KR102056495B1 - 전극용 티탄 산화물 및 그 제조 방법 - Google Patents

전극용 티탄 산화물 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102056495B1
KR102056495B1 KR1020130051255A KR20130051255A KR102056495B1 KR 102056495 B1 KR102056495 B1 KR 102056495B1 KR 1020130051255 A KR1020130051255 A KR 1020130051255A KR 20130051255 A KR20130051255 A KR 20130051255A KR 102056495 B1 KR102056495 B1 KR 102056495B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
titanium oxide
pigment
bronze structure
electrode
cycle
Prior art date
Application number
KR1020130051255A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130135062A (ko
Inventor
기요시 나카하라
도시마사 세키
히로키 이나가키
다쿠야 이와사키
노리오 다카미
Original Assignee
타이탄 고교 가부시키가이샤
가부시끼가이샤 도시바
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 타이탄 고교 가부시키가이샤, 가부시끼가이샤 도시바 filed Critical 타이탄 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20130135062A publication Critical patent/KR20130135062A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102056495B1 publication Critical patent/KR102056495B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/08—Drying; Calcining ; After treatment of titanium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

[과제] 리튬 이차 전지의 전극 재료에 사용 가능하고, 전극으로 했을 때의 도막 강도가 높고, 고용량이고 또한 사이클 안정성이 양호한 브론즈 구조의 티탄 산화물, 및 Ti, O 이외에 금속 원소 및/또는 비금속 원소를 추가로 1 종 이상 함유하는 브론즈 구조의 티탄 복합 산화물, 그리고 그 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] JIS 에서 정하는 안료 시험 방법에 따라서 측정한 안료 pH 가 4 이상인 브론즈형의 티탄 산화물, 및 Ti, O 이외에 금속 원소 및/또는 비금속 원소를 추가로 1 종 이상 함유하는 브론즈 구조의 티탄 복합 산화물 및 그 제조 방법.

Description

전극용 티탄 산화물 및 그 제조 방법{TITANIUM OXIDE FOR ELECTRODE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 비수 전해질 이차 전지의 활물질로서 사용할 수 있는 브론즈 구조의 티탄 산화물, 및 Ti, O 이외의 원소를 추가로 함유하는 브론즈 구조의 티탄 복합 산화물, 그리고 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 그 에너지 밀도가 높은 점에서 휴대 전화나 노트형 PC 용의 전원으로서 개발이 진행되어 왔으나, 최근의 IT 기술의 진보에 의해서 휴대 단말 기기가 소형, 경량화되는 것에 수반하여, 그 전원인 전지에도 더욱 소형, 고용량화가 요망되게 되었다. 또, 리튬 이차 전지는, 에너지 밀도가 높은 점을 활용할 수 있는 전기 자동차나 하이브리드 자동차용으로서의 전원이나 전력 저장용 전원으로서 주목받고 있다.
종래, 리튬 전지의 부극 (負極) 재료는 카본계 부극이 일반적이고, 그것을 사용한 리튬 이차 전지는 방전시의 전압이 크고 에너지 밀도가 높다는 특징이 있다. 그러나, 카본계 부극은 그 부극 전위가 낮기 때문에 급속 충전을 실시할 때, 리튬 금속이 석출되어 내부 단락이 발생할 위험성이나, 나아가 내부 단락에 의해서 발화에 이르는 위험성을 갖는다. 그래서, 카본계 부극보다 에너지 밀도는 저하되지만, 전위가 높은 부극을 사용함으로써 내부 단락시의 발열을 감소시키고, 나아가 전해액의 분해를 억제함으로써, 안전성이 높고 장수명인 리튬 전지를 제작하는 것이 검토되고 있다. 그 중에서도, Li4Ti5O12 는 리튬을 기준으로 하여 1.5 V 의 전위를 갖고, 충방전시에 체적 변화가 없고 사이클 특성이 매우 양호한 점에서, Li4Ti5O12 를 사용한 코인 전지가 실용화되고 있다.
그러나, Li4Ti5O12 의 이론 용량은 175 ㎃h/g 이고, 일반적으로 부극 재료로서 사용되고 있는 카본에 비해, 그 전기 용량은 약 절반으로 작기 때문에, Li4Ti5O12 를 사용한 리튬 이차 전지의 에너지 밀도 역시 작아진다는 결점이 있다. 그래서, 안전성이나 장수명의 관점에서, 리튬 기준으로 1.0 ∼ 1.5 V 의 전위를 갖고, 전기 용량이 큰 부극 재료가 요망되고 있다.
이와 같은 상황 중에서, K2Ti4O9 나 Na2Ti3O7 을 출발 원료로 하는 브론즈 구조를 갖는 티탄 산화물이 전극 재료로서 주목받고 있다.
비특허문헌 1 에서는, 브론즈 구조의 산화티탄 화합물을 나노 입자화함으로써 200 ㎃h/g 이상의 높은 충방전 용량이 얻어지는 것을 알아내었다. 그러나, 이와 같은 화합물은 벌크 밀도가 낮고, 비표면적이 크기 때문에 전극의 충전성이 낮아지고, 도막과 집전체의 접착성이 악화되는 경향이 보여, 반드시 활물질로서 우수하다고 말할 수 없다. 한편, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은, 고상법으로 K2Ti4O9 나 Na2Ti3O7 을 경유하여 얻어지는 미크론 사이즈의 브론즈 구조의 산화티탄은, 비표면적을 작게 하는 것이 가능하고 입자 골격이 견고하기 때문에 사이클 특성은 양호하나 충방전 용량이 작다.
