CN115367799B - 一种微波法制备高性能铬氧化物正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波法制备高性能铬氧化物正极材料的方法，采用电阻加热法结合微波加热法进行制备，先进行电阻加热，再进行微波加热。本发明为提高Cr8O21材料的制备效率，采用常规电阻加热法和微波加热法结合，利用微波均匀加热的特点，能极大地缩短制备所需时间，电阻加热烧结不超过6h，微波加热烧结不超过5h，且安全性大大提高。
Description
技术领域
本发明属于锂电池正极材料制备的技术领域，尤其涉及一种微波法制备高性能铬氧化物正极材料的方法。
背景技术
锂原电池具有能量密度高、工作电压高、贮存寿命长等特点，随着便携式电子设备和3C数码产品的不断升级换代以及新能源汽车的快速发展，小型电子装置和军事设备对锂电池比能量提出了更高的要求，对高比能、高安全性、高稳定性、低成本的电池的需求持续增长。而目前的电极材料因自身特性的限制，无法满足高比能电池的需求。因此，多电子反应的铬氧化物正极材料(主要是Cr8O21)进入人们视野。铬氧化物作为新型的锂原电池正极材料，Cr8O21材料具有高的理论能量密度(1210Wh/Kg)和储锂容量，具有放电容量高、放电电压平台高(>3.0V，vsLi+/Li)、在中低倍率下不发生电压滞后等优势，是最有希望实现高比能电池的正极材料之一。但是，传统方式制备Cr8O21材料往往需要在高温下热解前驱体CrO3超过48小时，以保证CrO3的充分反应，然而这种在高温下长时间(超过48小时)热解前驱体的制备方式不仅能耗高，而且危险性大，这极大限制了其在锂电池领域的运用前景。专利公开号CN108609656B公开了一种合成铬氧化物的方法，该方法在空气中通过控制温度波动范围即可获得纯相的Cr3O8或Cr8O21，对比其他制备铬氧化物时所需的高温高压和纯氧的环境，此法的制备条件无需通氧，较为安全，但该专利方案制备铬氧化物时的温度波动过程难以精确控制，容易生成其它杂相物质。
当然，关于铬氧化物正极材料的其他制备方法也有一些文献公开，例如：专利申请CN202011074563.7，公开了一种含锂化硫化聚丙烯腈的铬氧化物锂离子电池正极材料的制备方法，针对传统铬氧化物正极的电极反应动力学缓慢、首次库伦效率和比容量低等问题，所述方法为：铬氧化物制备；硫化聚丙烯腈制备；锂化硫化聚丙烯腈制备；将制备的锂化硫化聚丙烯腈和铬氧化物混合，200rpm球磨1小时，得到含锂化硫化聚丙烯腈的铬氧化物正极。该方法制备的含锂化硫化聚丙烯腈的铬氧化物锂离子电池正极材料，颗粒均匀，具有显著提升首次库伦效率、可逆电比容量和导电性的优点；该含锂化硫化聚丙烯腈，可用于其它电极材料改性，有机碳骨架具有较高的导电性、补锂容量和电化学反应电压平台，可推广到其它电极材料体系。但是，该方案在空气中煅烧前驱体CrO3两小时，此法制备的铬氧化物杂相多，物相结晶度差，残留的前驱体CrO3会与电解液发生严重的副反应，极大的降低了电池的倍率性能。
专利申请CN202110224346.X，公开了一种铬氧化物/CNTS复合材料及其制备与应用，所述铬氧化物/CNTS复合材料以铬氧化物与碳纳米管为原料，采用高温固相法或高能球磨法制作而成，该方案使用导电性好的CNTS与铬氧化物进行复合，得到的复合材料导电性得到明显改善，容量升高，倍率性能提升。但是，该方案在高温下煅烧前驱体CrO3，此法采用传统的电阻丝加热，煅烧时间过长，能耗极大，且全程通氧，使得制备过程危险性大大增加。
专利申请CN202110722710.5，公开了一种利用铬氧化物或其复合物修饰氟化碳正极材料的方法，包括以下步骤：(1)将CrO3和氟化碳加入到无水乙醇中，经高能球磨，形成混合浆料；(2)将混合浆料经干燥、过100～200目筛，制得混合粉末；(3)将混合粉末置于空气气氛炉中，升温至196℃～240℃，得到熔融态混合物；(4)将熔融态混合物搅拌2h，使得氟化碳和熔融态CrO3充分混合均匀，经升温煅烧后，取出产物冷却、研磨、过100～200目筛后，制得铬氧化物或其复合物修饰的氟化碳正极材料；所得材料有效改善了放电初期的电压滞后问题，提高了锂氟化碳电池的倍率性能、平台电压和降低了锂氟化碳电池放电过程中的温升，且制备方法简单、成本低。但是，该方案制备的Cr8O21/CFx或Cr2O5@C复合材料制备工艺繁琐，且制备过程中由于Cr8O21和Cr2O5的生成温度十分接近，容易生成二者的混合相，制备生成Cr8O21和Cr2O5的所需时间仍然较长，且该方案还用到有机溶剂。
