易、产品性能好，烧结产量高能实现连续化大规模生产的锂离子电池正极材料的制备方法。本发明的设备结构简单，工作效率高。

Description

锂离子电池正极材料的制备方法及其设备

所属技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，还涉及用于锂离子电池正材料制备方法的设备。

背景技术

目前锂离子电池正极材料如钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸亚铁锂、钒酸锂等的合成方法主要有高温固相合成法、微波烧结法、共沉淀法、溶胶—凝胶法、Pechini法等。其中共沉淀法、溶胶—凝胶法、Pechini法等软化学法工艺复杂，不易实现产业化，目前常规的合成方法主要采用高温固相合成法。

高温固相合成法是将锂盐和其它金属盐按一定的比例混合均匀，在高温下煅烧一段时间所成。常用的锂盐有碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂等，其它则为盐或对应的氧化物，煅烧温度在600～950℃甚至更高的温度，煅烧时间为20～60h左右。其加热方式属于常规加热方式，是依靠发热体(如电阻丝)将热量通过对流、传导或辐射等方式传递到被加热材料，使被加热材料由表及里达到某一温度。高温固相合成法操作及工艺路线设计简单，工艺参数易于控制，对设备的要求不高，制备的材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。但高温固相合成法的缺点是：合成温度高，烧结时间长，耗能大、生产效率低，材料的制备或生产成本偏高；生产过程中大量锂盐挥发，需要在反应过程中添加过量的锂盐补充，因此造成配方控制上的困难；由于升温速率慢，在低温阶段由于表面扩散容易引起晶粒粗化，产物粒径较大且粒径范围宽，颗粒形貌不规则，调节产品的形貌特征比较困难，导致材料的电化学性能不易控制。

微波烧结法是近年来出现的一种制备锂离子电池正极材料的新方法。其制备锂离子电池正极材料的配方与步骤与高温固相合成法基本相同，不同之处在于其采用了微波加热的方式来代替电炉加热等常规的加热方式。

微波加热是完全区别于常规加热的一种加热方式。其基本原理是：在电磁场作用下，被加热材料中的极性分子从原来的随机分布状态转向按照电场的极性排列取向。在高频电磁作用下，这些取向按交变电磁场的变化而变化，这一过程导致分子的运动和相互磨擦从而产生热量。此时交变电磁场的场能转化为被加热材料内的热动能，使被加热材料温度不断升高。可见微波加热是依靠被加热材料吸收微波能并将之转换成热能，使被加热材料自身整体同时升温至某一温度。

在微波加热中，物质对微波吸收能力的强弱主要取决于该物质的消耗系数(tanδ)的大小，消耗系数是物质的介电损失系数(ε″)与介电常数(ε′)之比：

                       tanδ＝ε″/ε′                 (1)

介电常数可衡量物质阻止微波穿透它的能力，而介电损失系数则反映物质耗散微波的能力。在一定频率下，物质的消耗系数越大，对微波的吸收能力越强。

采用微波烧结法制备锂离子电池正极材料具有以下优点：

(1)加热均匀。微波烧结是一种整体加热方式，即材料吸收微波能转化为内部分子的动能和热能，整体同时加热，因此整个过程中材料内部的温度梯度很小或没有温度梯度。

(2)加热速度快，烧结时间短。在微波电磁能的作用下，材料内部分子或离子的动能增加，扩散系数提高；加上微波烧结由于是材料内部整体同时加热，受体积影响很小，因此温度升高极快，可大大缩短烧结时间。

(3)配方容易控制。由于微波烧结法的加热速度快，合成时间短，因此合成过程中锂盐的挥发量很少甚至可以忽略，因此在配方上容易控制。

(4)改进锂离子电池正极材料的微观结构和宏观性能。由于微波烧结法升温速率快，可在数分钟内加热到高温，可抑制微波处理过程中正极材料晶粒的长大，因此制备的正极材料晶粒小且均匀。此外，通过调节微波功率还可控制正极材料粉末的物相结构，从而改变正极材料的电化学性能。