특허문헌 3 (일본 공개특허공보 2011-173761호) 에는, 브론즈 구조의 티탄 산화물에 Ti, O 이외의 원소로서 Nb 혹은 P 를 추가로 함유시킴으로써, 전기 용량이 증대되는 것이 기재되어 있다. 원료 혼합 단계에 있어서 Nb 혹은 P 또는 그 양방을 함유하는 화합물을 준비해 두고, 계속해서 소성, 프로톤 교환 및 구조 변환을 실시함으로써, 화학식 Ti(1-x)MxOy 로 나타내는 브론즈 구조의 티탄 복합 산화물을 얻을 수 있다. 식 중, 원소 M 은 Nb 혹은 P 또는 그 양방이다. x 가 0＜x＜0.17 이고, y 가 1.8≤y≤2.1 인 경우에는, 충방전 용량이 크고, 더욱 입자가 등방향으로 쉽게 성장하기 때문에 벌크 밀도나 탭 밀도를 크게 할 수 있어, 도막의 충전 밀도를 크게 하는 데 유용하다.
그러나, 브론즈 구조의 티탄 산화물은, 일반적으로 층상 구조의 티탄산칼륨 K2Ti4O9 를 프로톤 교환하고, H2Ti4O9 를 거쳐 열처리에 의해서 브론즈 구조로 변환함으로써 얻어지기 때문에, 프로톤 교환에 사용하는 산의 카운터 이온이 입자 내부 혹은 표면에 많이 흡착된다는 문제가 있었다. 또한, 고용량화를 위해서 미립자화하여 비표면적을 증가시키거나 혹은 프로톤 교환을 보다 강한 산을 사용하여 실시함으로써 그 흡착량은 증대한다. 산의 카운터 이온을 많이 함유한 티탄 산화물은, 도료 제조시에 분산매 중에 카운터 이온을 용출시킨다. 용출된 카운터 이온은 도료의 건조 과정에서 농축되어 바인더 수지를 오손시키고, 집전체와의 결착성을 악화시킨다. 또, 집전체로서 사용하는 Cu 나 Al 박은 산에 약하여 전극 열화 요인의 하나로 되는 것으로 생각된다.
브론즈 구조의 티탄 산화물 중의 산의 카운터 이온 흡착량을 적게 하기 위한 수단으로는, 일반적으로는 프로톤 교환 후에 알칼리 금속의 수산화물 등으로 중화 처리하는 것을 생각할 수 있으나, 구조 변환 전에 전구체에 대해서 중화 처리를 실시하면, 알칼리 금속 이온이 브론즈 구조의 산화티탄의 전구체인 층상 화합물의 층 사이로 들어가 흡착되기 때문에, 그 후의 세정 공정에서 제거하기가 어려워진다. 또, 알칼리 금속 이온을 많이 함유한 상태에서 전구체를 열처리하면, 아나타제상의 산화티탄이 쉽게 생성되어 충방전 용량이 저하된다.
일본 공개특허공보 2008-34368호 일본 공개특허공보 2008-117625호 일본 공개특허공보 2011-173761호
A. R. Armstrong et al. ADVANCED MATERIALS, 2005, 17, No.7
본 발명의 목적은, 도막과 집전체의 결착성이 양호하고, 전기 용량이 크다는 특징을 갖는, 안료 pH 를 제어한 브론즈 구조의 티탄 산화물 및 티탄 복합 산화물 그리고 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, JIS 에서 정하는 안료 시험 방법에 따라서 측정한 안료 pH 가 4 이상인 브론즈 구조의 티탄 산화물, 및 Ti, O 이외에 금속 원소 및/또는 비금속 원소를 추가로 복합체로서 1 종 이상 함유하는 상기의 티탄 산화물이, 리튬 이온 이차 전지의 부극 재료로서 사용한 경우에 바인더 수지와 집전체의 결착성이 우수하고, 고용량이며 또한 사이클 특성이 양호한 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, JIS 에서 정하는 안료 시험 방법에 따라서 측정한 안료 pH 가 4 이상이고, X 선 회절 패턴에 있어서 단사정계, 공간군 C2/m 의 브론즈 구조를 갖는 티탄 산화물을 제공할 수 있다. 이 티탄 산화물은, Ti, O 이외에 금속 원소 및/또는 비금속 원소를 추가로 1 종 이상 함유하고 있어도 되고, 이 경우에는, 금속 원소 및/또는 비금속 원소는 Ti 및 O 와 복합체를 형성하여 티탄 복합 산화물이 된다.
브론즈 구조의 티탄 산화물이 Ti, O 이외에 금속 원소 및/또는 비금속 원소를 1 종 이상 함유하는 경우에는, 금속 원소는 Nb 이고, 비금속 원소는 P 인 것이 바람직하다. Nb 원소나 P 원소는, 티탄 산화물 중의 Ti 원소와 치환되는 성질을 갖고, 이들 원소에 의한 Ti 원소의 치환에 의해서 전기 용량이 증대된다.