为提高Cr8O21材料的制备效率和生产人员的安全，有必要研制出一种安全性更高、效率更强的高性能铬氧化物正极材料制备方法。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供了一种微波法制备高性能铬氧化物正极材料的方法。本发明为提高Cr8O21材料的制备效率，采用常规电阻加热法和微波加热法结合，利用微波均匀加热的特点，能极大地缩短制备所需时间，电阻加热烧结不超过6h，微波加热烧结不超过5h，且安全性大大提高。
为了能够达到上述所述目的，本发明采用以下技术方案：
一种微波法制备高性能铬氧化物正极材料的方法，采用电阻加热法结合微波加热法制备，包括以下步骤：
(1)将前驱体三氧化铬(CrO3)放入管式炉内电阻加热烧结，通氧气气氛保护，自然冷却至室温；
(2)烧结完成后取出样品送入球磨机中进行球磨操作；
(3)将球磨后的样品放入微波管式炉中进行微波加热烧结，通氧气气氛保护，自然冷却至室温；
(4)烧结完成后取出产物，研磨成粉末、过筛，制得所述高性能铬氧化物正极材料Cr8O21材料。
进一步地，在步骤(1)，所述电阻加热烧结的温度设置为250～290℃，温升速率为1～5℃/min，烧结时间为2～6h。
进一步地，在步骤(2)，所述球磨机的转速为100～500r/min，球磨的时间2～5h，球磨至物料过180～220目筛。
进一步地，在步骤(3)，所述微波加热烧结的温度设置为250～290℃，微波功率为500～1500W，烧结时间为1～5h。
进一步地，在步骤(1)及(3)，所述氧气气氛的流速为20～40ml/min。
进一步地，在步骤(4)，所述过筛是过180～220目筛子。
微波加热为物质吸收电磁能从而发生的自加热过程，是一种体加热方式，具有受热均匀、升温快等特点，能降低制备过程的能耗。如图6所示是两种加热方式的受热原理图，可以看出，常规电阻丝加热，热量主要集中于材料表面，材料内部得到的热量少，表面和内部的温度梯度大，材料受热不均匀。而微波加热属于体相加热，是材料的自加热，材料内部与表面的温度梯度很小，能够实现材料的均匀受热。
由于本发明采用了以上技术方案，具有以下有益效果：
(1)本发明采用先电阻加热处理CrO3，再微波加热后处理的模式制备Cr8O21材料。该制备方式先采用常规电阻加热热解大部分CrO3，然后利用微波加热均匀和快速的特点热解剩余未反应的CrO3，同时也能将之前电阻加热制得的Cr8O21材料再烧结，使制得的Cr8O21材料拥有高的纯度和结晶度。
(2)传统方法制得的Cr8O21材料的循环性能不佳的原因可以归因于残留的CrO3腐蚀电解液，本发明采用电阻和微波结合加热的方式制得的Cr8O21材料基本无CrO3的残留，因此循环性能优异。同时，采用电阻丝与微波加热相结合的方式，极大的缩短了制备Cr8O21材料所需时间，提高了热效率，缩短了制备时间，降低了制备过程所需能耗和危险性，使得制备过程成本大幅降低，增加了材料的工业化运用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实例或现有技术中的技术方案，下面将对实施实例或现有技术描述中所需要的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图：
图1为本申请对比例1和实施例1制得的Cr8O21正极材料XRD图；
图2为本申请对比例1和实施例1制得的Cr8O21正极材料SEM图；
图3为本申请对比例1制得的Cr8O21正极材料放电图；
图4为本申请和实施例1制得的Cr8O21正极材料放电图；
图5为本申请对比例1和实施例1制得的Cr8O21正极材料放电循环性能图；
图6为电阻加热与微波加热材料的受热原理示意图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种微波法制备高性能铬氧化物正极材料的方法，采用电阻加热法结合微波加热法制备，包括以下步骤：
(1)将前驱体三氧化铬(CrO3)放入管式炉内电阻加热烧结，通氧气气氛保护，自然冷却至室温；所述电阻加热烧结的温度设置为270℃，温升速率为3℃/min，烧结时间为5h；
(2)烧结完成后取出样品送入球磨机中进行球磨操作；所述球磨机的转速为100～500r/min，球磨的时间2h，球磨至物料过200目筛；