(5)高效节能。微波烧结法的能量转换效率高，一般从微波能转换成热能的效率可达80～90％，可比常规的加热方法节能50～70％还多，再者其加热速度极快，能够使反应更加均匀和快速完成，因此，微波烧结法在降低能耗和提高生产效率方面潜力巨大。

(6)此外，微波加热还具有非接触性加热并对环境污染少的优点。

但是，采用微波烧结制备锂离子电池正极材料的方法至今还未能得到普及和实现大规模产业化，主要是因为该方法还存在以下缺点：

(1)微波烧结过程中容易出现特有的非均匀加热现象。如热失控、热点现象。热失控现象是指在微波烧结过程中，由于温度的变化使得材料的消耗系数突变导致温度突变的现象。例如，合成锂离子电池正极材料所用的原料在低温区对微波的消耗系数很大，升温很快，但是随着温度升高，正极材料产物的含量增大而原料的含量减少，在微波频率不变的条件下，由于而这些正极材料在高温区对微波的消耗系数较小，导致被烧结材料的温度降低，不利于材料的充分烧结和晶粒的长大，造成合成工艺控制上的困难。热点现象是指由于被烧结材料成分不均匀、烧结过程中的化学反应、剧烈相变、烧结件与环境之间的温差过大而可能导致的局部区域过热的现象。热失控和热点现象都是常规加热不可能出现的现象。这种非均匀加热现象会造成所合成的锂离子电池正极材料的性能指标一致性不好。目前对于微波烧结法特有的非均匀加热问题还很难解决。

(2)微波加热的保温问题一直是个难题。微波加热是一种“整体性”加热，因此微波加热是均匀的。但是在实际烧结锂离子电池正极材料过程中，被烧结材料表面有辐射散热，且温度越高，热损失越大，如果没有合理的保温装置，则被烧结材料内外温差就很大，可能导致材料烧结的不均匀。因此，要合理设计保温层，尽量减少热量损失，改善加热均匀性。但是这样又会增加设备构造的复杂性，增加设备的制造难度和成本。

(3)温度的准确测量与控制比较困难。微波加热不是如传统的电炉加热那样由表及里，而是整体加热，而通常由于保温较难，造成被加热物质的表面温度低于内部温度，而通常大规模连续生产时只能测得被加热物质表面或者表面附近环境的温度，造成测温不准，从而又会导致控温的不准。

(4)烧结产量低。主要是不能实现连续化大规模生产。

发明内容

本发明的发明目的在于克服目前锂离子电池正极材料的高温固相合成法和微波烧结法存在的缺点，提供一种高效、节能、配方及工艺控制容易、产品性能好，烧结产量高能实现连续化大规模生产的锂离子电池正极材料的制备方法。

本发明的另一个目的在于提供一种用于上述锂离子电池正极材料制备方法的设备。

本发明的发明目的可以用如下方法实现：

一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)以锂的氢氧化物、氧化物或盐与过渡金属的氢氧化物、氧化物或盐按组成配方均匀混合后置于坩埚中；

(2)将装有混合物的坩埚移入微波炉内，使混合物在600～950℃下煅烧5～120分钟；

(3)再将装有已煅烧物质的坩埚移入电炉内，使已煅烧物质在600～950℃下烧结10～300分钟；

(4)将装有烧结后物质的坩埚在冷却部分内腔内冷却，取出被烧结的物质，进行粉碎、筛分即得锂离子电池正极材料产品。

上述步骤(1)中的过渡金属为Co、Ni、Mn、Fe或V中的任何一种。

上述步骤(1)中过渡金属的盐为硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、草酸盐或醋酸盐中的一种或几种

上述步骤(1)中所述的锂的氢氧化物、氧化物或盐与过渡金属的氢氧化物、氧化物或盐的混合物中可分别掺杂硼、镁、铝、钴、镍、锰、钒、铬、钙、钇、铥、钆、钬、镧、钕的氢氧化物、氧化物或盐中的一种或几种。