또, 본 발명은, X 선 회절 패턴에 있어서 단사정계, 공간군 C2/m 의 브론즈 구조를 갖는 티탄 산화물을 슬러리화하고, pH 가 4 이상이 되도록 알칼리 수용액으로 중화 처리하는 것을 포함하는, 안료 pH 를 4 이상으로 제어한 티탄 산화물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 안료 pH 를 제어한 브론즈 구조의 티탄 산화물은, 리튬 이차 전지의 부극으로서 사용할 수 있어 양호한 전극 도막을 제조할 수 있으며, 또한 에너지 밀도가 높고, 사이클 특성이 양호한 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 브론즈 구조의 티탄 산화물을 작용극 활물질로서 사용하고, 대향극에 금속 리튬을 사용하여 이차 전지를 제조하면, 3 사이클째의 방전 용량이 200 ㎃h/g 이상으로 매우 높은 값이 얻어진다.
도 1 은 본 발명의 실시예 1 의 X 선 회절도이다.
도 2 는 본 발명의 실시예 1 에서 전지 평가를 실시한 코인 전지의 모식도이다.
도 3 은 본 발명의 실시예 1 의 충방전 곡선이다.
이하, 본 발명의, JIS 에서 정하는 안료 시험 방법에 따라서 측정한 안료 pH 가 4 이상이고, X 선 회절 패턴에 있어서 단사정계, 공간군 C2/m 인 브론즈 구조의 티탄 산화물, 및 Ti, O 이외의 원소를 추가로 함유하는 티탄 복합 산화물에 대해서 상세하게 설명한다.
(안료 pH)
본 발명의 티탄 산화물의 안료 pH 는, 「JIS K5101-17-1：2004」의 안료 시험 방법에 의해서 측정할 수 있고, 그 pH 가 4 이상인 것이 바람직하다. 안료 pH 는 이하의 순서로 측정한다. 마개가 장착된 유리 용기에 증류수 50 g 에 시료 5 g 을 투입하고, 마개를 연 채로 약 5 분간 가열하여 자비 (煮沸) 상태로 한 후, 추가로 5 분간 자비한다. 자비 후, 마개를 닫고 상온까지 방랭한 후, 마개를 열어 감량에 상당하는 물을 첨가하고, 다시 마개를 닫아 1 분간 흔들어 섞은 후, 5 분간 정치 (靜置) 한다. 마개를 열어 pH 측정기로 pH 를 측정한다.
(결정 구조)
본 발명의 티탄 산화물은 기본적으로 Ti 및 O 로 이루어진다. 그 결정 구조는, 타겟으로서 Cu 를 사용한 X 선 회절 장치에 의해서 해석할 수 있고, X 선 회절 패턴의 동정은 부속된 소프트웨어를 사용하여 ICDD (International Centre For Diffraction Data) 의 PDF (Powder Diffraction File) 로부터 이미 알려진 X 선 회절 패턴과 비교하여 실시한다.
본 발명의 티탄 산화물 및 티탄 복합 산화물은, X 선 회절 패턴이 브론즈 구조의 티탄 산화물에 상당하고, 단사정계에서 공간군은 C2/m 인 것이 바람직하다. 또한, 브론즈 구조의 티탄 산화물의 X 선 회절 패턴은 PDF 카드 No.35-0088, 46-1237 및 46-1238 로 나타낸다.
(Ti, O 이외의 원소와의 복합화)
본 발명에서는, Ti, O 이외의 원소 M 을 원료 혼합 단계에서 적당한 혼합 비율로 첨가하고, 계속해서 소성, 프로톤 교환 그리고 구조 변환을 실시함으로써, 원소 M 을 함유하고 브론즈 구조를 갖는 티탄 복합 산화물을 얻을 수 있다. 이 티탄 복합 산화물의 화학식은 Ti(1-x)MxOy 로 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 원소 M 은 Nb 혹은 P 또는 그 양방이다.
(탄소 피복)
본 발명의 브론즈 구조의 티탄 산화물 및 티탄 복합 산화물의 일차 입자 표면에 탄소를 피복하여 도전성을 부여하는 것도 유효하다. 탄소 피복층은, 유기물과 그 티탄 산화물 또는 티탄 복합 산화물을 비산화성 분위기 하에서 열처리하여 얻어진다. 탄소 피복에 의해서 전자 전도성이 향상되고, 또 충방전에 수반하는 입자의 팽창 수축을 완충하는 점에서 도막에 대한 데미지를 완화할 수 있어 부하 특성 및 사이클 안정성에 효과가 있다.
(도막)
본 발명의 티탄 산화물 및 티탄 복합 산화물을 리튬 전지의 부극으로서 사용할 때는, 집전체 표면에 도막을 형성할 필요가 있다. 도막은 브론즈 구조의 티탄 산화물 및 티탄 복합 산화물을 활물질로서, 활물질：결착제：도전제=10：1：1 의 비율로 혼합하여 분산매 중에 충분히 분산시킨 후, 닥터 블레이드를 사용하여 Al 박 혹은 구리박에 도포하여 100 ℃ 에서 건조시키고, 롤 프레스하여 제조할 수 있다. 결착제, 도전재 및 용매로는 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 일반적인 것을 사용할 수 있고, 전극 합제의 배합비도 상기의 비율에 한정하지 않고 임의로 설정할 수 있다. 제조된 도막에 대해서, 크로스컷 시험, 필 강도 시험, 내굴곡성 시험, 스크래치 경도 (연필법), 바둑판눈 시험 및 테이버식 마모 시험에 의해서 평가할 수 있다. 안료 pH 를 적절한 범위로 조정한 브론즈 구조의 티탄 산화물 및 티탄 복합 산화물에 대해서 각종 시험 방법에 있어서 강도를 측정하면, pH 조정하지 않는 것과 비교하여 도막 강도가 강해져 있는 것을 확인할 수 있다.
