CN103474657A - 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，即在水合磷酸铁中加入去离子水配制成磷酸铁悬浮液，搅拌状态下球磨得到前驱物A；然后将水合氢氧化锂与蔗糖溶解在去离子水中配成氢氧化锂/蔗糖溶液并在搅拌状态下将其加入到前驱物A中，搅拌均匀后得到的前驱物B中加入去离子水并搅拌均匀后于密闭反应釜中，于160-220℃下进行水热还原反应4-6h，水热还原反应完后所得产物过300目筛、抽滤、水洗，控制出风温度为105℃进行喷雾干燥，然后于600-750℃进行真空煅烧2-6h即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。该合成方法能够将三价铁完全还原成二价铁，所得磷酸铁锂粒径均匀，形貌统一，电化学性能一致且稳定性好。

Description

一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法。
背景技术
随着全球能源危机和环境污染的加重，据调查，目前探明的全球石油储量仅仅能够人类再使用大约50年，同时温室效应的产生，导致南北极冰层的融化使海平面上升，这些都严重影响了人类的生存。为了阻止这种趋势的加重，加大对新的绿色能源的开发和应用的研究已成迫在眉睫。电能作为一种能量载体，因其具有环保、高效、可再生等优点，成为了目前新能源研究和应用的一个重点。
基于目前的严重的能源危机和污染问题，绿色环保的锂离子二次电池作为一种具有工作电压高、比容量大、无记忆效应、充放电稳定、循环性能良好等优点的电能载体，逐渐进入人们的视野，成为人们关注的焦点，被研发用以缓解能源紧张和环保问题，并被广泛应用于便携式电子设备、储能设备以及电动车的驱动中。
锂离子电池正极材料目前主要有以下三类：(1)层状结构材料，如LiCoO2 等材料；(2)尖晶石结构材料， LiMn2O4 ；(3)橄榄石结构材料，LiFePO4 。上述锂离子电池正极材料中，LiCoO2 资源有限，价格昂贵，存在安全隐患，并且对环境会造成污染；LiNiO2 制备困难，热稳定性差，并且在大电流放电时容量衰减严重；LiMn2O4 理论容量低(148 mAh／g)，循环性能和热稳定性都比较差；而磷酸铁锂(LiFePO4)具有来源广泛、价格便宜、热稳定性好、无吸湿性、对环境友好等优点。获得人们的广泛关注。具有规则橄榄石型的磷酸铁锂，其理论比容量相对较高(170 mAh/g)，能产生3.4 V的电压，在全充电状态下具有良好的热稳定性、较小的吸湿性和优良的充放电循环性能，因而磷酸铁锂被认为是锂离子动力电池发展的理想正极材料。
目前合成磷酸铁锂的方法主要有高温固相法，碳热还原法等。
高温固相法是目前工业制备磷酸铁锂最常用、最成熟的方法。其典型的制备工艺是以碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢氨为原料，按化学计量比混合研磨均匀后在惰性气氛(氩气、氮气)的保护下高温烧结制备磷酸铁锂。高温固相法制备磷酸铁锂的工艺简单、易实现工业化；但是其反应原料不易混合均匀，产物均一性不好控制，难以控制产物的批次稳定性，合成的周期较长，并且反应过程中要防止二价铁氧化成三价铁导致生产成本的提高。如中国专利101607702A，介绍了一种采用高温高压固相还原法合成磷酸铁锂正极材料的方法，该发明采用将一部分锂盐和磷酸盐溶解在水中于30～90℃进行干燥，之后经加碳，研磨后在200～450℃恒温4-15h，再在600～800℃恒温10-25h。使用该技术路线的缺点是耗能高，合成的周期较长，同时预处理过程中有大量有害气体产生，对环保提出较高的要求。
对上述高温固相合成技术的一个改进是使用碳热还原方法。碳热还原法合成磷酸铁锂的优势在于合成过程中能产生强烈的还原气氛，可以使用三价铁化合物作为铁源，从而降低合成磷酸铁锂的原料成本。典型工艺是以磷酸二氢锂、磷酸铁和高分子聚合物为原料，按化学计量比混合研磨均匀后在惰性气氛的保护下高温烧结制备磷酸铁锂。然而碳热还原法反应时间过长，温度难以控制，反应过程受到扩散速率的控制，三价铁的还原难以完全进行。使用穆斯堡谱测量时，一般总有部分（3-5%）保持为三价铁状态。因此产品性能的稳定性难以保证，使得该技术难以适应工业化生产。如中国专利101693532A，该发明采用水合磷酸铁在200～600℃温度下烘焙2-12h脱水，将烘焙物与铁源、碳源和锂源混合进行球磨，将球磨产物经喷雾干燥后在惰性气体保护下于700～900℃热处理6-24h得到磷酸铁锂粉末。此法合成周期时间过长，制备工艺复杂，并且三价铁无法全部还原成二价铁，这些因素影响了其产品品质和生产成本，工业化规模生产受到限制。
发明内容
本发明的目的为了解决上述固相反应中存在的环保问题和碳热还原工艺中铁价态的精确控制等技术问题而提出一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法。该锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，即采用水合磷酸铁作为原料，在水溶液中对其进行还原，然后与氢氧化锂进行反应，获得具有完全二价铁特征的锂离子电池正极材料磷酸铁锂。该合成方法的重要特征是在水溶液中还原水合磷酸铁，由于还原剂与水合磷酸铁充分混合，接触均匀，因而三价铁的还原充分，穆斯堡谱测试二价铁含量在99%以上，从而表明本发明的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法所得磷酸铁锂产品具有非常好的一致性，并且批次稳定性好。
本发明的技术方案
一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，具体包括如下步骤：
（1）、在水合磷酸铁中加入去离子水配制成磷酸铁悬浮液，搅拌状态下，将所得的磷酸铁悬浮液加入球磨机中球磨3h，得到前驱物A；
（2）、将水合氢氧化锂与蔗糖溶解在去离子水中配成氢氧化锂/蔗糖溶液，将配成的氢氧化锂/蔗糖溶液在搅拌状态下加入到步骤（1）所得的前驱物A中，搅拌均匀后得到前驱物B；
（3）、在步骤（2）所得的前驱物B中加入去离子水并搅拌均匀后放置于密闭反应釜中，控制温度为160-220℃进行水热还原反应4-6h，水热还原反应完后所得产物过300目筛、抽滤、水洗，控制出风温度为105℃进行喷雾干燥，得到纯相的磷酸铁锂粉体；