步骤(2)微波炉内和步骤(3)电炉内通入保护气体，所述的保护气体为氮气、氩气、氧气中的任何一种或几种。

使上述步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)中坩埚在微波炉、电炉和冷却部分移动的外推力采用人力方式产生、或采用机械装置产生，或采用人力与机械的混合方式产生。

上述的坩埚还可以用被微波穿透且耐高温的材料制得的容器替代。

由于本发明的制备方法采用了微波锻烧和电炉烧结，本发明的制备方法可称为微波—电热联合加热法。

本发明的另一个发明目的可以这样实现：

一种锂离子电池正极材料的制备方法所用的微波-电热联合加热炉，它包括微波炉、电炉、冷却部分；所述的微波炉的烧结腔、电炉的烧结腔和冷却部分的内部腔体依次连接并构成连为一体的通道，所述通道的入口处位于微波炉前端，出口处位于冷却部分的尾端。

上述的微波炉的烧结腔和电炉的烧结腔的周围都设有保温层。

上述的冷却部分除采用自然冷却外，还可以采用水冷系统或风冷系统，以实现水冷或风冷，当然冷却部分也是本发明的保护范围。

本发明设备的工作原理：所述的设备由微波炉、电炉和冷却部分组成：前端为微波炉，中间部分为电炉，末端为冷却部分。微波炉与电炉之间、电炉和冷却部分之间都紧密连接。一个或多个装有生产锂离子电池正极材料的物料的坩埚在外推力的作用下可在由微波炉烧结腔、电炉烧结腔、冷却部分内部腔体构成的通道内由入口处向出口处移动，物料在移动过程中依次被微波煅烧、电炉烧结以及被冷却。本发明的设备可称为微波—电热联合加热炉。

本发明既可制备无掺杂元素的钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸亚铁锂、钒酸锂等锂离子电池正极材料，也可以制备含掺杂元素的钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸亚铁锂、钒酸锂等锂离子电池正极材料。

本发明的有益效果：

本发明的制备方法使微波烧结法和传统高温固相合成法互相取长补短，相互补充，既发挥了微波烧结法和传统高温固相合成法各自的优点，又克服了二者单独使用时固有的缺点。该技术的有益效果具体体现在以下几个方面：

(1)加热均匀。本发明的制备方法制备锂离子电池正极材料的过程中首先进行的微波煅烧过程是一种整体加热过程，因此该过程中材料内部的温度均匀；在随后紧接着的在电炉部分进行的烧结过程中，由于材料整体温度已升至高温或接近合成温度的上限，因此不论用电炉部分进行保温还是继续加热都较容易使材料的内外温度保持一致，也可避免单纯采用微波加热存在的保温问题，使材料受热均匀；

(2)加热速度快，烧结时间显著缩短。由于材料的烧结首先在微波炉部分进行，因此可在很短的时间内将材料的温度升高到指定的高温。而后续的电炉加热部分是对已经被微波炉部分加热到高温的材料进行短暂的保温或短暂的继续加热升温，整个微波—电热联合加热过程持续时间相比传统的高温固相合成法大大缩短；

(3)配方容易控制。由于整个微波-电热联合加热过程的加热速度快，合成时间短，因此合成过程中锂盐的挥发量很少甚至可以忽略，因此在配方上容易控制；

(4)工艺控制容易。材料在微波炉部分升至高温后不久就进入到电炉加热部分，由于电炉加热过程不存在不均匀加热现象和保温难题，其温度测量与控制都很容易，因此克服了单纯微波加热再高温区容易出现的不均匀加热现象，也避免了单纯微波加热存在的保温、测温及控温等问题；

(5)能够改进锂离子电池正极材料的微观结构和宏观性能。微波加热过程加热均匀，而随后进入电炉加热部分的材料已经升至高温且晶粒初步长成，因此可避免高温固相合成法在低温阶段由于表面扩散容易引起的晶粒粗化、产物粒径较大、粒径范围宽、颗粒形貌不规则等问题，从而制备出晶粒小且均匀的正极材料。此外，通过调节微波的功率、频率以及电炉的温度，可控制产物晶粒的大小和形貌，从而达到改善材料电化学性能的目的；