(전지 특성)
본 발명의 브론즈 구조의 티탄 산화물 혹은 티탄 복합 산화물을 작용극 활물질로서 사용하고, 대향극에 Li 금속을 사용한 코인형 이차 전지를 제조하여, 활물질 1 g 당 67 ㎃ 로 충방전 시험을 실시하면, 3 사이클째의 방전 용량 (Li 삽입 용량) 이 200 ㎃h/g 이상이고 3 사이클째의 방전 용량에 대한 50 사이클째의 방전 용량 비율로 나타내는 용전 유지율은 90 ％ 이상으로 높은 값을 얻을 수 있다. 또한, Nb 및/또는 P 등의 추가되는 원소를 Ti, O 이외의 원소로서 첨가한 브론즈 구조의 티탄 복합 산화물은, 동등한 결정자 직경 및 비표면적을 갖고, 추가적인 원소를 함유하지 않는 티탄 산화물에 비해 용량이 크다. Nb 및/또는 P 등의 추가적인 원소를 산화티탄과 복합화함으로써 용량이 향상되는 것은, 터널 구조 혹은 층상 구조의 TiO6 골격으로 Nb 혹은 P 등이 일부 치환되고, 골격에 약간의 변형이 발생되어 Li 이온의 확산 경로를 넓혀, Li 이온의 삽입·탈리를 용이하게 하고 있기 때문으로 추찰된다. 실제로, Nb 및/또는 P 를 첨가하여 얻은 브론즈 구조의 티탄 산화물은, 미첨가한 것에 비하여 층간 거리에 상당하는 격자 상수의 값이 크게 유지된다.
(제조 방법)
본 발명의 티탄 산화물의 제조 방법을 이하에 상세하게 설명한다.
티탄 원료로는, 아나타제 및 루틸형 산화티탄, 함수 산화티탄 (메타티탄산), 수산화티탄을 사용할 수 있으나, 부원료와의 반응성이 양호한 아나타제형 산화티탄 또는 함수 산화티탄을 사용하는 것이 바람직하다. 칼륨 원료로는, 탄산칼륨 또는 수산화칼륨을 사용할 수 있으나, 작업 안전성 면에서 탄산칼륨이 바람직하다. Ti, O 이외의 원소로서 Nb 및/또는 P 를 첨가하는 경우에는, Nb 원료로는 수산화니오브, 오산화니오브 또는 니오브산칼륨을 사용할 수 있다. P 원료로는 인산, 오산화이인, 인산칼륨, 인산수소칼륨, 메타인산칼륨, 피로인산칼륨, 피로인산수소칼륨 또는 인산암모늄을 사용할 수 있다.
처음에, 상기의 각 원료를 혼합하여 원료 혼합물을 제조한다. 혼합 방법으로는, 헨셸 믹서, 진동 밀, 유성 볼 밀 혹은 뇌궤기 등의 일반적인 분쇄 혼합기를 사용할 수 있고, 또, 원료를 물에 혼합 용해시켜 슬러리화하고, 스프레이 드라이어 등의 분무 건조 또는 분무 열분해법 등에 의해서 원료 혼합물을 조제하면, 보다 균일한 혼합을 실현할 수 있고, 또 적절하게 조건을 조합함으로써 이차 입자경을 조정할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
다음으로, 원료 혼합물을 700 ∼ 1100 ℃ 의 범위에서, 대기 중에서 소성한다. 소성 시간은 소성 온도, 노에 대한 주입량에 따라서 적절히 조정할 수 있으나, 2 ∼ 6 시간이 바람직하다. 냉각은 노 내에서 자연 냉각하거나, 노 외로 배출하여 방랭하면 되고, 그 양태는 특별히 한정되지 않는다. 얻어진 소성물을 X 선 회절시킴으로써 구성 상 (相) 을 확인할 수 있고, 그 주성분이 단사정계, 공간군 C2/m 에 속하는 층상 구조의 K2Ti4O9 인 것이 바람직하다. 단, Nb 및/또는 P 원소 등의 추가적인 원소의 첨가량에 따라서는 부생성물의 회절선을 포함한다. 또한, 소성물 중에 K2Ti6O13, K2Ti2O5 혹은 그 양쪽의 상이 존재하는 경우에는, 소성물을 진동 밀, 해머 밀 또는 뇌궤기 등으로 분쇄하고, 다시 대기 중에서 소성함으로써 K2Ti6O13 및 K2Ti2O5 의 부생성물량을 저감할 수 있다.
소성물은 필요에 따라서 진동 밀, 해머 밀이나 제트 밀 등의 일반적인 분쇄기로 분쇄하고, 0.1 N ∼ 5 N 의 묽은 황산, 염산, 질산 및 이것들의 조합 중에서 선택된 산에 분쇄물을 침지하여 프로톤 교환한다. 이 프로톤 교환 처리는, 1 시간 내지 1 주일 동안의 범위에서 실시하고, 그 후에는 데칸테이션이나 누체, 원심 분리기 및 필터 프레스 등에 의해서 불필요한 산 및 염류를 제거한다. 또, 프로톤 교환을 2 회 이상 실시함으로써 효과적으로 K 이온을 제거할 수 있다. 프로톤 교환 후에는, 필터 프레스나 원심 분리기 등에 의해서 고액 분리하고, 건조기 또는 오븐을 사용하여 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하에서 건조시켜, 브론즈 구조의 티탄 산화물 혹은 티탄 복합 산화물의 전구체를 얻는다.
