CN101913590A - 一种以高纯磁铁精矿粉为铁源制备磷酸铁锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以高纯磁铁精矿粉为铁源制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：(1)将高纯磁铁精矿粉加入至球磨机中进行分段球磨，得到超细高纯磁铁精矿粉；(2)将超细高纯磁铁精矿粉与磷源、锂源或磷锂源混合，然后再在混合物中加入碳源，并且进行再次混匀；(3)将混合物加入至球磨机中，以水或乙醇作为分散剂进行球磨；(4)利用喷雾干燥机械将球磨后的料浆进行干燥造粒，得到磷酸铁锂前驱体；(5)将磷酸铁锂前驱体在惰性气体的保护下，置于窑炉中进行烧结，即可得到高纯、球形的磷酸铁锂材料。该方法生产成本低廉、易于控制，所得到的材料性能优良，可广泛适用于工业化生产磷酸铁锂。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备技术，尤其涉及一种以高纯磁铁精矿粉作为铁源制备磷酸铁锂的方法。
背景技术
磷酸铁锂是一种新型的锂离子电池正极材料，其理论容量为169.4mAh/g，对锂平台电压3.4V左右。磷酸铁锂中的强共价键作用使其在充放电过程中能保持晶体结构的高度稳定，因此具有比钴酸锂、锰酸锂等其他锂电池正极材料更长的循环寿命和更高的安全性能。此外，磷酸铁锂还有无毒、无污染等优点。由于磷酸铁锂具有以上明显的优点，近年来成为了锂电池行业争相关注的焦点。按照有关文献的介绍，当前铁源的主要形式有草酸亚铁、醋酸亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、磷酸铁等，均是由天然铁矿石经过一系列的工序后得到，例如：矿石提纯、化学反应、药剂提纯等。因此，目前所使用的铁源生产成本都较高，一般占总成本的40％-50％。这导致磷酸铁锂的成本居高不下，在一定程度上阻碍了其在实践中大规模的应用。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种以高纯磁铁精矿粉为铁源制备磷酸铁锂的方法。该方法生产成本低廉、易于控制，所得到的材料性能优良，可广泛适用于工业化生产磷酸铁锂。
本发明一种以高纯磁铁精矿粉为铁源制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
(1)分段球磨：将高纯磁铁精矿粉加入至球磨机中进行分段球磨，球磨5-16h以后，即可得到平均粒径为0.5-2.0um的超细高纯磁铁精矿粉；
(2)混合：将超细高纯磁铁精矿粉与磷源、锂源或磷锂源按照摩尔比Fe∶P∶Li＝1∶1∶0.9-1.1比例混合，然后再在混合物中加入占总重量5-15％的碳源，并且进行再次混匀；
(3)球磨：将混合物加入至球磨机中，以水或乙醇作为分散剂进行球磨，磨料时间为3-12h；
(4)造粒：利用喷雾干燥机械将球磨后的料浆进行干燥造粒，得到平均粒径为1-30um的球形颗粒粉体，即磷酸铁锂前驱体；
(5)烧结：将磷酸铁锂前驱体在惰性气体的保护下，置于窑炉中进行烧结，即可得到高纯、球形的磷酸铁锂材料。
本发明与其他磷酸铁锂制备方法相比，具有以下明显的优点：(1)本发明使用的高纯磁铁精矿粉是由磁铁矿经过磁选、反浮选而提纯得到的，其中Fe3O4含量可达到99％以上。此方法直接采用矿石为铁源，成本较低。而现有的其他制备方法的铁源采用的是由矿石经过处理得到的化学原料，成本较高。因此本发明的方法大大降低了磷酸铁锂的制造成本，有利于推动磷酸铁锂在实践中大规模的应用。(2)本发明中的高纯磁铁精矿粉作为合成磷酸铁锂的主要原料之一，其颗粒大小可控，十分有利于磷酸铁锂材料颗粒大小的控制。(3)由于有效地控制了高纯磁铁矿粉的颗粒形貌，所以本发明中很容易通过喷雾干燥造粒得到球形磷酸铁锂前驱体颗粒，无需特殊控制，从而使得得到球形磷酸铁锂颗粒变得十分简单。(4)本发明的方法得到的磷酸铁锂材料具有容量性能高、倍率循环性能好、振实密度高等优点。综上所述，使用本发明方法制备磷酸铁锂，生产成本低、工艺简单易行、控制难度较小，产品性能一致性高，是十分理想的工业化制备技术。
附图说明
图1为本发明的方法生产的磷酸铁锂SEM图；
图2为本发明的方法生产的磷酸铁锂XRD图；
图3为本发明的方法生产的磷酸铁锂首次充放电图；
图4为本发明的方法生产的磷酸铁锂循环性能图。
具体实施方式