(3)将球磨后的样品放入微波管式炉中进行微波加热烧结，通氧气气氛保护，自然冷却至室温；所述微波加热烧结的温度设置为270℃，微波功率为900W，烧结时间为3h；
(4)烧结完成后取出产物，研磨成粉末、过筛，制得所述高性能铬氧化物正极材料Cr8O21材料；所述过筛是过200目筛子。
进一步地，在步骤(1)及(3)，所述氧气气氛的流速为30ml/min。
实施例2
一种微波法制备高性能铬氧化物正极材料的方法，采用电阻加热法结合微波加热法制备，包括以下步骤：
(1)将前驱体三氧化铬(CrO3)放入管式炉内电阻加热烧结，通氧气气氛保护，自然冷却至室温；所述电阻加热烧结的温度设置为270℃，温升速率为3℃/min，烧结时间为4h；
(2)烧结完成后取出样品送入球磨机中进行球磨操作；所述球磨机的转速为300r/min，球磨的时间5h，球磨至物料过200目筛；
(3)将球磨后的样品放入微波管式炉中进行微波加热烧结，通氧气气氛保护，自然冷却至室温；所述微波加热烧结的温度设置为270℃，微波功率为1000W，烧结时间为2h；
(4)烧结完成后取出产物，研磨成粉末、过筛，制得所述高性能铬氧化物正极材料Cr8O21材料；所述过筛是过200目筛子。
进一步地，在步骤(1)及(3)，所述氧气气氛的流速为40ml/min。
实施例3
一种微波法制备高性能铬氧化物正极材料的方法，采用电阻加热法结合微波加热法制备，包括以下步骤：
(1)将前驱体三氧化铬(CrO3)放入管式炉内电阻加热烧结，通氧气气氛保护，自然冷却至室温；所述电阻加热烧结的温度设置为270℃，温升速率为3℃/min，烧结时间为4h；
(2)烧结完成后取出样品送入球磨机中进行球磨操作；所述球磨机的转速为300r/min，球磨的时间3h，球磨至物料过200目筛；
(3)将球磨后的样品放入微波管式炉中进行微波加热烧结，通氧气气氛保护，自然冷却至室温；所述微波加热烧结的温度设置为270℃，微波功率为1200W，烧结时间为1h；
(4)烧结完成后取出产物，研磨成粉末、过筛，制得所述高性能铬氧化物正极材料Cr8O21材料；所述过筛是过200目筛子。
进一步地，在步骤(1)及(3)，所述氧气气氛的流速为40ml/min。
实施例4
一种微波法制备高性能铬氧化物正极材料的方法，采用电阻加热法结合微波加热法制备，包括以下步骤：
(1)将前驱体三氧化铬(CrO3)放入管式炉内电阻加热烧结，通氧气气氛保护，自然冷却至室温；所述电阻加热烧结的温度设置为270℃，温升速率为3℃/min，烧结时间为4h；
(2)烧结完成后取出样品送入球磨机中进行球磨操作；所述球磨机的转速为300r/min，球磨的时间4h，球磨至物料过200目筛；
(3)将球磨后的样品放入微波管式炉中进行微波加热烧结，通氧气气氛保护，自然冷却至室温；所述微波加热烧结的温度设置为290℃，微波功率为1500W，烧结时间为1h；
(4)烧结完成后取出产物，研磨成粉末、过筛，制得所述高性能铬氧化物正极材料Cr8O21材料；所述过筛是过200目筛子。
进一步地，在步骤(1)及(3)，所述氧气气氛的流速为40ml/min。
实施例5
一种微波法制备高性能铬氧化物正极材料的方法，采用电阻加热法结合微波加热法制备，包括以下步骤：
(1)将前驱体三氧化铬(CrO3)放入管式炉内电阻加热烧结，通氧气气氛保护，自然冷却至室温；所述电阻加热烧结的温度设置为250℃，温升速率为1℃/min，烧结时间为6h；
(2)烧结完成后取出样品送入球磨机中进行球磨操作；所述球磨机的转速为100r/min，球磨的时间3.5h，球磨至物料过200目筛；
(3)将球磨后的样品放入微波管式炉中进行微波加热烧结，通氧气气氛保护，自然冷却至室温；所述微波加热烧结的温度设置为250℃，微波功率为1500W，烧结时间为2h；
(4)烧结完成后取出产物，研磨成粉末、过筛，制得所述高性能铬氧化物正极材料Cr8O21材料；所述过筛是过180目筛子。
进一步地，在步骤(1)及(3)，所述氧气气氛的流速为20ml/min。
实施例6
一种微波法制备高性能铬氧化物正极材料的方法，采用电阻加热法结合微波加热法制备，包括以下步骤：
(1)将前驱体三氧化铬(CrO3)放入管式炉内电阻加热烧结，通氧气气氛保护，自然冷却至室温；所述电阻加热烧结的温度设置为290℃，温升速率为5℃/min，烧结时间为2h；