이 전구체를 300 ∼ 700 ℃, 보다 바람직하게는 350 ∼ 500 ℃ 의 범위에서 대기 중 혹은 질소 분위기 하에서 열처리함으로써, 전구체가 구조 변환되어 티탄 산화물 또는 티탄 복합 산화물이 얻어진다. 또한, 열처리 시간은 소성 온도, 노에 대한 주입량에 따라서 적절히 조정할 수 있으나, 2 ∼ 6 시간이 바람직하다. 냉각은, 노 내에서 자연 냉각하거나, 노 외로 배출하여 방랭하면 되고, 그 양태는 특별히 한정되지 않는다.
얻어진 브론즈 구조의 티탄 산화물 및 티탄 복합 산화물을 순수로 되돌려 슬러리화하고, 교반기로 교반하면서, 슬러리의 pH 가 4 이상이 되도록 수산화리튬, 수산화나트륨 혹은 수산화칼륨의 1 종 혹은 2 종 이상으로 이루어지는 알칼리 수용액을 사용하여 조정하고, 30 분 내지 24 시간의 범위에서 적절히 pH 를 미세 조정하면서 교반을 계속한다. 그 후, 순수에 희석시키고, 데칸테이션에 의해서 불필요한 알칼리 및 염류를 제거하여 순수로 세정하거나, 누체, 원심 분리기 혹은 필터 프레스로 여과하여 고액 분리한 후에 순수를 흘려 알칼리 및 염류를 제거하고 세정한다. 데칸테이션에 의해서 세정한 경우에는 누체, 원심 분리기 혹은 필터 프레스에 의해서 추가로 고액 분리한다. 세정이 끝난 함수물을 오븐 중에서 100 ∼ 250 ℃ 에서 건조시키거나, 오븐 중에서 건조시킨 후에 킬른, 박스형 전기로 등의 일반적인 소성로에서 300 ∼ 500 ℃ 의 온도에서 열처리하고, 그 티탄 산화물 혹은 티탄 복합 산화물을 얻는다.
탄소 피복은, 상기의 알칼리 수용액에서의 pH 조정이 종료되고, 알칼리 및 염류를 순수로 세정한 후에, 탄소원이 되는 유기 화합물을 혼합하고 건조시켜, 질소 중에서 열분해 처리함으로써 실시할 수 있다. 유기 화합물로는 C 단체 또는 C, H 및 O 로 구성된 유기물을 모두 사용할 수 있으나, 포도당, 말토오스 등의 수용성 당류나 PVA 등의 수용성 알코올류가 바람직하다. 슬러리의 건조에는 각종 오븐이나 분무 건조기를 사용할 수 있다. 열분해 처리는 N2 가스 혹은 Ar 가스로 치환된 분위기 하에서 500 ∼ 800 ℃ 로 가열하여 실시한다. 열분해 처리에 의해서 유기물을 분해하여 탄화함으로써, 티탄 산화물 및 티탄 복합 산화물에 균일하게 탄소를 피복할 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하의 실시예는 단지 예시를 위해 기재한 것으로서, 발명의 범위가 이에 의해서 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
탄산칼륨 분말 및 이산화티탄 분말을 K2Ti4O9 가 되도록 칭량하고, 순수에 혼합 용해시켜 원료 혼합 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 스프레이 드라이어로 분무 건조시키고, 박스형 전기로에서 980 ℃ 에서 1 h 소성하였다. 소성물을 3.6 N H2SO4 의 수용액 중, 액온 90 ℃ 의 조건에서 15 h 교반하여 프로톤 교환하고, 그 후, 데칸테이션 세정에 의해서 불필요한 산 및 염류를 제거하였다. 이 프로톤 교환 및 데칸테이션 세정은 2 회 반복 실시하였다. 누체를 사용하여 고액 분리하고, 고형물을 110 ℃ 에서 24 h 건조시켰다. 건조물을 박스형 전기로에서 400 ℃ 에서 열처리하여 티탄 산화물을 제조하였다. 이것을 고형분 농도가 300 g/ℓ 가 되도록 순수 중에 분산시켜 슬러리화하고, 5 ㏖/ℓ NaOH 수용액에 의해서 슬러리의 pH 를 6 으로 조정하여 2 h 교반 유지하였다. 이 용액을 누체로 여과하고, 순수로 세정한 후, 오븐 중 110 ℃ 에서 건조시켜 시료 1 을 얻었다.
시료 1 에 대해서 X 선 회절 장치 (리가쿠 제조, 상품명 RINT-TTRⅢ) 를 사용하여 X 선 회절 측정을 실시하였다. 도 1 에 나타내는 회절 패턴이 얻어지고, 단사정계, 공간군 C2/m 의 브론즈형의 티탄산 화합물인 것을 확인하였다. JIS K5101-17-1：2004 의 안료 시험 방법에 따라서 안료 pH 를 측정한 결과, 안료 pH 는 4.1 이었다. 마이크로메리틱스사 제조 제미니 2375 에 의해서 BET 일점법에 의한 비표면적을 측정한 결과, 비표면적은 47 ㎡/g 이었다.