（4）、将步骤（3）所得的纯相的磷酸铁锂粉体控制温度为600-750℃进行真空煅烧2-6h，即得到直径在5微米左右的球形锂离子电池正极材料磷酸铁锂；
上述的合成方法，其合成过程所用的原料，按质量份数计算，其组成及含量如下：
水合氢氧化锂               42-48份
水合磷酸铁                 145-155份
蔗糖                       38-50份
去离子水                   730-1000份。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂具有规则的球形颗粒的形貌特征，直径在5微米左右。该球形颗粒由更为细小的磷酸铁锂纳米颗粒构成，这些纳米颗粒的尺寸在200-300纳米。
将上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其平均放电比容量为148-158mAh/g，首次充电比容量为161-169mAh/g，首次放电比容量为150-160mAh/g，首次循环库仑效率90.9-97.9％，充电恒流比97.9-98.5％，放电中值电压3.40-3.48V，3V以上平台率93.1-98.3％，100次循环后容量保持率97.6-98.7％。
本发明的有益效果
本发明的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，与固相合成工艺相比，由于使用水合磷酸铁和水合氢氧化锂作为原料在水热条件下反应，合成过程中没有环境污染性气体碳氧化物、氮氧化物的排放，因此，本发明的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法具有非常好的环保特性。同时本发明的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，由于采用水热条件下反应合成磷酸铁锂，因此合成周期短，能耗低，具有成本低的优势，与碳热还原工艺相比，由于采用溶液中的水热还原水合磷酸铁的合成方法，三价铁的还原较为充分，合成过程的控制更加容易，产品批次稳定，在降低产品成本的同时获得了良好的性能。
综上所述，本发明的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，在保持所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂电化学性能的一致性与稳定性的同时，还具有三价铁的还原较为充分测底、生产成本低和环保等特点。
附图说明
图1、实施例1所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的XRD图谱；
图2、实施例1所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的穆斯堡谱图；
图3、实施例1所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的SEM图；
图4、实施例1所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的电化学性能图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进行详细说明，但并不限制本发明。
电池的制备与电化学性能测试方法
1，电池正极片的制备：
将获得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂、导电碳粉、有机粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比85：3：5混合后得到混合分体，将该混合粉体8克，加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）10克，充分搅拌后形成浆料，涂覆与铝箔表面，烘干后，多次轧制，获得电池正极片；
2，电池组装与性能测试
使用2016型半电池评估获得磷酸铁锂的电化学性能。将轧制好的电池极片冲压成为直径12毫米的园片，准确称量其质量后，根据配方组成计算出极片中的磷酸铁锂质量，使用直径19毫米的隔膜，使用直径15毫米的金属锂片作为负极，在手套箱中组装为可测试电池。
3，电池性能测试
电池的比容量测试使用武汉蓝电公司电池测试仪（Land2000）进行。在0.5C条件下进行多次循环测试。
实施例1
一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，合成过程所用的原料，按质量份数计算，其组成及含量如下：
水合氢氧化锂               42份
水合磷酸铁                 150份
蔗糖                       50份
去离子水                   730份。
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、称取水合磷酸铁150份，加入200份的去离子水，搅拌形成均匀的磷酸铁悬浮液，将磷酸铁悬浮液加入到球磨机中进行球磨，球磨3h后出料，即得前驱体A；
（2）、称取水合氢氧化锂42份，蔗糖50份，溶解在250份的去离子水中，得到氢氧化锂/蔗糖溶液，在搅拌状态下将氢氧化锂/蔗糖溶液加入到步骤（1）所得的前驱物A中，搅拌均匀后得到前驱物B；
（3）、在步骤（2）所得的前驱物B中加入280份去离子水搅拌均匀后进行水热还原反应，水热还原反应过程控制温度为160℃，时间为6h后所得的反应产物依次过筛、抽滤、水洗，控制出风温度为105℃进行喷雾干燥后得到纯相的磷酸铁锂粉体；
（4）、将步骤（3）所得的磷酸铁锂粉体置于坩埚中并一起放在真空炉中控制温度700℃进行煅烧4h，即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行检测，所得的XRD测试结果如图1所示，从图1中可以看出该图谱中所有的衍射峰都可以标定为磷酸铁锂的衍射峰，没有其他物质的峰位出现，表明上述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法所得的最终物质为纯相磷酸铁锂。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂使用穆斯堡谱仪（德国WISSEL）进行检测，所得的测试结果如图2所示。从图2中可以看出该图谱对应于二价铁的谱图，没有发现三价铁的谱线，表明合成所用的原料磷酸铁中所有的三价铁在水热还原反应过程中完全被还原为二价铁。进一步，通过文献（Sanchez MAE, Synthesis and characterization of LiFePO4 prepared by sol–gel technique. Solid State Ionics, 2006; 177: 497–500.）介绍的方法对该谱线进行二价铁含量精确分析，最终所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂中二价铁含量99.35%，也验证了上述结论的正确性。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行形貌检测，所得的SEM观察结果如图3所示，从图3中可以看出，所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂具有规则的圆形颗粒的形貌特征，直径在 5微米左右。该球形颗粒由更为细小的磷酸铁锂纳米颗粒构成，这些纳米颗粒的尺寸在200-300纳米。
将上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂使用半电池方法组装成纽扣式2016电池在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，前5次充放电结果如图4所示，从图4中可以看出，平均放电比容量为158mAh/g，首次充电比容量为165mAh/g，首次放电比容量为157mAh/g，首次循环库仑效率95.2％，充电恒流比98.4％，放电中值电压3.47V，3V以上平台率94.3％，100次循环后容量保持率98.6％。由此表明，本发明的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂具有良好的电化学特性，可以在动力电池领域应用。
实施例2
一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，合成过程所用的原料，按质量份数计算，其组成及含量如下：
水合氢氧化锂               45份
水合磷酸铁                 152份
蔗糖                       48份
去离子水                   820份。
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、称取水合磷酸铁152份，加入200份的去离子水，搅拌形成均匀的磷酸铁悬浮液，将磷酸铁悬浮液加入到球磨机中进行球磨，球磨3h后出料，即得前驱体A；
（2）、称取水合氢氧化锂45份，蔗糖48份，溶解在260份的去离子水中，得到氢氧化锂/蔗糖溶液，在搅拌状态下将氢氧化锂/蔗糖溶液加入到步骤（1）所得的前驱物A中，搅拌均匀后得到前驱物B；
（3）、在步骤（2）所得的前驱物B中加入360份去离子水搅拌均匀后进行水热还原反应，水热还原反应过程控制温度为160℃，时间为5h后所得的反应产物依次过筛、抽滤、水洗，控制出风温度为105℃进行喷雾干燥后得到纯相的磷酸铁锂粉体；
（4）、将步骤（3）所得的纯相的磷酸铁锂粉体置于坩埚中并一起放在真空炉中控制温度680℃进行煅烧5h，即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）测试，结果与附图1结果相似，表明实施例2中获得最终物质为纯相磷酸铁锂材料。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂用穆斯堡谱仪进行检测，谱图结果与附图2相似，表明实施例2中获得磷酸铁锂中铁的价态全部为二价铁。进一步，通过文献（Sanchez MAE, Synthesis and characterization of LiFePO4 prepared by sol–gel technique. Solid State Ionics, 2006; 177: 497–500.）介绍的方法对该谱线进行二价铁含量精确分析，最终所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂中二价铁含量99.18%，也验证了上述结论的正确性。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM扫描，结果与附图3相似，表明所得磷酸铁锂为球形颗粒，该球形颗粒同样由200-300纳米的微细磷酸铁锂颗粒构成。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂按照实施例1的方法制成电池极片，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行了测试，结果表明，所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的平均放电比容量为151mAh/g，首次充电比容量为162mAh/g，首次放电比容量为153mAh/g。首次循环库仑效率94.6％。充电恒流比98.5％，放电中值电压3.45V，3V以上平台率94.3％。100次循环后容量保持率98.3％。这表明上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂具有良好的电化学特性，可以在动力电池领域应用。
实施例3
一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，合成过程所用的原料，按质量份数计算，其组成及含量如下：
水合氢氧化锂               47份
水合磷酸铁                 155份
蔗糖                       45份
去离子水                   920份。
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、称取水合磷酸铁155份，加入200份的去离子水，搅拌形成均匀的磷酸铁悬浮液，将磷酸铁悬浮液加入到球磨机中进行球磨，球磨3h后出料，得到前驱体A；
（2）、称取水合氢氧化锂47份，蔗糖45份，溶解在300份的去离子水中，得到氢氧化锂/蔗糖溶液，在搅拌状态下将氢氧化锂/蔗糖溶液加入到步骤（1）所得的前驱物A中，搅拌均匀后得到前驱物B；
（3）、在步骤（2）所得的前驱物B中加入420份去离子水搅拌均匀后进行水热还原反应，水热还原反应过程控制温度为160℃，时间为5h后所得的反应产物依次过筛、抽滤、水洗，控制出风温度为105℃进行喷雾干燥后得到纯相的磷酸铁锂粉体；
（4）、将步骤（3）所得的纯相的磷酸铁锂粉体置于坩埚中并一起放在真空炉中控制温度750℃进行煅烧3h，即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）测试，结果与附图1结果相似，表明实施例3中获得最终物质为纯相磷酸铁锂材料。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂用穆斯堡谱仪进行检测，谱图结果与附图2相似，表明实施例3中获得磷酸铁锂中铁的价态全部为二价铁。进一步，通过文献（Sanchez MAE, Synthesis and characterization of LiFePO4 prepared by sol–gel technique. Solid State Ionics, 2006; 177: 497–500.）介绍的方法对该谱线进行二价铁含量精确分析，最终所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂中二价铁含量99.47%，也验证了上述结论的正确性。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM扫描，结果与附图3相似，表明所得磷酸铁锂为球形颗粒，该球形颗粒同样由200-300纳米的微细磷酸铁锂颗粒构成。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂按照实施例1的方法制成电池极片，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行了测试，结果表明所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的平均放电比容量为154mAh/g，首次充电比容量为165mAh/g，首次放电比容量为153mAh/g。首次循环库仑效率93.6％。充电恒流比98.2％，放电中值电压3.39V，3V以上平台率95.1％。100次循环后容量保持率98.7％。这表明上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂具有良好的电化学特性，可以在动力电池领域应用。 
实施例4
一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，合成过程所用的原料，按质量份数计算，其组成及含量如下：
水合氢氧化锂               42份
水合磷酸铁                 150份
蔗糖                       42份
去离子水                   850份。
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、称取水合磷酸铁150份，加入200份的去离子水，搅拌形成均匀的磷酸铁悬浮液，将磷酸铁悬浮液加入到球磨机中进行球磨，球磨3h后出料，得到前驱体A；
（2）、称取水合氢氧化锂42份，蔗糖42份，溶解在250份的去离子水中，得到氢氧化锂/蔗糖溶液，在搅拌状态下将氢氧化锂/蔗糖溶液加入到步骤（1）所得的前驱物A中，搅拌均匀后得到前驱物B；
（3）、在步骤（2）所得的前驱物B中加入300份去离子水搅拌均匀后进行水热还原反应，水热还原反应过程控制温度为180℃，时间为5h后所得的反应产物依次过筛、抽滤、水洗，控制出风温度为105℃进行喷雾干燥后得到纯相的磷酸铁锂粉体；
（4）、将步骤（3）所得的纯相的磷酸铁锂粉体置于坩埚中并一起放在真空炉中控制温度680℃进行煅烧6h，即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）测试，结果与附图1结果相似，表明实施例4中获得最终物质为纯相磷酸铁锂材料。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂用穆斯堡谱仪进行检测，谱图结果与附图2相似，表明实施例4中获得磷酸铁锂中铁的价态全部为二价铁。进一步，通过文献（Sanchez MAE, Synthesis and characterization of LiFePO4 prepared by sol–gel technique. Solid State Ionics, 2006; 177: 497–500.）介绍的方法对该谱线进行二价铁含量精确分析，最终所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂中二价铁含量99.26%，也验证了上述结论的正确性。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM扫描，结果与附图3相似，表明所得磷酸铁锂为球形颗粒，该球形颗粒同样由200-300纳米的微细磷酸铁锂颗粒构成。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂按照实施例1的方法制成电池极片，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行了测试，结果表明所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的平均放电比容量为148mAh/g，首次充电比容量为161mAh/g，首次放电比容量为154mAh/g。首次循环库仑效率95.7％。充电恒流比98.2％，放电中值电压3.47V，3V以上平台率93.1％。100次循环后容量保持率98.4％。这表明上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂具有良好的电化学特性，可以在动力电池领域应用。 
实施例5
一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，合成过程所用的原料，按质量份数计算，其组成及含量如下：
水合氢氧化锂               45份
水合磷酸铁                 152份
蔗糖                       40份
去离子水                   860份。
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、称取水合磷酸铁152份，加入200份的去离子水，搅拌形成均匀的磷酸铁悬浮液，将磷酸铁悬浮液加入到球磨机中进行球磨，球磨3h后出料，得到前驱体A；
（2）、称取水合氢氧化锂45份，蔗糖40份，溶解在260份的去离子水中，得到氢氧化锂/蔗糖溶液，在搅拌状态下将氢氧化锂/蔗糖溶液加入到步骤（1）所得的前驱物A中，搅拌均匀后得到前驱物B；
（3）、在步骤（2）所得的前驱物B中加入400份去离子水搅拌均匀后进行水热还原反应，水热还原反应过程控制温度为180℃，时间为5h后所得的反应产物依次过筛、抽滤、水洗，控制出风温度为105℃进行喷雾干燥后得到纯相的磷酸铁锂粉体
（4）、将步骤（3）所得的纯相的磷酸铁锂粉体置于坩埚中并一起放在真空炉中控制温度750℃进行煅烧4h，即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）测试，结果与附图1结果相似，表明实施例5中获得最终物质为纯相磷酸铁锂材料。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂用穆斯堡谱仪进行检测，谱图结果与附图2相似，表明实施例5中获得磷酸铁锂中铁的价态全部为二价铁。进一步，通过文献（Sanchez MAE, Synthesis and characterization of LiFePO4 prepared by sol–gel technique. Solid State Ionics, 2006; 177: 497–500.）介绍的方法对该谱线进行二价铁含量精确分析，最终所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂中二价铁含量99.39%，也验证了上述结论的正确性。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM扫描，结果与附图3相似，表明所得磷酸铁锂为球形颗粒，该球形颗粒同样由200-300纳米的微细磷酸铁锂颗粒构成。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂按照实施例1的方法制成电池极片，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行了测试，结果表明所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的平均放电比容量为156mAh/g，首次充电比容量为168mAh/g，首次放电比容量为157mAh/g。首次循环库仑效率94.5％。充电恒流比97.9％，放电中值电压3.45V，3V以上平台率93.8％。100次循环后容量保持率98.4％。这表明上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂具有良好的电化学特性，可以在动力电池领域应用。 
实施例6
一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，合成过程所用的原料，按质量份数计算，其组成及含量如下：
水合氢氧化锂               47份
水合磷酸铁                 155份
蔗糖                       38份
去离子水                   950份。
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、称取水合磷酸铁155份，加入200份的去离子水，搅拌形成均匀的磷酸铁悬浮液，将磷酸铁悬浮液加入到球磨机中进行球磨，球磨3h后出料，得到前驱体A；
（2）、称取水合氢氧化锂47份，蔗糖38份，溶解在300份的去离子水中，得到氢氧化锂/蔗糖溶液，在搅拌状态下将氢氧化锂/蔗糖溶液加入到步骤（1）所得的前驱物A中，搅拌均匀后得到前驱物B；
（3）、在步骤（2）所得的前驱物B中加入450份去离子水搅拌均匀后进行水热还原反应，水热还原反应过程控制温度为180℃，时间为5h后所得的反应产物依次过筛、抽滤、水洗，控制出风温度为105℃进行喷雾干燥后得到纯相的磷酸铁锂粉体；
（4）、将步骤（3）所得的纯相的磷酸铁锂粉体置于坩埚中并一起放在真空炉中控制温度650℃进行煅烧4h，即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）测试，结果与附图1结果相似，表明实施例6中获得最终物质为纯相磷酸铁锂材料。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂用穆斯堡谱仪进行检测，谱图结果与附图2相似，表明实施例6中获得磷酸铁锂中铁的价态全部为二价铁。进一步，通过文献（Sanchez MAE, Synthesis and characterization of LiFePO4 prepared by sol–gel technique. Solid State Ionics, 2006; 177: 497–500.）介绍的方法对该谱线进行二价铁含量精确分析，最终所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂中二价铁含量99.17%，也验证了上述结论的正确性。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM扫描，结果与附图3相似，表明所得磷酸铁锂为球形颗粒，该球形颗粒同样由200-300纳米的微细磷酸铁锂颗粒构成。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂按照实施例1的方法制成电池极片，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行了测试，结果表明所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的平均放电比容量为149mAh/g，首次充电比容量为165mAh/g，首次放电比容量为150mAh/g。首次循环库仑效率90.9％。充电恒流比98.4％，放电中值电压3.37V，3V以上平台率94.2％。100次循环后容量保持率98.4％。这表明上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂具有良好的电化学特性，可以在动力电池领域应用。 
实施例7
一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，合成过程所用的原料，按质量份数计算，其组成及含量如下：
水合氢氧化锂               45份
水合磷酸铁                 148份
蔗糖                       48份
去离子水                   920份。
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、称取水合磷酸铁148份，加入200份的去离子水，搅拌形成均匀的磷酸铁悬浮液，将磷酸铁悬浮液加入到球磨机中进行球磨，球磨3h后出料，得到前驱体A；
（2）、称取水合氢氧化锂45份，蔗糖48份，溶解在270份的去离子水中，得到氢氧化锂/蔗糖溶液，在搅拌状态下将氢氧化锂/蔗糖溶液加入到步骤（1）所得的前驱物A中，搅拌均匀后得到前驱物B；
（3）、在步骤（2）所得的前驱物B中加入450份去离子水搅拌均匀后进行水热反应，水热还原反应过程控制温度为180℃，时间为5h后所得的反应产物依次过筛、抽滤、水洗，控制出风温度为105℃进行喷雾干燥后得到纯相的磷酸铁锂粉体；
（4）、将步骤（3）所得的纯相的磷酸铁锂粉体置于坩埚中并一起放在真空炉中控制温度680℃进行煅烧5h，即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）测试，结果与附图1结果相似，表明实施例7中获得最终物质为纯相磷酸铁锂材料。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂用穆斯堡谱仪进行检测，谱图结果与附图2相似，表明实施例7中获得磷酸铁锂中铁的价态全部为二价铁。进一步，通过文献（Sanchez MAE, Synthesis and characterization of LiFePO4 prepared by sol–gel technique. Solid State Ionics, 2006; 177: 497–500.）介绍的方法对该谱线进行二价铁含量精确分析，最终所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂中二价铁含量99.28%，也验证了上述结论的正确性。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM扫描，结果与附图3相似，表明所得磷酸铁锂为球形颗粒，该球形颗粒同样由200-300纳米的微细磷酸铁锂颗粒构成。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂按照实施例1的方法制成电池极片，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行了测试，结果表明所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的平均放电比容量为156mAh/g，首次充电比容量为169mAh/g，首次放电比容量为158mAh/g。首次循环库仑效率93.5％。充电恒流比97.9％，放电中值电压3.45V，3V以上平台率94.1％。100次循环后容量保持率97.6％。这表明上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂具有良好的电化学特性，可以在动力电池领域应用。 
实施例8
一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，合成过程所用的原料，按质量份数计算，其组成及含量如下：
水合氢氧化锂               48份
水合磷酸铁                 150份
蔗糖                       38份
去离子水                   1000份。
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、称取水合磷酸铁150份，加入200份的去离子水，搅拌形成均匀的磷酸铁悬浮液，将磷酸铁悬浮液加入到球磨机中进行球磨，球磨3h后出料，得到前驱体A；
（2）、称取水合氢氧化锂48份，蔗糖35份，溶解在300份的去离子水中，得到氢氧化锂/蔗糖溶液，在搅拌状态下将氢氧化锂/蔗糖溶液加入到步骤（1）所得的前驱物A中，搅拌均匀后得到前驱物B；
（3）、在步骤（2）所得的前驱物B中加入500份去离子水搅拌均匀后进行水热还原反应，水热还原反应过程控制温度为220℃，时间为4h后所得的反应产物依次过筛、抽滤、水洗，控制出风温度为105℃进行喷雾干燥后得到纯相的磷酸铁锂粉体；
（4）、将步骤（3）所得的纯相的磷酸铁锂粉体置于坩埚中并一起放在真空炉中控制温度750℃进行煅烧2h，即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）测试，结果与附图1结果相似，表明实施例8中获得最终物质为纯相磷酸铁锂材料。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂用穆斯堡谱仪进行检测，谱图结果与附图2相似，表明实施例8中获得磷酸铁锂中铁的价态全部为二价铁。进一步，通过文献（Sanchez MAE, Synthesis and characterization of LiFePO4 prepared by sol–gel technique. Solid State Ionics, 2006; 177: 497–500.）介绍的方法对该谱线进行二价铁含量精确分析，最终所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂中二价铁含量99.16%，也验证了上述结论的正确性。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM扫描，结果与附图3相似，表明所得磷酸铁锂为球形颗粒，该球形颗粒同样由200-300纳米的微细磷酸铁锂颗粒构成。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂按照实施例1的方法制成电池极片，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行了测试，结果表明所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的平均放电比容量为155mAh/g，首次充电比容量为162mAh/g，首次放电比容量为157mAh/g。首次循环库仑效率97.9％。充电恒流比98.2％，放电中值电压3.48V，3V以上平台率93.7％。100次循环后容量保持率98.5％。这表明上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂具有良好的电化学特性，可以在动力电池领域应用。
实施例9
一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，合成过程所用的原料，按质量份数计算，其组成及含量如下：
水合氢氧化锂               43份
水合磷酸铁                 145份
蔗糖                       40份
去离子水                   970份。
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、称取水合磷酸铁145份，加入190份的去离子水，搅拌形成均匀的磷酸铁悬浮液，将磷酸铁悬浮液加入到球磨机中进行球磨，球磨3h后出料，即得前驱体A；
（2）、称取水合氢氧化锂43份，蔗糖40份，溶解在300份的去离子水中，得到氢氧化锂/蔗糖溶液，在搅拌状态下将氢氧化锂/蔗糖溶液加入到步骤（1）所得的前驱物A中，搅拌均匀后得到前驱物B；
（3）、在步骤（2）所得的前驱物B中加入480份去离子水搅拌均匀后进行水热还原反应，水热还原反应过程控制温度为200℃，时间为4h后所得的反应产物依次过筛、抽滤、水洗，控制出风温度为105℃进行喷雾干燥后得到纯相的磷酸铁锂粉体；
（4）、将步骤（3）所得的纯相的磷酸铁锂粉体置于坩埚中并放在真空炉中控制温度750℃进行煅烧2h，即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）测试，结果与附图1结果相似，表明实施例9中获得最终物质为纯相磷酸铁锂材料。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂用穆斯堡谱仪进行检测，谱图结果与附图2相似，表明实施例9中获得磷酸铁锂中铁的价态全部为二价铁。进一步，通过文献（Sanchez MAE, Synthesis and characterization of LiFePO4 prepared by sol–gel technique. Solid State Ionics, 2006; 177: 497–500.）介绍的方法对该谱线进行二价铁含量精确分析，最终所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂中二价铁含量99.31%，也验证了上述结论的正确性。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM扫描，结果与附图3相似，表明所得磷酸铁锂为球形颗粒，该球形颗粒同样由200-300纳米的微细磷酸铁锂颗粒构成。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂按照实施例1的方法制成电池极片，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行了测试，结果表明所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的平均放电比容量为157mAh/g，首次充电比容量为168mAh/g，首次放电比容量为160mAh/g，首次循环库仑效率95.2％，充电恒流比98.2％，放电中值电压3.40V，3V以上平台率94.1％，100次循环后容量保持率98.4％，这表明上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂具有良好的电化学特性，可以在动力电池领域应用。
综上所述，本发明的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，使用水合磷酸铁和水合氢氧化锂作为原料，通过球磨、水热还原反应、喷雾干燥和真空煅烧等步骤得到纯相磷酸铁锂正极材料。该合成方法过程操作简单，成本低廉，同时经水热还原反应后三价铁能够完全转化为二价铁，因此本发明的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热还原合成方法具有成本优势和环保特征。通过本发明合成方法所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂粒径均匀，形貌统一，并且电化学性能测试结果表明，该锂离子电池正极材料磷酸铁锂具有优良的电化学性能。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、在水合磷酸铁中加入去离子水配制成磷酸铁悬浮液，搅拌状态下，将所得磷酸铁悬浮液加入球磨机中球磨3h，得到前驱物A；
（2）、将水合氢氧化锂与蔗糖溶解在去离子水中配成氢氧化锂/蔗糖溶液，将配成的氢氧化锂/蔗糖溶液在搅拌状态下加入到步骤（1）所得的前驱物A中，搅拌均匀后得到前驱物B；
（3）、在步骤（2）所得的前驱物B中加入去离子水并搅拌均匀后放置于密闭反应釜中，控制温度为160-220℃进行水热还原反应4-6h，水热还原反应完后所得产物过300目筛、抽滤、水洗，控制出风温度为105℃进行喷雾干燥，得到纯相的磷酸铁锂粉体；
（4）、将步骤（3）所得的纯相的磷酸铁锂粉体控制温度为600-750℃进行真空煅烧2-6h，即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂；
上述合成过程中所用的原料，按质量份数计算，其组成及含量如下：
水合氢氧化锂               42-48份
水合磷酸铁                 145-155份
蔗糖                       38-50份
去离子水                   730-1000份。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，其特征在于所述的步骤（3）中的水热还原反应，即控制温度为160℃，时间为6h，步骤（4）中控制温度为700℃进行真空煅烧4h；
合成过程所用的原料，按质量份数计算，其组成及含量如下：
水合氢氧化锂               42份
水合磷酸铁                 150份
蔗糖                       50份
去离子水                   730份。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，其特征在于步骤（3）中所述的水热还原反应，即控制温度为160℃，时间为5h，步骤（4）中控制温度为680℃进行真空煅烧5h；
合成过程所用的原料，按质量份数计算，其组成及含量如下：
水合氢氧化锂               45份
水合磷酸铁                 152份
蔗糖                       48份
去离子水                   820份。
4.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，其特征在于步骤（3）中所述的水热还原反应，即控制温度为160℃，时间为6h，步骤（4）中控制温度为750℃进行真空煅烧3h；
合成过程所用的原料，按质量份数计算，其组成及含量如下：
水合氢氧化锂               47份
水合磷酸铁                 155份
蔗糖                       45份
去离子水                   920份。
5.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，其特征在于步骤（3）中所述的水热还原反应，即控制温度为180℃，时间为5h，步骤（4）中控制温度为680℃进行真空煅烧6h；
合成过程所用的原料，按质量份数计算，其组成及含量如下：
水合氢氧化锂               42份
水合磷酸铁                 150份
蔗糖                       42份
去离子水                   850份。
6.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，其特征在于步骤（3）中所述的水热还原反应，即控制温度为180℃，时间为5h，步骤（4）中控制温度为750℃进行真空煅烧4h；
合成过程所用的原料，按质量份数计算，其组成及含量如下：
水合氢氧化锂               45份
水合磷酸铁                 152份
蔗糖                       40份
去离子水                   860份。
7.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，其特征在于步骤（3）中所述的水热还原反应，即控制温度为180℃，时间为5h，步骤（4）中控制温度为650℃进行真空煅烧4h；
合成过程所用的原料，按质量份数计算，其组成及含量如下：
水合氢氧化锂               47份
水合磷酸铁                 155份
蔗糖                       38份
去离子水                   950份。
8.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，其特征在于步骤（3）中所述的水还原热反应，即控制温度为180℃，时间为5h，步骤（4）中控制温度为680℃进行真空煅烧5h；
合成过程所用的原料，按质量份数计算，其组成及含量如下：
水合氢氧化锂               45份
水合磷酸铁                 148份
蔗糖                       48份
去离子水                   920份。
9.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，其特征在于步骤（3）中所述的水热还原反应，即控制温度为220℃，时间为4h，步骤（4）中控制温度为750℃进行真空煅烧2h；
合成过程所用的原料，按质量份数计算，其组成及含量如下：
水合氢氧化锂               48份
水合磷酸铁                 150份
蔗糖                       38份
去离子水                   1000份。
10.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，其特征在于步骤（3）中所述的水热还原反应，即控制温度为200℃，时间为4h，步骤（4）中控制温度为750℃进行真空煅烧2h；
合成过程所用的原料，按质量份数计算，其组成及含量如下：
水合氢氧化锂               43份
水合磷酸铁                 145份
蔗糖                       40份
去离子水                   970份。
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