(2)烧结完成后取出样品送入球磨机中进行球磨操作；所述球磨机的转速为100～500r/min，球磨的时间3.5h，球磨至物料过200目筛；
(3)将球磨后的样品放入微波管式炉中进行微波加热烧结，通氧气气氛保护，自然冷却至室温；所述微波加热烧结的温度设置为290℃，微波功率为500W，烧结时间为5h；
(4)烧结完成后取出产物，研磨成粉末、过筛，制得所述高性能铬氧化物正极材料Cr8O21材料；所述过筛是过220目筛子。
进一步地，在步骤(1)及(3)，所述氧气气氛的流速为20ml/min。
对比例1
一种电阻加热制备Cr8O21正极材料的方法，包括以下步骤：将前驱体三氧化铬(CrO3)放入管式炉内烧结，通入氧气气氛保护，流速40ml/min；温度设置为270℃，温升速率3℃/min，烧结时间48h，制得所述Cr8O21正极材料。
为了进一步说明本发明能够达到所述技术效果，做以下实验：
将实施例1制得的Cr8O21正极材料、SuperP、CNTS、PVDF(质量分数为5％的溶液)按质量比＝80:6:4:10进行配比制备正极极片，以锂金属片为负极，电解液体系为1mol/LLiPF6/EC:DMC:EM制备CR2025扣式电池。
测试充放电性能，放电电流密度0.5mA/cm2，放电截止电压2.0V，充电截止电压4.2V。
从图2可看出，实施例1中电阻和微波结合加热制得的Cr8O21材料I(001)、I(002)、I(102)、I(1-12)对应的特征峰强度高于对比例1电阻加热制得的Cr8O21材料的特征峰强度，这表明电阻和微波结合加热制得的Cr8O21材料结晶度高，晶体结构完整。
从图3可看出，实施例1中电阻和微波结合加热制得的Cr8O21材料粒径小于电阻加热的，且比表面积更大，能提供更多的电化学反应活性位点。
由图4可得，实施例1和对比例1制得的两种Cr8O21材料的首次放电比容量都在300mAh/g以上，实施例1电阻和微波结合加热制得的Cr8O21材料的首次放电比容量更高，在320mAh/g。50次循环充放电后，对比例1电阻加热制得的Cr8O21材料的比容量已衰减到180mAh/g，且放电平均电压衰减较快。而实施例1电阻和微波结合加热制得的Cr8O21材料50次循环后比容量仍保持在230mAh/g左右，与第二次循环的放电比容量相比，容量保持率92.37％，循环性能优异。
图5可看出，实施例1电阻和微波结合加热制得的Cr8O21材料循环比容量皆高于对比例1电阻加热得到的Cr8O21材料。
综上所述，本发明采用电阻和微波结合加热的方式制得的Cr8O21材料基本无CrO3的残留，因此循环性能优异。同时，采用电阻丝与微波加热相结合的方式，极大的缩短了制备Cr8O21材料所需时间，提高了热效率，缩短了制备时间，降低了制备过程所需能耗和危险性，使得制备过程成本大幅降低，增加了材料的工业化运用前景。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种微波法制备高性能铬氧化物正极材料的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)将前驱体三氧化铬放入管式炉内电阻加热烧结，通氧气气氛保护，自然冷却至室温；
(2)烧结完成后取出样品送入球磨机中进行球磨操作；
(3)将球磨后的样品放入微波管式炉中进行微波加热烧结，通氧气气氛保护，自然冷却至室温；
(4)烧结完成后取出产物，研磨成粉末、过筛，制得所述高性能铬氧化物正极材料Cr8O21材料；
在步骤(1)，所述电阻加热烧结的温度设置为250～290℃，温升速率为1～5℃/min，烧结时间为2～6h；
在步骤(3)，所述微波加热烧结的温度设置为250～290℃，微波功率为500～1500W，烧结时间为1～5h。
2.根据权利要求1所述的一种微波法制备高性能铬氧化物正极材料的方法，其特征在于：在步骤(2)，所述球磨机的转速为100～500r/min，球磨的时间2～5h，球磨至物料过180～220目筛。
3.根据权利要求1所述的一种微波法制备高性能铬氧化物正极材料的方法，其特征在于：在步骤(1)及(3)，所述氧气气氛的流速为20～40ml/min。
4.根据权利要求1所述的一种微波法制备高性能铬氧化物正极材料的方法，其特征在于：在步骤(4)，所述过筛是过180～220目筛子。
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