본 시료 82 중량부와 아세틸렌블랙 9 중량부 및 폴리불화비닐리덴 9 중량부를 혼합 후, N-메틸-2-피롤리돈과 함께 고형분 농도 30 ％ 에서 하이 쉐어 믹서에 의해서 5 분간 혼련하여 도료를 제조하였다. 다음으로, 상기 도료를 Al 박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 110 ℃ 에서 건조 후, 롤 프레스하여 막두께 30 ㎛ 의 전극 도막을 제조하였다. 얻어진 도막에 대해서, 레오테크사 제조 레오미터 RTC 를 사용하여 필 강도를 측정한 결과 26 g/㎠ 이었다.
제조된 전극 합제를 1 ㎠ 의 원형으로 타발 (打拔) 후, 도 2 에 나타내는 코인 전지의 작용극으로 하였다. 도 2 에 있어서 대향극은 금속 리튬판을, 전해액은 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 등용량 혼합물에 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 로 용해한 것을 사용하고, 세퍼레이터는 유리 필터를 사용하였다. 상기에 의해서 제조된 코인 전지를 사용하여, 활물질 1 g 당 67 ㎃ 의 일정 전류량으로 1.0 V 까지 방전한 후, 1.0 V 를 유지하도록 전류치를 작게 변화시켜 0.01 ㎃ 이하가 될 때까지 방전하였다. 충전은 활물질 1 g 당 67 ㎃ 의 일정 전류량으로 3.0 V 까지 충전하였다. 또한, 여기서는 Li 가 삽입되는 과정을 방전, 탈리되는 과정을 충전으로 하였다. 또, 코인 전지는 25 ℃ 로 조절한 항온조 중에 넣어 평가를 실시하였다. 그 결과, 3 사이클째의 방전 용량은 215 ㎃h/g 이고, 3 사이클째에 대한 50 사이클째의 용량 유지율은 97 ％ 이었다.
[실시예 2]
티탄 산화물을 분산시킨 슬러리의 pH 를 5 ㏖/ℓ NaOH 수용액에 의해서 11 로 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 시료 2 를 제조하였다. 얻어진 X 선 회절 패턴의 주성분은 단사정계, 공간군 C2/m 의 브론즈형 산화티탄이고, 안료 pH 는 8.5 이고, 비표면적은 46 ㎡/g 이었다. 또, 필 강도는 41 g/㎠ 이었다. 이것을 전극으로서 사용한 코인 전지의 3 사이클째의 방전 용량은 219 ㎃h/g 이고, 3 사이클째에 대한 50 사이클째의 용량 유지율은 95 ％ 이였다.
[실시예 3]
프로톤 교환에 있어서의 액온을 50 ℃ 로 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 시료 3 을 제조하였다. 얻어진 시료의 X 선 회절 패턴의 주성분은 단사정계, 공간군 C2/m 의 브론즈형 산화티탄인 것을 확인하였다. 안료 pH 는 5.2 이고, 비표면적은 19 ㎡/g 이었다. 또, 필 강도는 32 g/㎠ 이었다. 이것을 전극으로서 사용한 코인 전지의 3 사이클째의 방전 용량은 209 ㎃h/g 이고, 3 사이클째에 대한 50 사이클째의 용량 유지율은 97 ％ 이었다.
[실시예 4]
원료의 혼합에 있어서, 탄산칼륨 분말 및 이산화티탄 분말에 더하여 산화니오브 분말을 혼합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 시료 4 를 제조하였다. 얻어진 시료의 X 선 회절 패턴은 단사정계, 공간군 C2/m 의 결정 구조의 브론즈형 산화티탄 단일상이었다. 시마즈 제작소 제조 X 선 회절 장치 XRF-1700 으로 원소 분석을 실시한 결과, Nb2O5 함유량은 8.9 wt％ 이고, 함유량으로부터 구한 화학 조성은 Ti0 .94Nb0 .06O2 . 03 이었다. 안료 pH 는 4.8 이고, 비표면적은 20 ㎡/g 이었다. 또, 필 강도는 25 g/㎠ 이었다. 이것을 전극으로서 사용한 코인 전지의 3 사이클째의 방전 용량은 240 ㎃h/g 이고, 3 사이클째에 대한 50 사이클째의 용량 유지율은 94 ％ 이었다.
[실시예 5]
실시예 4 에 있어서, 티탄 복합 산화물을 분산시킨 슬러리의 pH 를 5 ㏖/ℓ NaOH 를 사용하여 11 로 조정한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 시료 5 를 제조하였다. 얻어진 시료의 X 선 회절 패턴의 주성분은 단사정계, 공간군 C2/m 의 브론즈 구조의 산화티탄인 것을 확인하였다. 안료 pH 는 7.8, 비표면적은 19 ㎡/g 이었다. 또, 필 강도는 22 g/㎠ 이었다. 이것을 전극으로서 사용한 코인 전지의 3 사이클째의 방전 용량은 240 ㎃h/g 이고, 3 사이클째에 대한 50 사이클째의 용량 유지율은 94 ％ 이었다.