本发明一种以高纯磁铁精矿粉为铁源制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
(1)分段球磨：将高纯磁铁精矿粉加入至球磨机中进行分段球磨，球磨5-16h以后，即可得到平均粒径为0.5-2.0um的超细高纯磁铁精矿粉；
(2)混合：将超细高纯磁铁精矿粉与磷源、锂源或磷锂源按照摩尔比Fe∶P∶Li＝1∶1∶0.9-1.1比例混合，然后再在混合物中加入占总重量5-15％的碳源，并且进行再次混匀；
(3)球磨：将混合物加入至球磨机中，以水或乙醇作为分散剂进行球磨，磨料时间为3-12h；
(4)造粒：利用喷雾干燥机械将球磨后的料浆进行干燥造粒，得到平均粒径为1-30um的球形颗粒粉体，即磷酸铁锂前驱体；
(5)烧结：将磷酸铁锂前驱体在惰性气体的保护下，置于窑炉中进行烧结，即可得到高纯、球形的磷酸铁锂材料。
步骤(1)中所述的高纯磁铁精矿粉的主要成分为Fe3O4，Fe3O4的纯度≥98％。
步骤(2)中所述的磷源为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、五氧化二磷、磷酸铁中的一种或一种以上。
步骤(2)中所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、甲酸锂、草酸锂中的一种或一种以上。
步骤(2)中所述的磷锂源为磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂中的一种或一种以上。
步骤(2)中所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、纤维素、聚丙烯、聚乙烯、导电炭黑、石墨、碳凝胶、碳纳米管、纳米碳纤维、纳米碳微球、聚乙二醇中的一种或一种以上。
步骤(4)中所述的喷雾干燥机械为离心式喷雾干燥机械、压力式喷雾干燥机械、气流式喷雾干燥机械、低压混流式喷雾干燥机械、喷雾干燥制粒机械中的任一种。
步骤(5)中所述的惰性气体为高纯氩气、高纯氮气、高纯氦气、高纯氖气中的任一种。
步骤(5)中所述的窑炉为推板窑、网袋窑、回转窑中的任一种。
步骤(5)中的烧结工艺参数为：升温速率为5-15℃/min，保温温度为550-800℃，焙烧时间为5-12h，物料冷却至20-200℃。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的介绍：
实施例1
(1)将10Kg纯度为99％、平均粒径为100um左右的高纯磁铁精矿粉加入至球磨机中进行初磨，磨料8h，得到平均粒径为15um左右的初磨粉。再将初磨粉加入至高能球磨机中，球磨8h以后，得到平均粒径为0.8um左右的超细高纯磁铁精矿粉。
(2)在球磨机中加入10Kg超细高纯磁铁精矿粉、13.4Kg纯度为99.6％的磷酸二氢锂、3.4Kg纯度为99.6％的一水葡萄糖、107.1Kg去离子水，球磨5h。
(3)利用离心式喷雾干燥造粒机将球磨后的料浆进行干燥造粒，得到平均粒径为2um左右的磷酸铁锂前驱体。
(4)将磷酸铁锂前驱体放入高纯氮气保护下的推板窑中，以5℃/min的速率升温至670℃，焙烧5h。物料在窑中冷却至30℃，取出后即可得到高纯、球形的磷酸铁锂材料。
实施例2
(1)将10Kg纯度为99％、平均粒径为100um左右的高纯磁铁精矿粉加入至球磨机中进行初磨，磨料5h，得到平均粒径为20um左右的初磨粉。再将初磨粉加入至高能球磨机中，球磨5h以后，得到平均粒径为1.5um左右的超细高纯磁铁精矿粉。
(2)在球磨机中加入10Kg超细高纯磁铁精矿粉、14.9Kg纯度为99％的磷酸二氢铵、5.5Kg纯度为99.5％的氢氧化锂、3.4Kg纯度为99.6％的一水葡萄糖、135.2Kg去离子水，球磨3h。
(3)利用离心式喷雾干燥造粒机将球磨后的料浆进行干燥造粒，得到平均粒径为5um左右的磷酸铁锂前驱体。
(4)将磷酸铁锂前驱体放入高纯氮气保护的推板窑中，以5℃/min的速率升温至720℃，焙烧8h。物料在窑中冷却至30℃，取出后即可得到高纯、球形的磷酸铁锂材料。
实施例3
(1)将10Kg纯度为99％、平均粒径为100um左右的高纯磁铁精矿粉加入至球磨机中进行初磨，磨料8h，得到平均粒径为15um左右的初磨粉。再将初磨粉加入至高能球磨机中，球磨8h以后，得到平均粒径为0.8um左右的超细高纯磁铁精矿粉。
(2)在球磨机中加入10Kg超细高纯磁铁精矿粉、13.4Kg纯度为99.6％的磷酸二氢锂、2.9Kg纯度为99.8％的果糖、107.1Kg去离子水，球磨5h。
