CN113526484A - 一种磷酸铁锂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

一种磷酸铁锂的制备方法及其产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种磷酸铁锂的制备方法及其产品和应用，属于新能源材料领域。本发明开创性地使用天然矿物原料磁铁矿作为铁源，通过简单可行的技术路线，成功制备了锂离子电池材料磷酸铁锂。由于合成过程中无废水和废气排放，实现了绿色合成的目的。同时，由于矿物原料磁铁矿的成本较低，该技术进一步降低了生产成本，满足了下游产业界对该材料的要求。本发明有望替代目前产业化生产技术，在行业中得到推广使用。

Description

一种磷酸铁锂的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种磷酸铁锂的制备方法及其产品和应用。
背景技术
近年来，由于越来越严重的能源和环境问题，磷酸铁锂(LiFePO4)作为一种动力电池已经逐渐进入快速发展的阶段。目前国内大部分的新能源汽车使用的动力电池主要为磷酸铁锂电池和三元电池。同时磷酸铁锂的安全性能较好以及由于近几年的发展使其生产工艺更加成熟，生产成本逐渐降低，考虑到锂离子电池的技术的成熟性、安全性、经济性等问题目前磷酸铁锂电池还是非常主流的电动汽车动力电池。
磷酸铁锂晶体属于正交晶系，锂离子迁移的通道沿b轴方向延伸，同时磷酸铁与磷酸铁锂有着比较相像的晶体结构和晶胞参数，结构比较稳定，因此作为磷酸铁锂的前驱体可以通过控制磷酸铁的粒径有效地控制产物磷酸铁锂的粒径大小。目前，纳米磷酸铁锂的制备方法主要包括溶胶-凝胶法，水热合成法，共沉淀法，微波合成法，模板合成法等。
前驱体磷酸铁的制备多是将金属铁制成铁盐后将铁盐制成氢氧化铁，再将氢氧化铁与磷酸反应制备磷酸铁；或将铁盐与磷酸盐发生复分解反应制备磷酸铁。采用上述方法所制备的磷酸铁粉体，可能是羟基和结晶水数量不确定的碱式水合磷酸铁Fe(OH)x(PO4)y·nH2O，也可能是羟基、铵根和结晶水数量不确定的碱式水合磷酸铵铁Fe(NH4)x(OH)y(PO4)z·nH2O。以上合成过程存在着合成工艺复杂，需要处理大量废水，成本高等不足，其严重影响到其作为原料合成磷酸铁锂的纯度以及生产的成本。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种磷酸铁锂的制备方法及其产品和应用，该方法解决了现有技术中工艺复杂，合成条件不易控制，生产成本高，成分控制困难的技术问题。
为实现上述技术目的，本发明提供如下技术方案：
一种磷酸铁锂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在质量分数为85％的磷酸中加入去离子水，制成磷酸溶液；搅拌状态下，将天然磁铁矿粉加入磷酸溶液中，继续搅拌，得到混合液，球磨，得到黑色浆料；将黑色浆料置于60-98℃中恒温加热6h，然后添加H2O2，将浆料氧化为白色的二水磷酸铁(FePO4·2H2O)浆料，讲得到的白色浆料进行喷雾干燥，煅烧，得到干燥粉末；
(2)将干燥粉末、碳酸锂和糖类有机物加入溶剂中混合，球磨，得到黄色浆料，将黄色浆料进行喷雾干燥，煅烧，冷却，即得到黑色的磷酸铁锂。
进一步地，按重量份数计，步骤(1)所述磷酸57.6份，天然磁铁矿粉36.7-38.4份，去离子水142-222份。
进一步地，步骤(1)所述黑色浆料的粒径分布D50在200-800nm之间。
球磨时选择nm砂磨机或搅拌磨等强制球磨容器。
进一步地，步骤(1)所述煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为2-8h。
进一步地，按重量份数计，步骤(2)所述干燥粉末150份，碳酸锂38.8份，糖类有机物15.8份。
所述糖类有机物为蔗糖或者葡萄糖。
进一步地，步骤(2)所述溶剂为去离子水或有机溶剂。所述有机溶剂为甲醇或乙醇。
进一步地，步骤(2)所述黄色浆料的粒径分布D50在50-800nm之间。
进一步地，步骤(2)所述煅烧是在氮气氛围下，在600-800℃条件下煅烧3-12h。
本发明还提供一种根据上述制备方法得到的磷酸铁锂。
本发明还提供一种磷酸铁锂在正极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明开创性地使用天然矿物原料磁铁矿作为铁源，通过简单可行的技术路线，成功制备了锂离子电池材料磷酸铁锂。由于合成过程中无废水和废气排放，实现了绿色合成的目的。同时，由于矿物原料磁铁矿的成本较低，该技术进一步降低了生产成本，满足了下游产业界对该材料的要求。本发明有望替代目前产业化生产技术，在行业中得到推广使用。
采用本发明的方法制备磷酸铁具有工艺简单，产物纯度高，环境友好，成本低廉，可应用于工业进行大批量生产等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的前驱体无水磷酸铁粉末X射线衍射图；
图2为实施例1制备的磷酸铁锂电池材料X射线衍射图；
图3为实施例1制备的磷酸铁锂电池材料扫描电镜图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
(1)将57.6重量份的质量份数为85％的磷酸加入142.6重量份的去离子水中，配制成磷酸溶液，在搅拌状态下加入37.5重量份的天然磁铁矿粉，继续搅拌，混合均匀，得到稳定的混合液，加入到纳米砂磨机中球磨，当球磨后获得粒径分布D50在400nm左右的黑色浆料。取出物料，将获得的浆料置于60℃中加热6h，然后添加H2O2，直至将黑色浆料氧化为白色的二水磷酸铁浆料，然后将白色浆料喷雾干燥后置于马弗炉中600℃煅烧8h得到干燥粉末(即无水磷酸铁粉末)。
(2)将步骤(1)中得到的干燥粉末取150份与38.8份碳酸锂和15.8份蔗糖在去离子水中混合搅拌均匀，在砂磨机球磨到D50在200nm以下，取出黄色浆料喷雾干燥，在700℃的氮气保护的管式炉中煅烧8h后自然冷却至室温，即得到黑色的磷酸铁锂电池材料(LiFePO4/C正极材料粉末)。
使用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)对实施例1中所得的无水磷酸铁粉末和磷酸铁锂粉末进行测试，所得的XRD检测结果如图1和图2所示。可以看出，衍射谱图经过软件(EXPGUI)精修后确认可以分别与无水磷酸铁(PDF#77-0094)和磷酸铁锂(PDF#81-1173)对应且无明显的杂质峰，由此确定采用上述方法制备得到的前驱体无水磷酸铁与最终产物磷酸铁锂都是纯相物质。
将上述合成的磷酸铁锂电池材料进行扫描电镜(SEM，日本电子6700F)测试，所得的SEM观察结果如图3所示。从图3可以看到，用上述方法制备得到的碳包覆的磷酸铁锂复合材料粉体初始粒径在100-300nm左右，颗粒较小且均匀，分散良好，表面遍布着纤维状的碳纤维网络，能够有效提高磷酸铁锂的导电性。
实施例2
同实施例1，区别在于，步骤1中黑色浆料加热温度为70℃。
使用X射线衍射仪对本实施例制备得到的无水磷酸铁粉末和磷酸铁锂粉末进行测试，所得的XRD检测结果与图1和图2类似。衍射谱图经过软件(EXPGUI)精修后确认可以分别与无水磷酸铁(PDF#77-0094)和磷酸铁锂(PDF#81-1173)对应且无明显的杂质峰，由此确定采用上述方法制备得到的前驱体无水磷酸铁与最终产物磷酸铁锂都是纯相物质。
将所得磷酸铁锂电池材料进行扫描电镜(SEM，日本电子6700F)测试，所得的SEM观察结果与图3类似，得到的碳包覆的磷酸铁锂复合材料粉体初始粒径在100-300nm左右，颗粒较小且均匀，分散良好，表面遍布着纤维状的碳纤维网络，能够有效提高磷酸铁锂的导电性。
实施例3
同实施例1，区别在于，步骤1中黑色浆料加热温度为80℃。
使用X射线衍射仪对本实施例制备得到的无水磷酸铁粉末和磷酸铁锂粉末进行测试，所得的XRD检测结果与图1和图2类似。衍射谱图经过软件(EXPGUI)精修后确认可以分别与无水磷酸铁(PDF#77-0094)和磷酸铁锂(PDF#81-1173)对应且无明显的杂质峰，由此确定采用上述方法制备得到的前驱体无水磷酸铁与最终产物磷酸铁锂都是纯相物质。
将所得磷酸铁锂电池材料进行扫描电镜(SEM，日本电子6700F)测试，所得的SEM观察结果与图3类似，得到的碳包覆的磷酸铁锂复合材料粉体初始粒径在100-300nm左右，颗粒较小且均匀，分散良好，表面遍布着纤维状的碳纤维网络，能够有效提高磷酸铁锂的导电性。
实施例4
同实施例1，区别在于，去离子水重量份为152份。
使用X射线衍射仪对本实施例制备得到的无水磷酸铁粉末和磷酸铁锂粉末进行测试，所得的XRD检测结果与图1和图2类似。衍射谱图经过软件(EXPGUI)精修后确认可以分别与无水磷酸铁(PDF#77-0094)和磷酸铁锂(PDF#81-1173)对应且无明显的杂质峰，由此确定采用上述方法制备得到的前驱体无水磷酸铁与最终产物磷酸铁锂都是纯相物质。
将所得磷酸铁锂电池材料进行扫描电镜(SEM，日本电子6700F)测试，所得的SEM观察结果与图3类似，得到的碳包覆的磷酸铁锂复合材料粉体初始粒径在100-300nm左右，颗粒较小且均匀，分散良好，表面遍布着纤维状的碳纤维网络，能够有效提高磷酸铁锂的导电性。
实施例5
同实施例2，区别在于，去离子水重量份为152份。
使用X射线衍射仪对本实施例制备得到的无水磷酸铁粉末和磷酸铁锂粉末进行测试，所得的XRD检测结果与图1和图2类似。衍射谱图经过软件(EXPGUI)精修后确认可以分别与无水磷酸铁(PDF#77-0094)和磷酸铁锂(PDF#81-1173)对应且无明显的杂质峰，由此确定采用上述方法制备得到的前驱体无水磷酸铁与最终产物磷酸铁锂都是纯相物质。
将所得磷酸铁锂电池材料进行扫描电镜(SEM，日本电子6700F)测试，所得的SEM观察结果与图3类似，得到的碳包覆的磷酸铁锂复合材料粉体初始粒径在100-300nm左右，颗粒较小且均匀，分散良好，表面遍布着纤维状的碳纤维网络，能够有效提高磷酸铁锂的导电性。
实施例6
同实施例3，区别在于，去离子水重量份为152份。
使用X射线衍射仪对本实施例制备得到的无水磷酸铁粉末和磷酸铁锂粉末进行测试，所得的XRD检测结果与图1和图2类似。衍射谱图经过软件(EXPGUI)精修后确认可以分别与无水磷酸铁(PDF#77-0094)和磷酸铁锂(PDF#81-1173)对应且无明显的杂质峰，由此确定采用上述方法制备得到的前驱体无水磷酸铁与最终产物磷酸铁锂都是纯相物质。
将所得磷酸铁锂电池材料进行扫描电镜(SEM，日本电子6700F)测试，所得的SEM观察结果与图3类似，得到的碳包覆的磷酸铁锂复合材料粉体初始粒径在100-300nm左右，颗粒较小且均匀，分散良好，表面遍布着纤维状的碳纤维网络，能够有效提高磷酸铁锂的导电性。
实施例7
同实施例1，区别在于，去离子水重量份为222份。
使用X射线衍射仪对本实施例制备得到的无水磷酸铁粉末和磷酸铁锂粉末进行测试，所得的XRD检测结果与图1和图2类似。衍射谱图经过软件(EXPGUI)精修后确认可以分别与无水磷酸铁(PDF#77-0094)和磷酸铁锂(PDF#81-1173)对应且无明显的杂质峰，由此确定采用上述方法制备得到的前驱体无水磷酸铁与最终产物磷酸铁锂都是纯相物质。
将所得磷酸铁锂电池材料进行扫描电镜(SEM，日本电子6700F)测试，所得的SEM观察结果与图3类似，得到的碳包覆的磷酸铁锂复合材料粉体初始粒径在100-300nm左右，颗粒较小且均匀，分散良好，表面遍布着纤维状的碳纤维网络，能够有效提高磷酸铁锂的导电性。
实施8
同实施例2，区别在于，去离子水重量份为222份。
使用X射线衍射仪对本实施例制备得到的无水磷酸铁粉末和磷酸铁锂粉末进行测试，所得的XRD检测结果与图1和图2类似。衍射谱图经过软件(EXPGUI)精修后确认可以分别与无水磷酸铁(PDF#77-0094)和磷酸铁锂(PDF#81-1173)对应且无明显的杂质峰，由此确定采用上述方法制备得到的前驱体无水磷酸铁与最终产物磷酸铁锂都是纯相物质。
将所得磷酸铁锂电池材料进行扫描电镜(SEM，日本电子6700F)测试，所得的SEM观察结果与图3类似，得到的碳包覆的磷酸铁锂复合材料粉体初始粒径在100-300nm左右，颗粒较小且均匀，分散良好，表面遍布着纤维状的碳纤维网络，能够有效提高磷酸铁锂的导电性。
实施例9
同实施例3，区别在于，去离子水重量份为222份。
使用X射线衍射仪对本实施例制备得到的无水磷酸铁粉末和磷酸铁锂粉末进行测试，所得的XRD检测结果与图1和图2类似。衍射谱图经过软件(EXPGUI)精修后确认可以分别与无水磷酸铁(PDF#77-0094)和磷酸铁锂(PDF#81-1173)对应且无明显的杂质峰，由此确定采用上述方法制备得到的前驱体无水磷酸铁与最终产物磷酸铁锂都是纯相物质。
将所得磷酸铁锂电池材料进行扫描电镜(SEM，日本电子6700F)测试，所得的SEM观察结果与图3类似，得到的碳包覆的磷酸铁锂复合材料粉体初始粒径在100-300nm左右，颗粒较小且均匀，分散良好，表面遍布着纤维状的碳纤维网络，能够有效提高磷酸铁锂的导电性。
实施例10
(1)将57.6重量份的磷酸加入142.6重量份的去离子水中，配制成磷酸溶液，在搅拌状态下加入38.4重量份的天然磁铁矿粉，继续搅拌，混合均匀，得到稳定的混合液，加入到nm砂磨机中球磨，当球磨后获得粒径分布D50在800nm左右的黑色浆料。取出物料，将获得的浆料置于60℃中加热6h，然后添加H2O2，直至将黑色浆料氧化为白色的二水磷酸铁浆料，然后将白色浆料喷雾干燥后置于马弗炉中500℃煅烧6h得到干燥粉末(即无水磷酸铁粉末)。
(2)将步骤(1)中得到的干燥粉末取150份与38.8份碳酸锂和15.8份蔗糖在甲醇中混合搅拌均匀，在砂磨机球磨到D50在50nm以下，取出黄色浆料喷雾干燥，在800℃的氮气保护的管式炉中煅烧3h后自然冷却至室温，即得到黑色的磷酸铁锂电池材料(LiFePO4/C正极材料粉末)。
经检测，得到的前驱体无水磷酸铁与最终产物磷酸铁锂都是纯相物质。得到的碳包覆的磷酸铁锂复合材料粉体初始粒径在100-300nm左右，颗粒较小且均匀，分散良好，表面遍布着纤维状的碳纤维网络，能够有效提高磷酸铁锂的导电性。
实施例11
(1)将57.6重量份的磷酸加入142.6重量份的去离子水中，配制成磷酸溶液，在搅拌状态下加入36.7重量份的天然磁铁矿粉，继续搅拌，混合均匀，得到稳定的混合液，加入到nm砂磨机中球磨，当球磨后获得粒径分布D50在200nm左右的黑色浆料。取出物料，将获得的浆料置于60℃中加热6h，然后添加H2O2，直至将黑色浆料氧化为白色的二水磷酸铁浆料，然后将白色浆料喷雾干燥后置于马弗炉中800℃煅烧2h得到干燥粉末(即无水磷酸铁粉末)。
(2)将步骤(1)中得到的干燥粉末取150份与38.8份碳酸锂和15.8份葡萄糖在有机溶剂乙醇中混合搅拌均匀，在砂磨机球磨到D50在800nm以下，取出黄色浆料喷雾干燥，在600℃的氮气保护的管式炉中煅烧12h后自然冷却至室温，即得到黑色的磷酸铁锂电池材料(LiFePO4/C正极材料粉末)。
经检测，得到的前驱体无水磷酸铁与最终产物磷酸铁锂都是纯相物质。得到的碳包覆的磷酸铁锂复合材料粉体初始粒径在100-300nm左右，颗粒较小且均匀，分散良好，表面遍布着纤维状的碳纤维网络，能够有效提高磷酸铁锂的导电性。
对比例1
同实施例1，区别在于，将天然磁铁矿粉替换成还原铁粉。
对比例2
同实施例1，区别在于，步骤(1)中球磨后得到的黑色浆料的粒径分布D50为1000nm。
对比例3
同实施例1，区别在于，步骤(2)中不加入蔗糖。
对比例4
同实施例1，区别在于，步骤(2)中球磨后得到的黄色浆料的粒径分布D50为1000nm。
对比例5
同实施例1，区别在于，步骤(1)中不加入H2O2。
经检测，发现对比例1-5制备得到的无水磷酸铁粉末和磷酸铁锂粉末纯度相对于实施例1有所下降，颗粒出现分散不均匀现象。
试验例1
将实施例1和实施例10制备的磷酸铁锂粉末作为电极材料分别重复使用150次后，实施例1和实施例10电极材料容量保持率分别为98.1％和98.5％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在质量分数为85％的磷酸中加入去离子水，制成磷酸溶液；搅拌状态下，将天然磁铁矿粉加入磷酸溶液中，继续搅拌，得到混合液，球磨，得到黑色浆料；将黑色浆料置于60-98℃中恒温加热6h，然后添加H2O2，得到白色浆料，喷雾干燥，煅烧，得到干燥粉末；
(2)将干燥粉末、碳酸锂和糖类有机物加入溶剂中混合，球磨，得到黄色浆料，将黄色浆料进行喷雾干燥，煅烧，冷却，即得到黑色的磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按重量份数计，步骤(1)所述磷酸57.6份，天然磁铁矿粉36.7-38.4份，去离子水142-222份。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述黑色浆料的粒径分布D50在200-800nm之间。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为2-8h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按重量份数计，步骤(2)所述干燥粉末150份，碳酸锂38.8份，糖类有机物15.8份。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂为去离子水或有机溶剂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述黄色浆料的粒径分布D50在50-800nm之间。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧是在氮气氛围下，在600-800℃条件下煅烧3-12h。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的磷酸铁锂。
10.一种如权利要求9所述的磷酸铁锂在正极材料中的应用。
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