[비교예 1]
실시예 1 과 동일하게 티탄 산화물을 합성하고, 수계에 대한 분산 그리고 pH 조정을 실시하지 않고 시료 6 을 제조하였다. 얻어진 시료의 X 선 회절 패턴의 주성분은 단사정계, 공간군 C2/m 의 브론즈 구조의 산화티탄이었다. 안료 pH 는 2.1, 비표면적은 45 ㎡/g 이었다. 또, 필 강도는 5 g/㎠ 이었다. 이것을 전극으로서 사용한 코인 전지의 3 사이클째의 방전 용량은 216 ㎃h/g 이고, 3 사이클째에 대한 50 사이클째의 용량 유지율은 93 ％ 이었다.
[비교예 2]
실시예 3 과 동일하게 티탄 산화물을 합성하고, 수계에 대한 분산 그리고 pH 조정을 실시하지 않고 시료 7 을 제조하였다. 얻어진 시료의 X 선 회절 패턴의 주성분은 단사정계, 공간군 C2/m 의 브론즈 구조의 산화티탄이었다. 안료 pH 는 2.9, 비표면적은 18 ㎡/g 이었다. 또, 필 강도는 14 g/㎠ 이었다. 이것을 전극으로서 사용한 코인 전지의 3 사이클째의 방전 용량은 213 ㎃h/g 이고, 3 사이클째에 대한 50 사이클째의 용량 유지율은 98 ％ 이었다.
[비교예 3]
실시예 4 와 동일하게 티탄 복합 산화물을 합성하고, 수계에 대한 분산 그리고 pH 조정을 실시하지 않고 시료 8 을 제조하였다. 얻어진 시료의 X 선 회절 패턴의 주성분은 단사정계, 공간군 C2/m 의 브론즈 구조의 산화티탄이었다. 안료 pH 는 2.5, 비표면적은 19 ㎡/g 이었다. 또, 필 강도는 3 g/㎠ 이었다. 이것을 전극으로서 사용한 코인 전지의 3 사이클째의 방전 용량은 240 ㎃h/g 이고, 3 사이클째에 대한 50 사이클째의 용량 유지율은 94 ％ 이었다.
[비교예 4]
프로톤 교환까지는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 데칸테이션 세정 후에 5 ㏖/ℓ NaOH 수용액을 사용하여 pH 를 6 으로 조정하였다. 계속해서, 누체로 여과하고 순수로 세정 후, 오븐에 넣어 110 ℃ 에서 15 h 건조시키고, 소성로를 사용하여 400 ℃ 에서 열처리를 실시하였다. X 선 회절 패턴으로부터는, 얻어진 시료가 단사정계, 공간군 C2/m 의 브론즈 구조의 산화티탄과 아나타제형 산화티탄의 2 상을 갖는 것이 분명해졌다. 안료 pH 는 8.2, 비표면적은 32 ㎡/g 이었다. 또, 필 강도는 32 g/㎠ 이었다. 이것을 전극으로서 사용한 코인 전지의 3 사이클째의 방전 용량은 171 ㎃h/g, 50 사이클째의 방전 용량은 172 ㎃h/g 이고, 용량 유지율은 100 ％ 이었다.
이상의 실시예와 비교예의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112013040237374-pat00001
표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 안료 pH 가 4 이상인 브론즈 구조를 갖는 티탄 산화물의 필 강도는, 안료 pH 가 4 이하인 티탄 산화물의 필 강도에 비해 크다. 또, 프로톤 교환 후에 NaOH 수용액을 사용하여 중화 처리를 실시한 경우에는 (비교예 4), 안료 pH 가 4 이상이고, 필 강도는 크지만, 3 사이클째의 방전 용량이 200 ㎃h/g 이하이다.

Claims (5)

  1. JIS K5101-17-1：2004 의 안료 시험 방법에 의해서 측정한 안료 pH 가 4.1 이상 8.5 이하이고, 단사정계에서 공간군 C2/m 의 브론즈 구조를 갖는 티탄 산화물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    금속 원소 및/또는 비금속 원소를 1 종 이상 추가로 함유하고, 상기 금속 원소 및/또는 비금속 원소가 Ti 및 O 와 복합체를 형성하고 있는 티탄 산화물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    금속 원소로서 Nb 를 함유하고, 및/또는 비금속 원소로서 P 를 함유하는 티탄 산화물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    Li 금속을 대향극으로서 사용하여 이차 전지를 제조한 경우, 3 사이클째의 방전 용량이 200 ㎃h/g 이상인 것을 특징으로 하는 티탄 산화물.
  5. 단사정계에서 공간군 C2/m 의 브론즈 구조의 티탄 산화물을 함유하는 슬러리를, pH 가 6 이상 11 이하가 되도록 알칼리 수용액을 사용하여 중화 처리하는 것을 포함하는, JIS K5101-17-1：2004 의 안료 시험 방법에 의해서 측정한 안료 pH 가 4.1 이상 8.5 이하인 상기 브론즈 구조의 티탄 산화물의 제조 방법.