(6)高效节能。如前文所述，微波烧结法的能量转换效率高，加热速度极快。而后续的电炉只是进行短时间的保温或继续加热，而且进入电炉的材料已经被微波加热至高温，电炉部分消耗的能量也不高。因此微波—电热联合加热法能够显著提高生成效率和节能降耗，从而降低材料的生产成本；

(7)设备简单。本发明的设备采用微波—电热联合加热炉可以避免单纯采用微波炉必须顾及的问题，如非均匀加热问题、保温、测温及控温问题，从而避免了设备设计上的复杂性。

(8)可连续批量生产，制备的材料性能稳定，容易实现工业化。

下面结合附图和具体实施方式来详细地说明本发明。

附图说明

图1是本发明设备—微波—电热联合加热炉结构示意图；

图2是本发明微波—电热联合加热炉工作原理示意图。

图中1是微波炉、2是电炉、3是冷却部分、4是坩埚、5是微波炉的烧结腔、6是电炉的烧结腔、7是冷却部分的内部腔体、8是入口处、9是出口处、10、11是保温层。

具体实施方式

如图1所示一种制备锂离子电池正极材料所用的设备即微波—电热联合加热炉，它包括微波炉1、电炉2、冷却部分3；所述的微波炉的烧结腔5、电炉的烧结腔6和冷却部分的内部腔体7依次连接并构成连为一体的通道，所述通道的入口处8位于微波炉1前端，出口处9位于冷却部分3的尾端。微波炉的烧结腔5和电炉烧的结腔6的周围设有保温层10、11。

所述的冷却部分可采用三种实施方式，一种是采用自然冷却方式。第二种采用水冷系统以实现水冷方式。第三种采用风冷系统实现风冷方式。

如图2所示本发明的工作原理：所述的设备由微波炉1、电炉2和冷却部分3组成：前端为微波炉1，中间部分为电炉2，末端为冷却部分3。微波炉1与电炉2之间、电炉2和冷却部分3之间都紧密连接。一个或多个装有生产锂离子电池正极材料的物料的坩埚4在外推力的作用下可在由微波炉的烧结腔5、电炉的烧结腔6、冷却部分的内部腔体7构成的通道内由入口处8向出口处9移动，物料在移动过程中依次被微波煅烧、电炉烧结以及被冷却。

实施例1：

锂离子电池正极材料钴酸锂(LiCoO₂)的制备：将原料Co₃O₄与LiOH·H₂O按Li/Co摩尔比1∶1均匀混合后置于坩埚内，然后将该坩埚放入微波炉内，在微波频率为0.915GHz、温度800℃条件下合成30分钟。然后坩埚由机械传送装置自动移入电炉内，在800℃恒温条件下继续反应20分钟，自然冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得钴酸锂产品。该产品的颗粒均匀，电化学可逆容量达135mAh/g以上，循环性能良好。

实施例2：

锂离子电池正极材料钴酸锂(LiCoO₂)的制备：将原料Co₃O₄与LiOH·H₂O按Li/Co摩尔比1∶1均匀混合后置于坩埚内，然后将该坩埚放入微波炉内，在微波频率为2.45GHz、温度800℃条件下合成30分钟。然后坩埚由机械传送装置自动移入电炉内，在800℃恒温条件下继续反应20分钟，自然冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得钴酸锂产品。该产品的颗粒均匀，电化学可逆容量达140mAh/g以上，循环性能良好。

实施例3：

锂离子电池正极材料钴酸锂(LiCoO₂)的制备：将原料Co₃O₄与LiOH·H₂O按Li/Co摩尔比1∶1均匀混合后置于坩埚内，然后将该坩埚放入微波炉内，在微波频率为28GHz、温度850℃条件下合成5分钟。然后坩埚由机械传送装置自动移入电炉内，在800℃恒温条件下继续反应300分钟，自然冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得钴酸锂产品。该产品的颗粒均匀，电化学可逆容量达140mAh/g以上，循环性能良好。

实施例4：

锂离子电池正极材料LiCo_0.5Mn_0.5O₂的制备：将原料CH₃COOLi与(CH₃COO)₃Co按摩尔比Li∶Co＝1∶0.5溶于水溶液中，加入乙醇酸(HOCH₂CO₂H)，搅拌条件下缓慢加入氨水调节pH＝6.5～7，蒸发浓缩后加入LiMn₂O₄继续搅拌，过滤、干燥后置于坩埚内，然后将该坩埚放入微波炉内，在微波频率为2.45GHz、温度800℃条件下合成10分钟。然后坩埚由机械传送装置自动移入电炉内，在800℃恒温条件下继续反应60分钟，自然冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiCo_0.5Mn_0.5O₂产品。该产品的颗粒均匀，电化学可逆容量达120mAh/g以上，循环性能良好，高温性能良好。

实施例5：

锂离子电池正极材料LiCo_0.5Ni_0.5O₂的制备：以LiOH·H₂O、Co₃O₄、Ni(OH)₂为原料，按摩尔比Li∶Ni∶Co＝2∶1∶1均匀混合后置于坩埚中，将该坩埚放入微波炉内，在微波频率为2.45GHz、温度为670℃条件下合成30分钟，然后坩埚由机械传送装置自动移入电炉内，在700℃恒温条件下继续反应1小时，自然冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiCo_0.5Ni_0.5O₂产品。其电化学可逆容量为170mAh/g，循环性能良好。

实施例6：

锂离子电池正极材料LiCo_0.9Al_0.1O₂的制备：将原料LiNO₃与Co₃O₄、Al(NO₃)₃按摩尔比Li∶Co∶Al＝1∶0.9∶0.1均匀混合后置于坩埚内，然后将该坩埚放入微波炉内，在微波频率为2.45GHz、温度800℃条件下合成40分钟。然后坩埚由机械传送装置自动移入电炉内，在950℃恒温条件下继续反应1小时，自然冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiCo_0.9Al_0.1O₂产品。其电化学可逆容量达130mAh/g以上，循环性能良好。

实施例7：

锂离子电池正极材料LiCo_0.5Mg_0.5O₂的制备：将原料LiNO₃与Co₃O₄、Mg(NO₃)₂按摩尔比Li∶Co∶Mg＝1∶0.5∶0.5均匀混合后置于坩埚内，然后将该坩埚放入微波炉内，在微波频率为2.45GHz、温度800℃条件下合成120分钟。然后坩埚由机械传送装置自动移入电炉内，在800℃恒温条件下继续反应30分钟，自然冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiCo_0.5Mg_0.5O₂产品。该产品的颗粒均匀，电化学可逆容量达135mAh/g以上，循环性能良好。

实施例8：

锂离子电池正极材料LiCo_0.85B_0.15O₂的制备：将原料LiOH与Co₃O₄、LiBO₂按摩尔比Li∶Co∶B＝1∶0.85∶0.15均匀混合后置于坩埚内，然后将该坩埚放入微波炉内，在微波频率为2.45GHz、温度800℃条件下合成60分钟。然后坩埚由机械传送装置自动移入电炉内，在800℃恒温条件下继续反应60分钟，自然冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiCo_0.85B_0.15O₂产品。其电化学可逆容量达125mAh/g以上，循环性能良好。

实施例9：

锂离子电池正极材料LiCo_0.9Ca_0.1O₂的制备：将原料LiNO₃与Co₃O₄、Ca(NO₃)₂按摩尔比Li∶Co∶Ca＝1∶0.9∶0.1均匀混合后置于坩埚内，然后将该坩埚放入微波炉内，在微波频率为2.45GHz、温度800℃条件下合成40分钟。然后坩埚由机械传送装置自动移入电炉内，在800℃恒温条件下继续反应30分钟，自然冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiCo_0.9Ca_0.1O₂产品。其颗粒均匀，电化学可逆容量达140mAh/g以上，循环性能良好。

实施例10：

锂离子电池正极材料LiCo_0.99Y_0.01O₂的制备：将原料LiNO₃与Co₃O₄、Y₂O₃按摩尔比Li∶Co∶Y＝1∶0.99∶0.01均匀混合后置于坩埚内，然后将该坩埚放入微波炉内，在微波频率为2.45GHz、温度800℃条件下合成40分钟。然后坩埚由机械传送装置自动移入电炉内，在800℃恒温条件下继续反应60分钟，自然冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiCo_0.99Y_0.01O₂产品。其电化学可逆容量达140mAh/g以上，循环性能良好。

实施例11：

锂离子电池正极材料LiCo_0.99La_0.01O₂的制备：将原料LiNO₃与Co₃O₄、La₂O₃按摩尔比Li∶Co∶La＝1∶0.99∶0.01均匀混合后置于坩埚内，然后将该坩埚放入微波炉内，在微波频率为2.45GHz、温度800℃条件下合成40分钟。然后坩埚由机械传送装置自动移入电炉内，在800℃恒温条件下继续反应60分钟，自然冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiCo_0.99La_0.01O₂产品。其粒径均匀，电化学可逆容量达140mAh/g以上，循环性能良好。

实施例12：

锂离子电池正极材料LiCo_0.99Tm_0.01O₂的制备：将原料LiNO₃与Co₃O₄、Tm₂O₃按摩尔比Li∶Co∶Tm＝1∶0.99∶0.01均匀混合后置于坩埚内，然后将该坩埚放入微波炉内，在微波频率为2.45GHz、温度800℃条件下合成40分钟。然后坩埚由机械传送装置自动移入电炉内，在800℃恒温条件下继续反应60分钟，自然冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiCo_0.99Tm_0.01O₂产品。其电化学可逆容量达140mAh/g以上，循环性能良好。

实施例13：

锂离子电池正极材料LiCo_0.99Gd_0.01O₂的制备：将原料LiNO₃与Co₃O₄、Gd₂O₃按摩尔比Li∶Co∶Gd＝1∶0.99∶0.01均匀混合后置于坩埚内，然后将该坩埚放入微波炉内，在微波频率为2.45GHz、温度800℃条件下合成40分钟。然后坩埚由机械传送装置自动移入电炉内，在800℃恒温条件下继续反应60分钟，自然冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiCo_0.99Gd_0.01O₂产品。其电化学可逆容量达140mAh/g以上，循环性能良好。

实施例14：

锂离子电池正极材料LiCo_0.99Ho_0.01O₂的制备：将原料LiNO₃与Co₃O₄、Ho₂O₃按摩尔比Li∶Co∶Ho＝1∶0.99∶0.01均匀混合后置于坩埚内，然后将该坩埚放入微波炉内，在微波频率为2.45GHz、温度800℃条件下合成40分钟。然后坩埚由机械传送装置自动移入电炉内，在800℃恒温条件下继续反应60分钟，自然冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiCo_0.99Ho_0.01O₂产品。其电化学可逆容量达140mAh/g以上，循环性能良好。

实施例15：

锂离子电池正极材料锰酸锂(LiMn₂O₄)的制备：以LiOH·H₂O与MnO₂为原料，按Li/Mn摩尔比1∶2均匀混合后置于坩埚中，将该坩埚放入微波炉内，在微波频率为2.45GHz、温度为800℃条件下合成40分钟，然后坩埚由机械传送装置自动移入电炉内，在800℃恒温条件下继续反应2小时，自然冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得锰酸锂产品。其颗粒均匀，电化学可逆容量可达120mAh/g，常温下循环性能良好。

实施例16：

锂离子电池正极材料LiAl_0.1Mn_1.9O_3.9F_0.1的制备：以Li₂CO₃、MnO₂、Al(OH)₃、LiF为原料，按摩尔比Li∶Al∶Mn∶F＝1∶0.1∶1.9∶0.1均匀混合后置于坩埚中，将该坩埚放入微波炉内，在微波频率为2.45GHz、温度为950℃条件下合成120分钟，然后坩埚由机械传送装置自动移入电炉内，在950℃恒温条件下继续反应180分钟，自然冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiAl_0.1Mn_1.9O_3.9F_0.1产品。其电化学可逆容量为110mAh/g，高温(55℃)性能及循环性能良好。

实施例17：

锂离子电池正极材料LiCr_0.4Mn_0.6O₄的制备：以LiOH·H₂O、Cr₂O₃、MnO₂为原料，按摩尔比Li∶Cr∶Mn＝5∶2∶3均匀混合后置于坩埚中，将该坩埚放入微波炉内，在微波频率为28GHz、温度为750℃条件下合成5～240分钟，然后坩埚由机械传送装置自动移入电炉内，在750℃恒温条件下继续反应1～10小时，自然冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiCr_0.4Mn_0.6O₄产品。其电化学可逆容量为115mAh/g，高温性能及循环性能良好。

实施例18：

锂离子电池正极材料LiV_0.05Mn_1.95O₄的制备：以碳酸锂、V₂O₅、MnO₂为原料，按摩尔比Li∶V∶Mn＝1∶0.05∶1.95均匀混合后置于坩埚中，将该坩埚放入微波炉内，在微波频率为2.45GHz、温度为800℃条件下合成20分钟，然后坩埚由机械传送装置自动移入电炉内，在800℃恒温条件下继续反应1小时，自然冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiV_0.05Mn_1.95O₄产品。LiV_0.05Mn_1.95O₄产品的颗粒均匀，电化学可逆容量为110mAh/g，高温性能及循环性能良好。

实施例19：

锂离子电池正极材料LiNd_0.01Mn_1.99O₄的制备：以LiOH·H₂O、Nd₂O₃、MnO₂为原料，按摩尔比Li∶Nd∶Mn＝1∶0.01∶1.99均匀混合后置于坩埚中，将该坩埚放入微波炉内，在微波频率为2.45GHz、温度为700℃条件下合成2小时，然后坩埚由机械传送装置自动移入电炉内，在700℃恒温条件下继续反应1小时，自然冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiNd_0.01Mn_1.99O₄产品。其电化学可逆容量为115mAh/g，循环性能良好。

实施例20：

锂离子电池正极材料镍酸锂(LiNiO₂)的制备：以LiNO₃、Ni(OH)₂为原料，按Li/Ni摩尔比1.1∶1均匀混合后置于坩埚中，将该坩埚放入微波炉内，在微波频率为2.45GHz、温度为680℃、氧气气氛条件下合成15分钟，然后坩埚由机械传送装置自动移入电炉内，在氧气气氛、680℃恒温条件下继续反应300分钟，自然冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得镍酸锂产品。其电化学可逆容量为180mAh/g，循环性能良好。

实施例21：

锂离子电池正极材料LiMg_0.05Ni_0.95O₂的制备：以LiNO₃、Ni(OH)₂、Mg(OH)₂为原料，按摩尔比Li∶Mg∶Ni＝1∶0.05∶0.95均匀混合后置于坩埚中，将该坩埚放入微波炉内，在微波频率为2.45GHz、温度为690℃、氧气气氛条件下合成12分钟，然后坩埚由机械传送装置自动移入电炉内，在氧气气氛、690℃恒温条件下继续反应300分钟，自然冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiMg_0.05Ni_0.95O₂产品。其电化学可逆容量为175mAh/g，循环性能良好。

实施例22：

锂离子电池正极材料LiNi_0.7Co_0.3Al_0.25O₂的制备：以LiNO₃、Co₃O₄、NiO、Al(OH)₃为原料，按摩尔比Li∶Ni∶Co∶Al＝1∶0.7∶0.3∶0.25均匀混合后置于坩埚中，将该坩埚放入微波炉内，在微波频率为2.45GHz、温度为700℃条件下合成1小时，然后坩埚由机械传送装置自动移入电炉内，在700℃恒温条件下继续反应2小时，自然冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiNi_0.7Co_0.3Al_0.25O₂产品。其电化学可逆容量为190mAh/g，循环性能良好。

实施例23：

锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂/碳(LiFePO₄/C)的制备：以LiOH·H₂O、FeC₂O₄·2H₂O和(NH₄)₂HPO₄以及乙炔黑为原料，按摩尔比Li∶Fe∶P∶C＝1∶1∶1∶0.8在氮气保护下均匀混合后置于坩埚中。将该坩埚放入微波炉内，在微波频率为2.45GHz、温度为600℃、氮气保护条件下合成5分钟，然后坩埚由机械传送装置自动移入电炉内，在600℃恒温、氮气保护条件下继续反应30分钟，自然冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得磷酸亚铁锂/碳复合正极材料产品。该产品的颗粒细小、均匀，电化学可逆容量为145mAh/g，大电流性能及循环性能良好。

实施例24：

锂离子电池正极材料LiCr_0.01Fe_0.99PO₄的制备：以LiOH·H₂O、FeC₂O₄·2H₂O、(NH₄)₂HPO₄以及醋酸铬为原料，按摩尔比Li∶Cr∶Fe∶P＝1∶0.01∶0.99∶1在氩气保护下均匀混合后置于坩埚中。将该坩埚放入微波炉内，在微波频率为2.45GHz、温度为600℃、氩气保护条件下合成5分钟，然后坩埚由机械传送装置自动移入电炉内，在600℃恒温、氩气保护条件下继续反应30分钟，自然冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiCr_0.01Fe_0.99PO₄正极材料产品。该产品的颗粒细小、均匀，电化学可逆容量为148mAh/g，大电流性能及循环性能良好。

实施例25：

锂离子电池正极材料钒酸锂(LiV₃O₈)的制备：以Li₂CO₃和V₂O₅为原料，按摩尔比Li/V＝1∶3均匀混合后置于坩埚中，将该坩埚放入微波炉内，在微波频率为2.45GHz、温度为600℃条件下合成240分钟，然后坩埚由机械传送装置自动移入电炉内，在600℃恒温条件下继续反应10小时，自然冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得钒酸锂产品。其电化学可逆容量为130mAh/g，循环性能良好。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)以锂的氢氧化物、氧化物或盐与过渡金属的氢氧化物、氧化物或盐按组成配方均匀混合后置于坩埚中；

(2)将装有混合物的坩埚移入微波炉内，使混合物在600～950℃下煅烧5～120分钟；

(3)再将装有已煅烧物质的坩埚移入电炉内，使已煅烧物质在600～950℃下烧结10～300分钟；

(4)将装有烧结后物质的坩埚在冷却部分内腔内冷却，取出被烧结的物质，进行粉碎、筛分即得锂离子电池正极材料产品。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的过渡金属为Co、Ni、Mn、Fe或V中的任何一种。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的过渡金属的盐为硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、草酸盐或醋酸盐中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的锂的氢氧化物、氧化物或盐与过渡金属的氢氧化物、氧化物或盐的混合物中可分别掺杂硼、镁、铝、钴、镍、锰、钒、铬、钙、钇、铥、钆、钬、镧、钕的氢氧化物、氧化物或盐中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中微波炉使用频率在0.915～28GHz范围内。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)和微波炉内和步骤(3)电炉内通入保护气体，所述的保护气体为氮气、氩气、氧气中的任何一种或几种。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：使上述步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)中坩埚在微波炉、电炉和冷却部分移动的外推力采用人力方式产生、或采用机械装置产生，或采用人力与机械的混合方式产生。

8.一种权利要求1至7中任何一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法所用的微波-电热联合加热炉，它包括微波炉(1)、电炉(2)和冷却部分(3)；所述的微波炉的烧结腔(5)、电炉的烧结腔(6)和冷却部分的内部腔体(7)依次连接并构成连为一体的通道，所述通道的入口处(8)位于微波炉(1)前端，出口处(9)位于冷却部分(3)的尾端。

9.根据权利要求8所述的微波-电热联合加热炉，其特征在于：所述的微波炉的烧结腔(5)和电炉的烧结腔(6)的周围都设有保温层(10、11)。

10.根据权利要求8所述的微波-电热联合加热炉，其特征在于：所述的冷却部分采用自然冷却系统、水冷系统或风冷系统。