(3)利用离心式喷雾干燥造粒机将球磨后的料浆进行干燥造粒，得到平均粒径为5um左右的磷酸铁锂前驱体。
(4)将磷酸铁锂前驱体放入高纯氮气保护下的推板窑中，以5℃/min的速率升温至700℃，焙烧5h。物料在窑中冷却至30℃，取出后即可得到高纯、球形的磷酸铁锂材料。
实施例4
(1)将10Kg纯度为99％、平均粒径为100um左右的高纯磁铁精矿粉加入至球磨机中进行初磨，磨料5h，得到平均粒径为20um左右的初磨粉。再将初磨粉加入至高能球磨机中，球磨5h以后，得到平均粒径为1.5um左右的超细高纯磁铁精矿粉。
(2)在球磨机中加入10Kg超细高纯磁铁精矿粉、14.9Kg纯度为99％的磷酸二氢铵、4.8Kg纯度为99.9％的碳酸锂、3.4Kg纯度为99.6％的一水葡萄糖、132.4Kg去离子水，球磨8h。
(3)利用离心式喷雾干燥造粒机将球磨后的料浆进行干燥造粒，得到平均粒径为10um左右的磷酸铁锂前驱体。
(4)将磷酸铁锂前驱体放入高纯氮气保护的推板窑中，以5℃/min的速率升温至750℃，焙烧8h。物料在窑中冷却至30℃，取出后即可得到高纯、球形的磷酸铁锂材料。
Claims (10)
1.一种以高纯磁铁精矿粉为铁源制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
(1)分段球磨：将高纯磁铁精矿粉加入至球磨机中进行分段球磨，球磨5-16h以后，即可得到平均粒径为0.5-2.0um的超细高纯磁铁精矿粉；
(2)混合：将超细高纯磁铁精矿粉与磷源、锂源或磷锂源按照摩尔比Fe∶P∶Li＝1∶1∶0.9-1.1比例混合，然后再在混合物中加入占总重量5-15％的碳源，并且进行再次混匀；
(3)球磨：将混合物加入至球磨机中，以水或乙醇作为分散剂进行球磨，磨料时间为3-12h；
(4)造粒：利用喷雾干燥机械将球磨后的料浆进行干燥造粒，得到平均粒径为1-30um的球形颗粒粉体，即磷酸铁锂前驱体；
(5)烧结：将磷酸铁锂前驱体在惰性气体的保护下，置于窑炉中进行烧结，即可得到高纯、球形的磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的高纯磁铁精矿粉的主要成分为Fe3O4，Fe3O4的纯度≥98％。
3.根据权利要求1所述的制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的磷源为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、五氧化二磷、磷酸铁中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、甲酸锂、草酸锂中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的磷锂源为磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、纤维素、聚丙烯、聚乙烯、导电炭黑、石墨、碳凝胶、碳纳米管、纳米碳纤维、纳米碳微球、聚乙二醇中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述的制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤(4)中所述的喷雾干燥机械为离心式喷雾干燥机械、压力式喷雾干燥机械、气流式喷雾干燥机械、低压混流式喷雾干燥机械、喷雾干燥制粒机械中的任一种。
8.根据权利要求1所述的制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤(5)中所述的惰性气体为高纯氩气、高纯氮气、高纯氦气、高纯氖气中的任一种。
9.根据权利要求1所述的制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤(5)中所述的窑炉为推板窑、网袋窑、回转窑中的任一种。
10.根据权利要求1所述的制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤(5)中的烧结工艺参数为：升温速率为5-15℃/min，保温温度为550-800℃，焙烧时间为5-12h，物料冷却至20-200℃。
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