KR1020130051255A 2012-05-31 2013-05-07 전극용 티탄 산화물 및 그 제조 방법 KR102056495B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-124103 2012-05-31
JP2012124103A JP5876771B2 (ja) 2012-05-31 2012-05-31 電極用チタン酸化物及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130135062A KR20130135062A (ko) 2013-12-10
KR102056495B1 true KR102056495B1 (ko) 2019-12-16

Family

ID=48485064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130051255A KR102056495B1 (ko) 2012-05-31 2013-05-07 전극용 티탄 산화물 및 그 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130320257A1 (ko)
EP (1) EP2669253B1 (ko)
JP (1) JP5876771B2 (ko)
KR (1) KR102056495B1 (ko)
CN (1) CN103456938A (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010110035A1 (ja) 2009-03-25 2010-09-30 株式会社 東芝 非水電解質電池用負極活物質、その製造方法、非水電解質電池及び電池パック
JP6054575B1 (ja) * 2015-08-26 2016-12-27 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP6594132B2 (ja) 2015-09-15 2019-10-23 株式会社東芝 電池用活物質、負極、非水電解質電池、電池パック及び車
CN110945689B (zh) 2017-05-17 2023-08-18 氢氦锂有限公司 具有新型组分的电池单元
JP7091201B2 (ja) * 2018-09-14 2022-06-27 株式会社東芝 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両
CN109904441A (zh) * 2018-12-29 2019-06-18 瑞声科技(新加坡)有限公司 一种锂离子电池负极材料、非水电解质锂离子电池及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011048947A (ja) * 2009-08-25 2011-03-10 Toshiba Corp 非水電解質電池、それに用いる活物質、その製造方法、及び電池パック
JP2011173761A (ja) * 2010-02-25 2011-09-08 Titan Kogyo Kk 電極用酸化チタン系化合物及びそれを用いたリチウム二次電池
US20120077074A1 (en) * 2010-09-27 2012-03-29 Keigo Hoshina Active material, method of producing the same, nonaqueous electrolyte battery and battery pack

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3661945B2 (ja) * 2002-07-24 2005-06-22 ソニー株式会社 二次電池用正極およびそれを備えた二次電池
FR2902577B1 (fr) 2006-06-20 2009-04-24 Commissariat Energie Atomique Accumulateur lithium-ion comprenant tio2-b comme materiau actif d'electrode negative
JP5093643B2 (ja) 2006-11-02 2012-12-12 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム二次電池活物質及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池
JP2009230863A (ja) * 2008-03-19 2009-10-08 Panasonic Corp 非水電解質二次電池とその正極活物質の製造方法
WO2010110035A1 (ja) * 2009-03-25 2010-09-30 株式会社 東芝 非水電解質電池用負極活物質、その製造方法、非水電解質電池及び電池パック
JP5017336B2 (ja) * 2009-08-26 2012-09-05 株式会社東芝 非水電解質電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
JP5439299B2 (ja) * 2010-07-06 2014-03-12 株式会社東芝 電池用負極活物質、非水電解質電池、電池パック、及び自動車
JP5225342B2 (ja) * 2010-09-07 2013-07-03 株式会社東芝 電池用電極及びその製造方法、非水電解質電池、電池パック及び活物質

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011048947A (ja) * 2009-08-25 2011-03-10 Toshiba Corp 非水電解質電池、それに用いる活物質、その製造方法、及び電池パック
JP2011173761A (ja) * 2010-02-25 2011-09-08 Titan Kogyo Kk 電極用酸化チタン系化合物及びそれを用いたリチウム二次電池
US20120077074A1 (en) * 2010-09-27 2012-03-29 Keigo Hoshina Active material, method of producing the same, nonaqueous electrolyte battery and battery pack

Also Published As

Publication number Publication date
JP5876771B2 (ja) 2016-03-02
KR20130135062A (ko) 2013-12-10
CN103456938A (zh) 2013-12-18
EP2669253A1 (en) 2013-12-04
EP2669253B1 (en) 2020-12-09
US20130320257A1 (en) 2013-12-05
JP2013249223A (ja) 2013-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101710729B1 (ko) 전극용 산화 티탄계 화합물 및 그것을 사용한 리튬 2 차 전지
US9806339B2 (en) Titanium-niobium composite oxide-based electrode active material and lithium secondary battery using the same
KR101369658B1 (ko) 비수전해질 이차 전지용 Ｌｉ-Ｎｉ 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
JP6260535B2 (ja) 炭素複合化リン酸マンガン鉄リチウム粒子粉末の製造方法、及び該粒子粉末を用いた非水電解質二次電池の製造方法
KR102056495B1 (ko) 전극용 티탄 산화물 및 그 제조 방법
US20200365889A1 (en) Manganese spinel doped with magnesium, cathode material comprising the same, method for preparing thereof and lithium ion battery comprising such spinel
WO2012002122A1 (ja) 多孔質チタン酸リチウムの製造方法、多孔質チタン酸リチウム及びそれを用いたリチウム電池
JP6434555B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質複合体及びその製造方法
KR20100069578A (ko) 전극용 산화티탄 화합물 및 그것을 사용한 리튬 2 차 전지
JP5671969B2 (ja) リチウムチタン化合物粒子及びその製造方法、非水電解液二次電池用電極材、ならびに非水電解液二次電池
JP6243932B2 (ja) チタンニオブ酸化物の製造方法、及びこれから得られるチタンニオブ酸化物を用いたチタンニオブ酸化物負極活物質の製造方法
JP2013249223A5 (ko)
Pico et al. Role of morphology in the performance of LiFe 0.5 Mn 1.5 O 4 spinel cathodes for lithium-ion batteries
TW201803803A (zh) 磷酸釩鋰的製造方法
KR20190112030A (ko) 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물
KR102558764B1 (ko) 전극활물질의 제조방법, 전극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지
Hashigami et al. Suppression of manganese-ion dissolution by SiO2 aerosol addition from spray pyrolyzed Li2MnO3-LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2
WO2022249937A1 (ja) 非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant