WO2022249937A1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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WO2022249937A1
WO2022249937A1 PCT/JP2022/020611 JP2022020611W WO2022249937A1 WO 2022249937 A1 WO2022249937 A1 WO 2022249937A1 JP 2022020611 W JP2022020611 W JP 2022020611W WO 2022249937 A1 WO2022249937 A1 WO 2022249937A1
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lithium
titanium oxide
negative electrode
single carbon
carbon nanotubes
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PCT/JP2022/020611
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圭一郎 植苗
順二 秋本
秀明 永井
誠一 矢野
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Ｎｉｓｓｈａ株式会社
国立研究開発法人産業技術総合研究所
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Definitions

  • the present invention relates to nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries.
  • Lithium ion secondary batteries are widely used in portable devices such as personal computers and mobile phones.
  • large batteries have been developed for electric vehicles (hereafter sometimes abbreviated as EV), industrial robots, mega-solar, and stationary power sources used in homes, and the market is expected to expand further in the future. is expected.
  • EVs electric vehicles
  • the characteristic required for lithium-ion secondary batteries is high capacity.
  • the current combination of a conventional Li-transition metal composite oxide positive electrode and graphite negative electrode has already reached the limit of battery capacity.
  • Non-Patent Document 1 Toshiba Review Vol.71 No.2 pp44
  • Toshiba SCiB shown in Non-Patent Document 1 (Toshiba Review Vol.71 No.2 pp44) supports charging equivalent to 20C, and there is a battery that can be charged to nearly 100% in a few minutes. being developed.
  • an active material represented by the general formula Li 4 Ti 5 O 12 disclosed in Patent Document 1 JP-A-6-275263), for example, is used for the negative electrode. Since it is 1.5 V (vs. Li/Li + ) or more, the problem of Li precipitation, which has been a problem with conventional graphite, is completely eliminated in normal charging and discharging. The above problem is particularly important because the overvoltage becomes large at high input.
  • Li 4 Ti 5 O 12 has low electronic conductivity, it is necessary to add a conductive aid such as graphite or carbon black to the electrode.
  • the original theoretical capacity of Li 4 Ti 5 O 12 is 175 mAh/g, which is lower than the theoretical capacity of graphite, 372 mAh/g. I had a problem.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-255000 discloses a novel titanium oxide represented by the general formula H 2 Ti 12 O 25 .
  • the charge/discharge potential of H 2 Ti 12 O 25 is about 1.5 V (vs. Li/Li + ), which is as high as the conventional spinel-based lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 , so the problem of Li deposition can be avoided.
  • Patent Document 2 discloses that the theoretical capacity of Li 4 Ti 5 O 12 is about 175 mAh/g, while the capacity of H 2 Ti 12 O 25 is about 200 to 230 mAh/g. ing.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-117416 discloses that a new production method for H 2 Ti 12 O 25 improves the capacity to 270 to 320 mAh/g.
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 6030708 discloses a novel titanium oxide represented by the general formula TiNb 2 O 7 .
  • TiNb 2 O 7 provides a capacity comparable to that of graphite.
  • none of the negative electrode materials have solved the problem of low electronic conductivity of the active material.
  • An object of the present invention is to improve the electronic conductivity of the electrode and improve the input/output characteristics in a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, the active material of which is a transition metal composite oxide containing lithium.
  • the negative electrode is composed of titanium oxide particles that are particles of titanium oxide represented by the general formula H 2 Ti 12 O 25 , a binder, and a single carbon of 0.3 wt % or more and 5.0 wt % or less with respect to the titanium oxide. including nanotubes.
  • the secondary particle diameter D50 of the titanium oxide particles is 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and the secondary particle diameter D90 is 50 ⁇ m or less.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery may be configured such that the titanium oxide particles have a specific surface area of 15 m 2 /g or more and 150 m 2 /g or less.
  • the electron conductivity of the electrodes is improved and the input/output characteristics are improved.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, the active material of which is a transition metal composite oxide containing lithium.
  • the negative electrode comprises titanium oxide particles that are particles of titanium oxide represented by the general formula H 2 Ti 12 O 25 , a binder, and single carbon nanotubes of 0.3 wt % or more and 5.0 wt % or less with respect to the titanium oxide. and
  • the D50 of the secondary particles is preferably 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and the D90 is 50 ⁇ m or less.
  • H 2 Ti 12 O 25 used in this embodiment is formed by granulating primary particles to form secondary particles. If the secondary particle diameter D50 is less than 1 ⁇ m, the dispersibility deteriorates during the preparation of the electrode paste, so it is necessary to add an excessive amount of binder and/or solvent, resulting in a relative decrease in the concentration of the active material. . On the other hand, when the D50 of the secondary particle diameter exceeds 15 ⁇ m or when the D90 exceeds 50 ⁇ m, the smoothness of the electrode sheet is impaired, and the H 2 Ti 12 does not receive the contribution of electron conductivity due to carbon deposition. An increase in the proportion of O 25 may deteriorate the properties.
  • H 2 Ti 12 O 25 has a large specific surface area as a negative electrode active material and contributes to the improvement of the utilization rate, but it has poor electronic conductivity, so a large amount of conductive aid such as graphite or carbon black is added. can be considered. Therefore, for the purpose of improving input/output, electrodes added with existing conductive aids such as graphite, carbon black, ketjen black, vapor-grown carbon fiber (VGCF (registered trademark)), and multi-wall carbon nanotubes were used. As a result of examination, it was found that the improvement can be achieved by greatly increasing the amount of the auxiliary agent to 10 wt % or more.
  • VGCF vapor-grown carbon fiber
  • binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polyimide, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC), and polyacrylic acid all have low electronic conductivity, so increasing them reduces input/output.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • polyacrylic acid all have low electronic conductivity, so increasing them reduces input/output.
  • the use of single carbon nanotubes as a conductive aid dramatically improved the input/output characteristics with a low addition amount compared to the above-mentioned existing conductive aids, which could not be achieved with conventional aids. It was found that a large capacity can be obtained.
  • single carbon nanotubes cover the surface of H 2 Ti 12 O 25 particles having a large specific surface area, thereby efficiently improving the electron conductivity.
  • Conductive agents such as general carbon black are present in large amounts not only on the surface of the active material but also in the spaces between the active materials, so the addition amount must be increased in order to sufficiently increase the above-mentioned surface conductivity. not.
  • Most of the multi-wall carbon nanotubes exist on the surface of the active material. difficult to contribute.
  • single carbon nanotubes have a long fiber length, even a small amount contributes not only to the surface but also to the conductivity between the active materials as described above, so that the desired characteristics can be satisfied with a small addition amount. Conceivable.
  • a method of containing or supporting single carbon nanotubes in H 2 Ti 12 O 25 a method of mixing and adhering single carbon nanotubes to powder of H 2 Ti 12 O 25 by means of a dispersing machine or mechanochemical methods, or There is a method of wet-mixing single carbon nanotubes in a step in which H 2 Ti 12 O 25 or a proton exchanger of lithium titanate obtained in the preceding step is slurried in the production step of 2 Ti 12 O 25 , followed by drying at the same time. mentioned.
  • H 2 Ti 12 O 25 or a proton exchanger of lithium titanate obtained in the preceding step is slurried in the production step of 2 Ti 12 O 25 , followed by drying at the same time. mentioned.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery having the above structure has improved electron conductivity of the electrodes and improved input/output characteristics.
  • the specific surface area of the active material used for the negative electrode according to the present embodiment is not particularly limited. However, as will be described later, it is preferable to form the negative electrode using a binder containing an active material having a specific surface area of 15 m 2 /g or more and 150 m 2 /g or less.
  • H 2 Ti 12 O 25 has low electronic conductivity like Li 4 Ti 5 O 12 and has a specific surface area several times larger than that of Li 4 Ti 5 O 12 . Also, the surface area of H 2 Ti 12 O 25 is ten times or more as large as that of graphite which is commonly used.
  • H 2 Ti 12 O 25 Although a preferred process for producing H 2 Ti 12 O 25 will be described later, it is preferable to mix a titanium raw material and a lithium raw material and synthesize lithium titanate as a precursor at a relatively low temperature by a hydrothermal synthesis method. In order to fully complete the above, it is preferable to use a titanium compound having a particle size of 5 nm or more and 200 nm or less as a raw material.
  • the H 2 Ti 12 O 25 thus obtained retains the shape of the raw material titanium compound as primary particles, and has a specific surface area of 15 m 2 /g or more and 150 m 2 /g or less.
  • a method for synthesizing H 2 Ti 12 O 25 and a method for mixing single carbon nanotubes are described below. .
  • (3-1-1) Synthesis of H 2 Ti 12 O 25 A method for synthesizing H 2 Ti 12 O 25 used in the present embodiment includes a lithium titanate synthesis step, a lithium titanate heat treatment step, and a lithium/proton exchange step. and a proton exchanger heat treatment step.
  • a lithium titanate synthesizing step a titanium raw material containing a titanium compound and a lithium raw material containing a lithium compound are mixed, and the mixture is subjected to crystal growth by heat treatment or the like to obtain lithium titanate.
  • a mixture containing a titanium raw material and a lithium raw material is crystal-grown by a hydrothermal synthesis method or the like.
  • the titanium raw material is not particularly limited as long as it contains a titanium compound. ), inorganic titanium compounds such as titanium chloride and titanium sulfate, and organic titanium compounds such as titanium isopropoxide and titanium butoxide. Among these, titanium oxide or titanium oxide hydrate is particularly preferred.
  • the primary particle size is preferably 5 nm or more and 200 nm or less.
  • the lithium raw material is not particularly limited as long as it contains a lithium compound. Examples include oxides such as Li2O and Li2O2 , salts such as Li2CO3 and LiNO3 , and hydroxides such as LiOH. is mentioned. Among these, hydroxides such as LiOH are particularly preferred.
  • the mixture containing the titanium raw material and the lithium raw material may be obtained by dry-mixing the titanium raw material and the lithium raw material, or by dissolving or suspending the titanium raw material and the lithium raw material in a liquid such as water or ethanol.
  • the step of synthesizing lithium titanate includes a step of crystal growth by heat-treating the mixture containing the titanium raw material and the lithium raw material.
  • a method for crystal growth a solid-phase reaction method, which is a general method for synthesizing fine ceramic particles, or a liquid-phase method such as a precipitation method, a sol-gel method, or a hydrothermal synthesis method can be used. is particularly preferred.
  • TiO 2 is preferable as a titanium raw material
  • LiOH.H 2 O is preferable as a lithium raw material.
  • the ratio of the weight of the lithium raw material to the weight of the titanium raw material is 1 times or more (the ratio of the amount of the lithium raw material to the amount of the titanium raw material is about 2.3 times) or more.
  • a reaction temperature of 150° C. or higher and a reaction time of 3 hours or longer are preferred.
  • Crystal growth by hydrothermal synthesis yields lithium titanate.
  • Lithium titanate includes Li 2 TiO 3 , Li 2 Ti 2 O 4 , LiTi 2 O 4 , Li 4 Ti 5 O 12 and the like, with Li 2 TiO 3 being preferred.
  • Lithium titanate obtained by hydrothermal synthesis can be recovered by known methods such as filtration, natural sedimentation, and centrifugation. Since the recovered lithium titanate contains unreacted LiOH, it is preferable to wash the recovered lithium titanate.
  • the solvent used for washing may be water or an inorganic acid such as low-concentration hydrochloric acid or nitric acid.
  • the washed lithium titanate is dried by a known method such as a box dryer or a spray dryer.
  • the lithium titanate obtained in the lithium titanate synthesis step is heat treated.
  • This heat treatment removes solvent molecules intruding into the crystal structure of lithium titanate .
  • Li 2 TiO 3 with a system crystal structure By having a composite crystal structure, the arrangement of lattice sites of titanium atoms becomes irregular compared to Li 2 TiO 3 having a single structure of rocksalt type crystal structure or monoclinic crystal structure. For this reason, Li 2 TiO 3 with this composite structure, compared to Li 2 TiO 3 with a single structure, during the dehydration process in the subsequent heat treatment process of the lithium titanate proton exchanger, anatase, rutile, etc. It becomes difficult to change to titanium dioxide.
  • the lithium titanate heat treatment step is performed in air or in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the heat treatment temperature is preferably 100° C. or higher and 600° C. or lower. At a firing temperature of less than 100°C, the phase change from the rock salt crystal structure to the monoclinic crystal structure does not proceed easily, and at temperatures exceeding 600°C, most of the rock salt crystal structure changes to the monoclinic crystal structure. . More preferably, the heat treatment temperature is from 200°C to 500°C. Also, the heat treatment time is preferably between 0.5 hours and 100 hours, more preferably between 1 hour and 30 hours.
  • lithium in the heat-treated lithium titanate is exchanged for protons. That is, by immersing the heat-treated lithium titanate in an acidic aqueous solution and applying a proton exchange reaction, a proton-exchanger of lithium titanate in which almost all of the lithium in the heat-treated lithium titanate is exchanged with hydrogen can be obtained. At this time, it is preferable to disperse the lithium titanate in an acidic aqueous solution, retain it for a certain period of time, separate it by filter filtration, centrifugation, or the like, and dry it.
  • the acid used in the lithium/proton exchange step is preferably an aqueous solution of any concentration containing one or more of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, more preferably dilute hydrochloric acid with a concentration of 0.1N to 1.0N.
  • the treatment time when exchanging lithium for protons is from 10 hours to 10 days, preferably from 1 day to 7 days.
  • the processing temperature for exchanging lithium with protons is preferably room temperature (20°C) or higher and lower than 100°C.
  • a known method such as a box dryer or a spray dryer can be used.
  • a conductive aid such as carbon may be mixed and added to the proton exchange body before drying.
  • the mixed addition of the conductive aid may be carried out by making the proton exchanger into a slurry and stirring and mixing. If necessary, a dispersant may be added or a dispersing machine may be used.
  • the proton exchanger heat treatment step the lithium titanate proton exchanger obtained in the lithium/proton exchange step is heat treated. By heat treatment, the dehydration reaction of the proton exchanger proceeds to obtain titanium oxide H 2 Ti 12 O 25 .
  • the atmosphere of the heat treatment includes air, an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, a hydrogen gas-containing atmosphere, or under reduced pressure, and the inert gas atmosphere or reduced pressure atmosphere is preferable.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 200° C. or higher and 600° C. or lower, and more preferably 260° C. or higher and 500° C. or lower.
  • the heat treatment time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 30 hours. Firing in an atmosphere containing oxygen and firing at a high temperature of 600 ° C. or higher promotes the formation of side reactions such as anatase and rutile, so the above heat treatment atmosphere, temperature, and time should be performed. is preferred.
  • H 2 Ti 12 O 25 obtained by the proton exchange body heat treatment step shows a peak at the same peak position as in Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-255000) in powder XRD measurement using Cu-K ⁇ as a radiation source. It is good if there is Also, the peak intensity ratios may be different. The difference in the peak intensity ratio is due to the fact that the crystal growth of a specific crystal plane has become poor due to the refinement of the primary particles. The peak derived from the (020) plane that appears has a significantly weak intensity, or overlaps with neighboring peaks and becomes difficult to distinguish. A small amount of titanium dioxide such as anatase and rutile may be contained in H 2 Ti 12 O 25 as an impurity in some cases.
  • the content of titanium dioxide in H 2 Ti 12 O 25 is determined by the peak height I 0 appearing near 28° of the (003) plane of H 2 Ti 12 O 25 obtained by powder XRD measurement, and the main peak of titanium dioxide ( It is calculated by the ratio I 1 /I 0 of the peak height I 1 of the (101) plane appearing around 25° in anatase and the (110) plane appearing around 27° in rutile.
  • the peak height is the height from the base to the apex of the peak, based on a straight line connecting the heights of the local minimum points before and after the peak.
  • I 1 /I 0 of H 2 Ti 12 O 25 is preferably 5 times or less, more preferably 3 times or less.
  • the particle shape of H 2 Ti 12 O 25 is not particularly limited, but an isotropic shape such as a spherical shape or a polyhedral shape is preferable in order to increase the packing density of the negative electrode layer. Further, the particle shape of H 2 Ti 12 O 25 is preferably secondary particles in which primary particles are aggregated. Due to the secondary particle shape, the handling and powder characteristics such as fluidity, adhesion, and filling of H 2 Ti 12 O 25 , which is an active material, are improved in the production of the negative electrode layer of a lithium ion battery, and the battery characteristics are improved. lead to further improvement of A preferable range of average secondary particle size D50 is 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, and D90 is 50 ⁇ m or less.
  • the secondary particle diameter D50 is less than 1 ⁇ m, the dispersibility during preparation of the electrode paste deteriorates.
  • the secondary particle diameter D90 exceeds 50 ⁇ m the smoothness of the electrode sheet may be impaired, and the proportion of H 2 Ti 12 O 25 which does not contribute to electron conductivity due to carbon deposition may increase.
  • the specific surface area which depends on the particle diameter, is desirably 15 m 2 /g or more and 150 m 2 /g or less. If it is less than 15 m 2 /g, the primary particle size becomes large, so that the current density of the battery becomes high and the input/output characteristics are deteriorated.
  • a method of granulating and forming the secondary particles a method of spray-drying a slurry containing a lithium titanate proton exchanger using a spray dryer or the like is preferable.
  • H 2 Ti 12 O 25 is used in the production process of H 2 Ti 12 O 25 or in the preceding process.
  • a single carbon nanotube is wet-mixed in the step in which the lithium titanate proton exchange material obtained in (1) is slurried, and then dried at the same time.
  • wet mixing with the slurry and drying at the same time is more preferable.
  • the proton exchanger is made into a slurry, the single carbon nanotubes are stirred and mixed, and the single carbon nanotubes are spray-dried with a spray dryer or the like to convert the single carbon nanotubes into lithium titanate protons.
  • Mixed deposition on the particle surfaces of the exchanger is preferred.
  • a dispersant or surfactant may be added, and dispersion using a wet bead mill, medialess disperser, or the like may be used in combination. .
  • the content and amount of single carbon nanotubes to be supported are not particularly limited, but are preferably 0.3 wt % or more and 5 wt % or less with respect to H 2 Ti 12 O 25 . If the content is less than 0.3 wt% with respect to H 2 Ti 12 O 25 , the input/output is only equal to or lower than that obtained when a conventional additive is added to the electrode, and if it exceeds 5 wt%, the concentration of the negative electrode active material becomes relatively low. As a result, the capacity is lowered, and at the same time, the adhesive strength is lowered and the electrical conductivity is lowered.
  • binders for H 2 Ti 12 O 25 negative electrodes containing or supporting single carbon nanotubes include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, and polyvinylpyrrolidone. , polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyamideimide, polyamide, etc., and these may be used alone or in combination of two or more.
  • Conductivity aids are basically unnecessary, but since the electron conductivity of single carbon nanotubes is limited to adjacent particles, in order to assist long-range electron conductivity across multiple particles, for example, acetylene Carbon black such as black and ketjen black, VGCF (registered trademark), and the like may be mixed.
  • acetylene Carbon black such as black and ketjen black, VGCF (registered trademark), and the like may be mixed.
  • lithium-containing transition metal composite oxide capable of intercalating and deintercalating lithium ions
  • lithium-containing transition metal composite oxides include lithium-containing transition metal composite oxides having a layered structure such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNiCoMnO 2 and LiMn 2 O 4 , and only one of these is used. may be used, or two or more may be used in combination.
  • binder polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene (PTFE), PVDF, polyamideimide, polyimide, or the like may be used alone or in combination of two or more.
  • conductive aids include carbon black such as acetylene black and ketjen black, single carbon nanotubes, and the like, and one or more of these can be used.
  • These positive electrode active materials, binders, conductive aids, etc. are dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), applied to one or both sides of the current collector, dried, and optionally It is manufactured through a process of press processing such as calendering.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the manufacturing method of the positive electrode is not limited to the above method, and other manufacturing methods may be used.
  • Conventionally known aluminum, an aluminum alloy, stainless steel, or the like can be used as the current collector.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, it is usually 1 to 50 ⁇ m.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment may have a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte.
  • An electrolytic solution prepared by dissolving a lithium salt in an organic solvent can be used as the non-aqueous electrolytic solution.
  • organic solvents examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), ⁇ - butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • VVC vinylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • ⁇ - butyrolactone 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,
  • Lithium salts include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 and the like, and one or more of these can be used. Also, 3-propanesultone, diphenyl disulfide, cyclohexylbenzene, and vinylene carbonate may be added for the purpose of improving the cycle.
  • a polyolefin microporous film such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) or a non-woven fabric such as cellulose can be used.
  • a laminated separator composed of a porous layer containing an inorganic filler as a main component can be used.
  • the form of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment is not particularly limited.
  • the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment may be, for example, a coin shape, a button shape, a sheet shape, a laminate shape, a cylindrical shape, a flat shape, a square shape, a large size used for an electric vehicle, or the like. may be
  • Example 1 Preparation of positive electrode
  • LiNiCoMn (5:2:3) O 2 as a positive electrode active material
  • carbon black as a conductive agent
  • PVDF as a binder
  • H 2 Ti 12 O 25 containing single carbon nanotubes was synthesized as follows. The content of single carbon nanotubes in H 2 Ti 12 O 25 was 1 wt %.
  • a hydrothermal reaction was carried out at 180° C. for 24 hours using an autoclave.
  • the slurry after the hydrothermal reaction was subjected to total suction filtration using a Buchner funnel and 5C filter paper, and the solid content on the filter paper was collected.
  • the collected solid content was resuspended in a 0.05 mol/L hydrochloric acid aqueous solution to a concentration of about 10 g/L, and stirring was continued for 1 hour.
  • a Buchner funnel and 5C filter paper a dead end suction filtration was performed to collect the solid content on the filter paper.
  • the solid content after filtration was placed in a magnetic dish and dried overnight in a box-type dryer set at 130°C.
  • the dried solid was pulverized with a dry coffee mill to obtain lithium titanate.
  • (lithium titanate heat treatment process) Put the above lithium titanate in an alumina firing container, heat it to 300 ° C. at a heating rate of 200 ° C./h in the atmosphere using a box-type firing furnace, hold it at 300 ° C. for 5 hours, and then keep it at room temperature in the furnace.
  • a lithium titanate heat-treated product was obtained by performing natural cooling to.
  • the crystal phase of the lithium titanate heat-treated product was identified using a powder X-ray diffractometer (RINT TTR-III manufactured by Rigaku, X-ray source: CuK ⁇ ), and Li 2 with a rock salt type crystal structure and a monoclinic crystal structure. A structure in which TiO 3 was mixed was confirmed.
  • lithium/proton exchange process for lithium titanate heat-treated product The lithium titanate heat-treated product was suspended in a 0.5 mol/L hydrochloric acid aqueous solution so as to have a concentration of about 25 g/L, and stirring was continued for 12 hours using a stirrer. After that, stirring was stopped and the mixture was allowed to stand still for about 12 hours. The slurry after standing was subjected to suction filtration using a Buchner funnel and 5C filter paper to obtain a solid content. The obtained solid content was washed with water by resuspending in ion-exchanged water and performing suction filtration again. The water washing process was repeated until the conductivity of the filtrate finally fell below 100 ⁇ S/cm.
  • the proton-exchanged product corresponds to the composition of H 2 TiO 3 because the lithium in Li 2 TiO 3 is replaced by protons.
  • Heat treatment of the proton exchanger causes dehydration to form H 2 Ti 12 O 25 .
  • H 2 Ti 12 O 25 content of the solid content (cake) after washing with water a small amount of the solid content was weighed into a porcelain crucible and dried overnight at 130°C in a box dryer. Firing was further performed at 350° C. for 5 hours in a nitrogen stream in an atmosphere firing furnace. After cooling to room temperature, it was taken out from the kiln and weighed.
  • the content (concentration) of H 2 Ti 12 O 25 in the solid matter after washing with water is given by the following equation (1).
  • the mixed slurry of the proton exchanger and the single carbon nanotubes was dried and granulated with a spray dryer (manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd.: four-fluid nozzle type micro-mist spray dryer MDL-050M).
  • the operating conditions were a hot air inlet temperature of 250°C, an outlet temperature of 110°C, and an air amount of 30 L/min. (Heat treatment process of proton exchanger)
  • the obtained mixed granulated powder of the proton exchange material and the carbon nanotubes was sintered in an atmosphere sintering furnace in a nitrogen stream at 350° C. for 5 hours.
  • the measurement of the secondary particle size of the H 2 Ti 12 O 25 and carbon nanotube mixed sintered product (HTO/SCNT) obtained by the above process was carried out using a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba Ltd.: LA-950). did. 0.025% sodium hexametaphosphate was used as the dispersion medium, the main body of LA-950 was ultrasonically dispersed for 1 minute, and the refractive index was set to 2.52.
  • the particle size distribution measured by a particle size distribution measuring apparatus was a one-height distribution from about 0.5 ⁇ m to about 20 ⁇ m, with a D50 of 2.6 ⁇ m and a D90 of 8.1 ⁇ m.
  • the particle size corresponding to 50% from the smallest is indicated as D50
  • the particle size corresponding to 90% is indicated as D90 in the volume-based particle size distribution.
  • the measured value of the particle size distribution is expressed as the secondary particle size because it reflects the state of aggregation rather than that dispersed in the primary particles.
  • the particle shape was observed with a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd.: JSM-7000F). It was confirmed that granulated secondary particles of about 1 ⁇ m to 10 ⁇ m were formed.
  • HTO/SCNT thus prepared was coated on a Cu foil using SBR and CMC as binders in a weight ratio of 97:1:2, dried and pressed to prepare a negative electrode.
  • Preparation of card type cell Each electrode was cut into a predetermined size, laminated with a separator made of polyethylene interposed therebetween, and packaged with a resin-laminated aluminum foil. Next, 1Mol/LiPF6/EC:DEC (3:7) was used as an electrolytic solution and poured into a packaging container, which was then sealed to prepare a card-type cell. In this cell, the ratio of the negative electrode capacity to the opposing positive electrode capacity was set to 0.9, and the cell capacity was regulated by the positive electrode capacity.
  • Example 2 Using LiNiCoMn (5:2:3) O 2 as a positive electrode active material, carbon black as a conductive agent, and PVDF as a binder, the materials are applied to an Al foil in a weight ratio of 96:2:2, dried and pressed. Thus, a positive electrode was produced.
  • the negative electrode active material in the step of mixing the single carbon nanotubes in the synthesis of H 2 Ti 12 O 25 in Example 1, the amount of the single carbon nanotubes added was 0.5 wt % with respect to the H 2 Ti 12 O 25 .
  • HTO/SCNT was synthesized in the same manner as in Example 1, except that The obtained HTO/SCNT was applied as a binder to an Al foil using PVDF to prepare a negative electrode. The weight ratio of (HTO/SCNT)/PVDF was 96/4.
  • a card type cell was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 Using LiNiCoMn (5:2:3) O 2 as a positive electrode active material, carbon black as a conductive agent, and PVDF as a binder, the materials are applied to an Al foil in a weight ratio of 96:2:2, dried and pressed. Thus, a positive electrode was produced.
  • the negative electrode active material in the step of mixing single carbon nanotubes in the synthesis of H 2 Ti 12 O 25 in Example 1, the amount of single carbon nanotubes added was set to 3 wt % with respect to H 2 Ti 12 O 25 . Otherwise, HTO/SCNT was synthesized in the same manner as in Example 1. The obtained HTO/SCNT was applied as a binder to an Al foil using PVDF to prepare a negative electrode. The weight ratio of (HTO/SCNT)/PVDF was 96/4. A card type cell was produced in the same manner as in Example 1.
  • H 2 Ti 12 O 25 was synthesized in the same procedure as in Example 1, except that the single carbon nanotubes were not added in the step of mixing the single carbon nanotubes in the synthesis of H 2 Ti 12 O 25 in Example 1.
  • An electrode and a battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode was composed of H 2 Ti 12 O 25 , single carbon nanotubes, SBR, and CMC in a weight ratio of 96:1:1:2. .
  • An electrode and a battery were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the negative electrode was composed of H 2 Ti 12 O 25 , acetylene black and PVDF in a weight ratio of 80:10:10.
  • Comparative Example 3 An electrode and a battery were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the negative electrode was composed of H 2 Ti 12 O 25 , acetylene black, SBR, and CMC in a weight ratio of 90:5:2:3.
  • Example 4 An electrode and a battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that a multi-wall carbon nanotube dispersion was used instead of the single carbon nanotube dispersion.
  • Comparative Example 5 An electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1, except that the content of single carbon nanotubes was 0.2 wt %.
  • Comparative Example 6 An electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1, except that the content of single carbon nanotubes was 6 wt %.
  • titanium dioxide R-310 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., crystal form : rutile, primary particle size: about 150 nm
  • H 2 Ti 12 O 25 was synthesized in the same manner as in Example 1.
  • the specific surface area of H2Ti12O25 was 10 m2 /g.
  • Diffraction patterns obtained by powder X-ray diffraction were also assigned to H 2 Ti 12 O 25 , anatase TiO 2 and rutile TiO 2 .
  • the ratio I 1 /I 0 of the peak height I 0 appearing around 28° of the (003) plane of H 2 Ti 12 O 25 and the peak height I 1 of the (101) plane appearing around 25° of anatase TiO 2 was 4.8.
  • the ratio I 1 /I 0 to the peak height I 1 of the (110) plane appearing around 27° of rutile TiO 2 was 2.9.
  • Mixing of H 2 Ti 12 O 25 and single carbon nanotubes was carried out in the same manner as in Example 1.
  • the particle size distribution of the obtained HTO/SCNT was a bimodal distribution from about 0.1 ⁇ m to about 30 ⁇ m, with a D50 of 0.7 ⁇ m and a D90 of 9.3 ⁇ m.
  • SBR and CMC were used as binders, applied to a Cu foil in a weight ratio of 97:1:2, dried and pressed to prepare a negative electrode. Since there was much peeling of the coating film from the Cu foil, an electrode was produced by increasing the amount of CMC to 93:1:6. Thereafter, in the same manner as in Example 1, an electrode and a battery were produced.
  • the negative electrode active material in the single carbon nanotube mixing step in the synthesis of H 2 Ti 12 O 25 in Example 1, a slurry obtained by mixing the proton exchanger and the single carbon nanotube was sucked using a Buchner funnel and 5C filter paper. Filtration was performed to collect the solid content on the filter paper. The filtered solid matter was dried overnight in a box-type dryer set at 130° C., and the dried solid matter was pulverized with a dry coffee mill to obtain HTO/SCNT.
  • the particle size distribution of the obtained HTO/SCNT was a bimodal distribution from about 0.5 ⁇ m to about 300 ⁇ m, with D50 of 3.8 ⁇ m and D90 of 56.8 ⁇ m.
  • Comparative Example 4 multi-walled carbon nanotubes were used during synthesis, but no improvement in input/output was observed.
  • Comparative Example 6 when the content during synthesis was small as in Comparative Example 5, it was difficult to obtain the effect.
  • Comparative Example 6 when the content was too high, the capacity and the input/output decreased due to the decrease in electrical conductivity, which is considered to be due to the decrease in the adhesive strength between the active material layer and the Al current collector.
  • Comparative Example 7 since the primary particle size of HTO was increased, the specific surface area was decreased and the current density was increased, so the insertion/extraction of lithium ions into/from the active material particles during charge/discharge was slowed down. As a result, both the initial capacity and 20C input/output decreased significantly.
  • Comparative Example 8 the 20C input/output decreased due to the influence of the variation in the coating amount of the negative electrode.

Abstract

非水電解液二次電池において、電極の電子伝導性を向上させ、入出力特性を改善する。非水電解液二次電池は、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を活物質とする正極と、負極と、非水電解液とを備えている。その負極は、一般式としてＨ2Ｔｉ12Ｏ25で表せるチタン酸化物の粒子であるチタン酸化物粒子と、バインダーと、チタン酸化物に対して０．３ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下のシングルカーボンナノチューブとを含む。そのチタン酸化物粒子の二次粒子径Ｄ５０が１μｍ以上１５μｍ以下であり、且つ二次粒子径Ｄ９０が５０μｍ以下である。

Description

非水電解液二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、パーソナルコンピューター及び携帯電話等のポータブル機器に普及している。近年では、電気自動車(以下、ＥＶと略して記載する場合がある)、産業用ロボット、メガーソーラー及び家庭で用いられる定置型電源等に向けて大型電池が開発され、今後も更に市場が拡がることが予想される。このような新しい市場特にＥＶでリチウムイオン二次電池に要求される特性は、高容量化である。しかし、現時点における従来のＬｉ遷移金属複合酸化物正極と黒鉛負極の組合せでは、既に電池の容量が限界に達している。正極の高電圧化及び高容量Ｓｉ化合物負極の開発においても、現行電池と同等もしくは現行電池を上回る容量に達するサイクルが得られず実用化に至っていない。また、最近では固体電解質電池や有機硫黄/Ｌｉ金属電池等の新型電池も開発が進んでいるが、生産性も含めて課題が多く大型化への実用化には道半ばである。
　リチウムイオン二次電池に対して、インフラストラクチャーのひとつとして非接触充電を含む充電環境整備の開発が進んでいる。そのため、入出力特性が優れたリチウムイオン二次電池を開発することにより、短時間で充電できれば前記のような高容量化への課題が解決される。
　例えば、非特許文献１（東芝レビューＶｏｌ.７１　Ｎｏ．２　ｐｐ４４）で示される東芝ＳＣｉＢ（登録商標）では、２０Ｃ相当の充電に対応しており、数分で１００％充電近くまで可能な電池が開発されている。また、同電池では、例えば特許文献１（特開平６-２７５２６３公報）で開示されている一般式Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12で示される活物質を負極に採用するが、当該材料の充放電電位が１．５Ｖ(vs．Ｌｉ／Ｌｉ+)以上であるため、従来採用されている黒鉛の課題であったＬｉ析出の問題が通常の充放電においては全くなくなる。特に高入力では過電圧が大きくなるため、前記問題は重要である。一方、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は低電子伝導性であるため、黒鉛、カーボンブラックといった導電助剤を電極に添加する必要性がある。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の本来の理論容量が１７５ｍＡｈ／ｇであって黒鉛の理論的な容量である３７２ｍＡｈ／ｇに比して低く、更に前記助剤を添加することで極めて容量が低下するという問題があった。
東芝レビューＶｏｌ.７１　Ｎｏ．２　ｐｐ４４ 特開平６－２７５２６３号公報 特開２００８－２５５０００号公報 特開２０２０－１１７４１６号公報 特許第６０３０７０８号公報
　上述の負極材料が持つ問題点を解決する材料として、例えば特許文献２（特開２００８－２５５０００号公報）には、一般式Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25で示される新規チタン酸化物が示されている。Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25の充放電電位は、約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）と従来のスピネル系チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12同様に高いため、Ｌｉ析出の問題を回避できる。また、特許文献２には、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の理論容量が約１７５ｍＡｈ／ｇであるのに対して、Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25の容量が２００～２３０ｍＡｈ／ｇ程度であることが示されている。
　さらに、特許文献３（特開２０２０－１１７４１６号公報）には、Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25の新たな製造方法により、容量が２７０～３２０ｍＡｈ／ｇに向上することが示されている。さらに、特許文献４（特許第６０３０７０８号公報）には、一般式ＴｉＮｂ2Ｏ7で示される新規チタン酸化物が示されている。特許文献４では、ＴｉＮｂ2Ｏ7により黒鉛に匹敵する容量が得られている。
　しかしながら、いずれの負極材料についても活物質の低電子伝導性の問題については解決されていない。
　本発明の課題は、非水電解液二次電池において、電極の電子伝導性を向上させ、入出力特性を改善することにある。
　以下に、課題を解決するための手段として複数の態様を説明する。これら態様は、必要に応じて任意に組み合せることができる。
　本発明の一見地に係る非水電解液二次電池は、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を活物質とする正極と、負極と、非水電解液とを備えている。その負極は、一般式としてＨ2Ｔｉ12Ｏ25で表せるチタン酸化物の粒子であるチタン酸化物粒子と、バインダーと、チタン酸化物に対して０．３ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下のシングルカーボンナノチューブとを含む。そのチタン酸化物粒子の二次粒子径Ｄ５０が１μｍ以上１５μｍ以下であり、且つ二次粒子径Ｄ９０が５０μｍ以下である。
　非水電解液二次電池は、チタン酸化物粒子が、比表面積が１５ｍ2／ｇ以上１５０ｍ2／ｇ以下である、ように構成されてもよい。
　本発明に係る非水電解液二次電池は、電極の電子伝導性が向上し、入出力特性が改善される。
（１）全体構成
　本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を活物質とする正極と、負極と、非水電解液とを備えている。負極は、一般式としてＨ2Ｔｉ12Ｏ25で表せるチタン酸化物の粒子であるチタン酸化物粒子と、バインダーと、チタン酸化物に対して０．３ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下のシングルカーボンナノチューブとを含んでいる。二次粒子のＤ５０は１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、Ｄ９０は５０μｍ以下である。
　本実施形態に用いるＨ2Ｔｉ12Ｏ25は、一次粒子が造粒して二次粒子を形成している。二次粒子径のＤ５０が１μｍ未満であると、電極ペースト作製時に分散性が悪化するため、バインダー及び／または溶剤を過剰に添加する必要があり、活物質濃度が相対的に低下することとなる。一方、二次粒子径のＤ５０が１５μｍを超える場合、またはＤ９０が５０μｍを超える場合には電極シートの平滑性が損なわれること及び、カーボン被着による電子伝導性の寄与を受けないＨ2Ｔｉ12Ｏ25の割合が多くなることにより、特性が悪化するおそれがある。
　Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25は負極活物質としては比表面積が大きいものであり、利用率の向上には寄与するが、電子伝導性に乏しいため、黒鉛またはカーボンブラックなどの導電助剤をより多く配合することが考えられる。そこで、入出力を改善することを目的として、黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））、マルチウォ―ルカーボンナノチューブといった既存の導電助剤を添加した電極を検討した結果、助剤量を１０ｗｔ％以上と大幅に増加させることで改善されることが判った。しかし、一方でこのような助剤の比表面積が大きいためバインダー量も増加させないと電極の機械的強度が得られなかった。一般的にバインダー例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸はいずれも低電子伝導性であるため増加させることで入出力を低下させる。このような検討の結果、導電助剤としてシングルカーボンナノチューブを用いることで上記既存の導電助剤に比して低添加量で入出力特性が飛躍的に改善され、従来の助剤では発現できなかった容量が得られることが判った。これはシングルカーボンナノチューブが比表面積の大きいＨ2Ｔｉ12Ｏ25の粒子表面を覆うことで電子伝導性を効率的に改善できるものと考えられる。一般的なカーボンブラック等の導電助剤は、活物質の表面だけでなく活物質間の空間に多く存在するため、前述の表面導電性を十分高くするためにはその添加量を多くしなければならない。マルチウォ―ルカーボンナノチューブは、大半が活物質の表面に存在するが、その繊維長が短いために表面導電性を高くするためには多く添加しなければならず、活物質間の導電性には寄与しにくい。それらに対し、シングルカーボンナノチューブは、繊維長が長いために少量で前述のように表面だけでなく活物質間の導電性にも寄与するために低添加量で所望の特性を満足されるものと考えられる。更に比表面積が小さくて１５ｍ2／ｇに満たない場合は導電助剤の表面存在確率が小さくても問題にならないが、比表面積が大きい本実施形態のＨ2Ｔｉ12Ｏ25の粒子の場合は活物質を構成する一次粒子間の導電性が高電流密度で充放電される入出力特性に反映されると考えられる。シングルカーボンナノチューブを用いれば、このように添加量を低減することによりバインダー量を低減しても電極の機械的強度が低下しなかった。そこでこのシングルカーボンナノチューブをＨ2Ｔｉ12Ｏ25の合成時に含有もしくは担持させることで電極作製時に添加しなくても入出力特性が改善され、通常のＨ2Ｔｉ12Ｏ25に添加した場合に比して入出力特性が更に向上した。
　シングルカーボンナノチューブをＨ2Ｔｉ12Ｏ25に含有または担持させる方法としては、Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25の粉体に対して分散機またはメカノケミカルなどによりシングルカーボンナノチューブを混合被着させる方法または、Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25の製造工程でＨ2Ｔｉ12Ｏ25あるいはその前工程で得られるチタン酸リチウムのプロトン交換体がスラリー化している工程でシングルカーボンナノチューブを湿式混合し、同時乾燥させる方法などが挙げられる。Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25の粒子表面にシングルカーボンナノチューブをより均一に分散被着させるためには、スラリー化の状態で湿式混合して同時乾燥させる方法がより好ましい。
　上述の構成を有する非水電解液二次電池は、電極の電子伝導性が向上し、入出力特性が改善されている。
（２）全体構成の負極について
　本実施形態に係る負極に用いられる活性物質の比表面積は特に限定されるものではない。しかし、後述するように、上述の負極を、比表面積が１５ｍ2／ｇ以上、１５０ｍ2/ｇ以下である活物質を含むバインダーを用いて形成することが好ましい。Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12同様低電子伝導性であると同時に、比表面積がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12に比して数倍大きい。またＨ2Ｔｉ12Ｏ25の表面積は、一般的に採用されている黒鉛に比した場合１０倍以上大きい。
　Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25の好ましい製造工程においては後述するが、チタン原料とリチウム原料とを混合し、水熱合成法により比較的低温で前駆体であるチタン酸リチウムを合成することが好ましく、反応を十分に完結させるために、原料となるチタン化合物は粒子径が５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であるものを用いることが好ましい。このようにして得たＨ2Ｔｉ12Ｏ25は、原料であるチタン化合物の形状を一次粒子として残したものとなり、比表面積は１５ｍ2／ｇ以上、１５０ｍ2／ｇ以下になる。
（３）詳細構成
（３－１）Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25の合成方法およびシングルカーボンナノチューブを混合する方法
　Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25の合成方法およびシングルカーボンナノチューブを混合する方法について、以下に記載する。
（３－１－１）Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25の合成
　本実施形態に用いるＨ2Ｔｉ12Ｏ25の合成方法は、チタン酸リチウム合成工程と、チタン酸リチウム熱処理工程と、リチウム/プロトン交換工程と、プロトン交換体熱処理工程を含む。
　チタン酸リチウム合成工程では、チタン化合物を含有するチタン原料と、リチウム化合物を含有するリチウム原料とを混合し、混合物を熱処理などにより結晶成長させて、チタン酸リチウムを得る。より具体的には、水熱合成法などによって、チタン原料とリチウム原料を含む混合物を結晶成長させる。
　チタン原料としては、チタン化合物を含むものであれば特に制限されず、例えば、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の酸化物、ＴｉＯ（ＯＨ）2、ＴｉＯ2・ｘＨ2Ｏ（ｘは任意）等で表される酸化チタン水和物、塩化チタン及び硫酸チタンなどの無機チタン化合物、チタンイソプロポキシド及びチタンブトキシドなどの有機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でも特に酸化チタンまたは酸化チタン水和物が好ましい。
　チタン化合物が粒子状である場合、一次粒子径は５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましい。水熱合成法において適切に反応条件を選択することにより、チタン原料の一次粒子形状を維持したままＨ2Ｔｉ12Ｏ25を合成することができる。また、チタン化合物の一次粒子径が５ｎｍより小さい場合、粒子凝集が強く、凝集が解けない場合は未反応部分が残存するおそれがある。一次粒子径が２００ｎｍより大きい場合についても、粒子内部まで反応が進行しない恐れがある。
　リチウム原料としては、リチウム化合物を含むものであれば特に制限されず、例えば、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ2などの酸化物、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3等の塩類、ＬｉＯＨなどの水酸化物が挙げられる。これらの中でも特にＬｉＯＨなどの水酸化物が好ましい。
　チタン原料とリチウム原料を含む混合物は、チタン原料とリチウム原料を乾式混合しても良いし、水、エタノール等の液体にチタン原料とリチウム原料を溶解または懸濁して得ても良い。
　チタン酸リチウム合成工程は、上記のチタン原料とリチウム原料を含む混合物を熱処理することにより結晶成長させる工程を含む。結晶成長させる方法としては、一般的なセラミックス微粒子の合成方法である固相反応法または、沈殿法、ゾルゲル法、水熱合成法などの液相法を用いることができるが、中でも水熱合成法が特に好ましい。
　水熱合成法で結晶させる場合、チタン原料としてはＴｉＯ2が好ましく、リチウム原料としてはＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏが好ましい。さらに、チタン原料の重量に対するリチウム原料の重量の比が1倍(チタン原料の物質量に対するリチウム原料の物質量の比で約２．３倍)以上であることが好ましい。水熱合成における反応温度と反応時間の制約は特にないが、１５０℃以上の反応温度と３時間以上の反応時間が好ましい。
　水熱合成による結晶成長により、チタン酸リチウムが得られる。チタン酸リチウムとしては、Ｌｉ2ＴｉＯ3、Ｌｉ2Ｔｉ2Ｏ4、ＬｉＴｉ2Ｏ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等が挙げられるが、中でもＬｉ2ＴｉＯ3であることが好ましい。
　水熱合成により得られたチタン酸リチウムは、濾過、自然沈降、遠心分離などの公知の方法により回収できる。回収したチタン酸リチウムには未反応のＬｉＯＨが含まれるため、洗浄を行うことが好ましい。洗浄に用いる溶媒は水または低濃度の塩酸、硝酸などの無機酸を用いても良い。洗浄後のチタン酸リチウムは、箱型乾燥機、スプレードライヤー等、公知の方法により乾燥される。
　チタン酸リチウム熱処理工程では、チタン酸リチウム合成工程で得られたチタン酸リチウムを熱処理する。この熱処理により、チタン酸リチウムの結晶構造内に浸入している溶媒分子を除去すると同時に、チタン酸リチウムは岩塩型結晶構造を備えるＬｉ2ＴｉＯ3が主相であるが、一部が単斜晶系結晶構造を備えるＬｉ2ＴｉＯ3に変化する。複合化結晶構造を備えることにより、チタン原子の格子サイトの配列は、岩塩型結晶構造もしくは単斜晶系結晶構造の単一構造を備えるＬｉ2ＴｉＯ3と比較して不規則となる。このため、この複合化された構造のＬｉ2ＴｉＯ3は、単一構造のＬｉ2ＴｉＯ3と比べて、後のチタン酸リチウムのプロトン交換体の熱処理工程における脱水過程で、アナターゼ及びルチルなどの二酸化チタンに変化しにくくなる。
　チタン酸リチウム熱処理工程は、空気中または窒素もしくはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行う。熱処理温度は１００℃以上、６００℃以下であることが好ましい。100℃未満の焼成温度では岩塩型結晶構造から単斜晶系結晶構造への相変化が進みにくく、600℃を超える温度では岩塩型結晶構造のほとんどが単斜晶系結晶構造に変化してしまう。熱処理温度は２００℃から５００℃であることがより好ましい。また、熱処理時間は０．５時間から１００時間の間が好ましく、１時間から３０時間がより好ましい。
　リチウム／プロトン交換工程では、熱処理チタン酸リチウムのリチウムをプロトンと交換する。すなわち、熱処理チタン酸リチウムを酸性水溶液に浸し、プロトン交換反応を適用することにより、熱処理チタン酸リチウム中のほぼ全てのリチウムが水素と交換されたチタン酸リチウムのプロトン交換体が得られる。このとき、チタン酸リチウムを酸性水溶液中に分散させ、一定時間保持した後、フィルター濾過や遠心分離等で分離し、乾燥することが好ましい。
　リチウム／プロトン交換工程で使用する酸としては、塩酸、硫酸、および硝酸の一種類以上を含む任意の濃度の水溶液が好ましく、濃度０．１Ｎから１．０Ｎの希塩酸がより好ましい。リチウムをプロトンと交換するときの処理時間は、１０時間から１０日間、好ましくは１日から７日間である。リチウムをプロトンと交換するときの処理温度は室温（２０℃）以上１００℃未満が好ましい。
　チタン酸リチウムのプロトン交換体の乾燥は、箱型乾燥機、スプレードライヤーなどの公知の方法が使用できる。なお、乾燥前のプロトン交換体にカーボン等の導電助剤を混合添加しても良い。導電助剤の混合添加は、プロトン交換体をスラリー状とし、撹拌混合するなどの方法が挙げられる。必要に応じて分散剤の添加や分散機などを使用しても良い。
　プロトン交換体熱処理工程では、リチウム／プロトン交換工程で得られたチタン酸リチウムのプロトン交換体を熱処理する。熱処理により、プロトン交換体の脱水反応が進行してチタン酸化物Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25が得られる。熱処理の雰囲気は、空気中、窒素若しくはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、水素ガス含有雰囲気中、または減圧下などが挙げられるが、不活性ガス雰囲気中または減圧雰囲気中が好ましい。また、熱処理の温度は、２００℃以上６００℃以下が好ましく、２６０℃以上５００℃以下がより好ましい。熱処理時間は、通常０．５時間から１００時間であり、１時間から３０時間がより好ましい。酸素を含む雰囲気下での焼成、および６００℃以上の高温での焼成は、副反応であるアナターゼやルチル等の生成を促進することになるため、上記の熱処理雰囲気、温度、時間で実施することが好ましい。
　プロトン交換体熱処理工程によって得られるＨ2Ｔｉ12Ｏ25は、Ｃｕ－Ｋαを線源とした粉末ＸＲＤ測定において、特許文献３(特開２００８－２５５０００号公報)と同様のピーク位置にピークを示していればよい。また、ピーク強度比は異なっていてもよい。ピーク強度比の違いは、一次粒子が微細化したことによって、ある特定の結晶面の結晶成長が乏しくなったためであり、特に２５°付近に現れる（１１０）面に由来するピークや４８°付近に現れる（０２０）面に由来するピークは強度が著しく弱くなったり、近隣のピークと重なって判別しにくくなったりする。
　また、アナターゼやルチルなどの二酸化チタンが、不純物としてＨ2Ｔｉ12Ｏ25に少量含まれる場合もあるが、少量であればＨ2Ｔｉ12Ｏ25の電池特性にほとんど影響しない。Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25の二酸化チタンの含有量は、粉末ＸＲＤ測定で求められるＨ2Ｔｉ12Ｏ25の（００３）面の２８°付近に現れるピーク高さＩ0と、二酸化チタンのメインピーク（アナターゼでは２５°付近に現れる（１０１）面、ルチルでは２７°付近に現れる（１１０）面）のピーク高さＩ1の比Ｉ1／Ｉ0で算出される。なお、ピーク高さは、ピークの前後にある極小点の高さ同士を結んだ直線をベースとし、このベースからピーク頂点までの高さである。Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25のＩ1／Ｉ0は、５倍以下であれば好ましく、３倍以下であればより好ましい。
　Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25の粒子形状は特に制限されないが、負極電極層の充填密度を高めるためには球状や多面体状などの等方性形状が好ましい。
　また、Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25の粒子形状は一次粒子が集合した二次粒子となっていることが好ましい。二次粒子形状であることによって、リチウムイオン電池の負極電極層作製において活物質であるＨ2Ｔｉ12Ｏ25の流動性、付着性、充填性など、ハンドリングや粉体特性が向上し、電池特性の一層の改良に繋がる。好ましい平均二次粒子径Ｄ５０の範囲は、１μｍ～１５μｍであり、Ｄ９０は５０μｍ以下である。二次粒子径のＤ５０が１μｍ未満であると、電極ペースト作製時の分散性が悪化する。一方、二次粒子径のＤ９０が５０μｍを超えると電極シートの平滑性が損なわれることや、カーボン被着による電子伝導性の寄与を受けないＨ2Ｔｉ12Ｏ25の割合が多くなるおそれがある。粒子径と同時にこれに依存する比表面積については１５ｍ2／ｇ以上、１５０ｍ2/ｇ以下が望ましい。１５ｍ2/ｇ未満の場合は一次粒子径が大きくなるため電池にした場合の電流密度が高くなるため入出力特性を低下させる。一方、１５０ｍ2／ｇを超える場合にはＨＴＯのかさ密度が大きくなりすぎて機械的強度を維持するためにバインダー量を多くしなければならないこと及び電極密度低下による容量低下が大きくなる。二次粒子を造粒形成する方法としては、チタン酸リチウムのプロトン交換体を含むスラリーをスプレードライヤーなどにより噴霧乾燥する方法が好ましい。
（３－１－２）シングルカーボンナノチューブの混合
　シングルカーボンナノチューブをＨ2Ｔｉ12Ｏ25に混合被着させる方法として、Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25の製造工程でＨ2Ｔｉ12Ｏ25あるいはその前工程で得られるチタン酸リチウムのプロトン交換体がスラリー化している工程でシングルカーボンナノチューブを湿式混合し、同時乾燥させる方法などが挙げられる。Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25の粒子にシングルカーボンナノチューブをより均一に分散被着させるためには、スラリーに湿式混合して同時乾燥させる方法がより好ましい。
　特にチタン酸リチウムのプロトン交換体を乾燥する直前の工程で、プロトン交換体をスラリー状とし、シングルカーボンナノチューブを撹拌混合し、スプレードライヤーなどで噴霧乾燥して、シングルカーボンナノチューブをチタン酸リチウムのプロトン交換体の粒子表面に混合被着することが好ましい。
　チタン酸リチウムのプロトン交換体のスラリーにシングルカーボンナノチューブを添加する場合、分散剤や界面活性剤を添加しても良く、また湿式ビーズミルやメディアレス分散機などを用いた分散を併用しても良い。
　シングルカーボンナノチューブの含有量や担持量については特に制限されないが、Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25に対して０．３ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下であることが好ましい。Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25に対して０．３ｗｔ％未満では入出力が従来助剤を電極に添加した場合と同等以下しか得られず、５ｗｔ％を超えると負極活物質濃度が相対的に低くなるため容量低下につながると同時に接着強度が低下し導電性が逆に低下することになり、一方で強度向上を目的にバインダー量を増加させると更に容量低下を引起すことになる。
（３－２）電池の作製方法
　以下に本実施形態の構成を有する電池の作製方法を示す。
　シングルカーボンナノチューブを含有もしくは担持させたＨ2Ｔｉ12Ｏ25負極のバインダーとしては例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアミドイミド、ポリアミドなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。導電助剤については基本的に不要であるが、シングルカーボンナノチューブの担う電子伝導性は近接粒子同士に限定されることから、複数粒子をまたぐ長距離的な電子伝導性を補助するために例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ＶＧＣＦ（登録商標）等を混合してもよい。
　正極については活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な、リチウムを含む遷移金属複合酸化物（リチウム含有遷移金属複合酸化物）が使用される。リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＶＤＦ、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。導電助剤には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、シングルカーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。これら正極活物質や、バインダー、導電助剤などを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散させ、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。集電体としては、従来から知られているアルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼などを用いることができる。集電体の厚みは特に限定されないが、通常１～５０μｍである。
（３－２－１）電池の構成の一例
　本実施形態の非水電解液二次電池は、正極、負極、セパレータ、および非水電解液を有してもよい。
　非水電解液には、有機溶媒にリチウム塩を溶解させることによって調製した電解液を使用することができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。また、サイクル等改善する目的で３－プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビニレンカーボネートを含有させることもできる。セパレータとしてはポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜やセルロース等の不織布を用いることができる。また無機フィラーを主体として含む多孔質層とから構成された積層型のセパレータを使用することができる。
（３－２－２）電池の形態
　本実施形態に係る非水電解液二次電池の形態には、特に制限はない。本実施形態に係る非水電解液二次電池の形態としては、例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、扁平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。
　以下に実施形態に係る電池の作製方法を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
　(正極電極の作製)
　正極活物質としてＬｉＮｉＣｏＭｎ（５：２：３）Ｏ2、導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを用い、重量比で９６：２：２となるようにアルミニウム箔に塗布し、乾燥、加圧することにより、正極を作製した。シングルカーボンナノチューブを含有するＨ2Ｔｉ12Ｏ25（以下、ＨＴＯ／ＳＣＮＴと記載する場合がある）は以下のようにして合成した。Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25に対するシングルカーボンナノチューブの含有量は１ｗｔ％とした。
　(負極活物質Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25の合成)
　(チタン酸リチウム合成工程)
　水酸化リチウム一水和物(和光純薬製)１０００ｇ、及びイオン交換水５０００ｍＬを、内容積１０Ｌのチタン製水熱反応容器に入れ、撹拌器で撹拌して水酸化リチウム一水和物を全て溶解させた。ここに、二酸化チタン(堺化学工業製　ＳＳＰ－２５、結晶形: アナターゼ、一次粒子径: 約５ｎｍ)１０００ｇを加え、撹拌混合を行い、酸化チタンと水酸化リチウム一水和物の混合スラリーを得た。混合スラリーを撹拌しながら、オートクレーブを用いて１８０℃、２４時間、水熱反応を行った。
　水熱反応後のスラリーを、ブフナー漏斗および5C濾紙を用いて全量吸引濾過を行い、濾紙上の固形分を回収した。回収した固形分は、０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に約１０ｇ／Ｌの濃度になるように再懸濁し、１時間撹拌を継続した。その後、ブフナー漏斗および５Ｃ濾紙を用いて全量吸引濾過を行い、濾紙上の固形分を回収した。ろ過後の固形分を磁性皿に入れ、１３０℃に設定した箱型乾燥機で一昼夜乾燥した。乾燥後の固形物を、乾式コーヒーミルで解砕し、チタン酸リチウムを得た。
　(チタン酸リチウム熱処理工程)
　上記チタン酸リチウムをアルミナの焼成容器に入れ、箱型焼成炉を用いて、大気中で２００℃／ｈの昇温速度で３００℃まで加熱し、３００℃で5時間保持、その後炉内で室温まで自然冷却を行うことで、チタン酸リチウム熱処理品を得た。
　上記チタン酸リチウム熱処理品を、粉末Ｘ線回折装置(Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ　ＴＴＲ－ＩＩＩ、Ｘ線源: ＣｕＫα)を用いて結晶相を同定し、岩塩型結晶構造と単斜晶系結晶構造のＬｉ2ＴｉＯ3が混在した構造であることを確認した。
　(チタン酸リチウム熱処理品のリチウム/プロトン交換工程)
　上記チタン酸リチウム熱処理品を、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に約２５ｇ／Ｌの濃度となるよう懸濁し、撹拌器を用いて１２時間撹拌を継続した。その後撹拌を停止し、さらに１２時間程度静置した。静置後のスラリーを、ブフナー漏斗及び５Ｃ濾紙を用いて吸引濾過して固形分を得た。得られた固形分は、イオン交換水に再懸濁して再度吸引濾過を行うことにより水洗した。最終的に濾液の伝導度が１００μＳ／ｃｍを下回るまで水洗工程を繰り返した。
　プロトン交換品は、Ｌｉ2ＴｉＯ3のリチウムがプロトンに置換されたものであるので、Ｈ2ＴｉＯ3の組成に相当するものである。プロトン交換体を熱処理することにより脱水が起こり、Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25が形成される。上記水洗後の固形分(ケーキ)のＨ2Ｔｉ12Ｏ25としての含有量を算出するために、少量の固形分を磁製るつぼに秤量し、箱型乾燥機において１３０℃で一晩乾燥を行い、さらに雰囲気焼成炉で窒素気流中、３５０℃、５時間の焼成を行った。室温まで冷却後に焼成炉から取り出し秤量した。水洗後固形分中のＨ2Ｔｉ12Ｏ25の含有量(濃度)は次式１で与えられる。
　式１:  Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25の含有量(濃度)＝ 焼成後粉体重量（ｇ）／水洗後固形分重量（ｇ）×１００（％）
　焼成後の粉体を乳鉢で軽く解砕したのち、ＢＥＴ一点法(マウンテック社製: Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ－１２２０)にてＨ2Ｔｉ12Ｏ2５の比表面積を測定した。得られたＨ2Ｔｉ12Ｏ25の比表面積は６２ｍ2／ｇであった。
　また、粉末Ｘ線回折法（Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ　ＴＴＲ－ＩＩＩ、Ｘ線源：ＣｕＫα）にて結晶相の同定を行った。得られた回折パターンは、Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25およびアナターゼＴｉＯ2に帰属された。Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25の（００３）面の２８°付近に現れるピーク高さＩ0と、アナターゼＴｉＯ2の２５°付近に現れる（１０１）面のピーク高さＩ1の比Ｉ1／Ｉ0は、０．７であった。
　(シングルカーボンナノチューブの混合)
　Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25として約２００ｇ／Ｌの濃度となるように、水洗後の固形分(ケーキ)をイオン交換水に懸濁、撹拌を行うことによりプロトン交換体のスラリーを作製した。さらに、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウム系分散剤(ＫＦケミカル製、ディスパーサントＡ４０)を固形分に対して５ｗｔ％添加して、撹拌した。スラリーを目開き４５μｍのＳＵＳ製標準篩に通し、篩残りがないことを確認した。楠本化成製シングルカーボンナノチューブ分散液を固形分換算で、Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25に対して１ｗｔ％となるように秤量し、スラリーに添加して１時間撹拌を継続した。
　プロトン交換体とシングルカーボンナノチューブの混合スラリーは、スプレードライヤー(藤崎電機製: 四流体ノズル式マイクロミストスプレードライヤー　ＭＤＬ－０５０Ｍ)により乾燥造粒を行った。運転条件は、熱風入口温度２５０℃、出口温度１１０℃、Ａｉｒ量３０Ｌ／ｍｉｎとした。
　(プロトン交換体の熱処理工程)
　得られたプロトン交換体とカーボンナノチューブの混合造粒粉を、雰囲気焼成炉にて窒素気流中、３５０℃、５時間の焼成を行った。
　(二次粒子径の測定)
　上記工程により得られたＨ2Ｔｉ12Ｏ25とカーボンナノチューブ混合焼成品（ＨＴＯ／ＳＣＮＴ）の二次粒子径の測定は、レーザー回折型粒度分布測定装置(堀場製作所製: ＬＡ－９５０)により実施した。分散媒には０．０２５％ヘキサメタリン酸ナトリウムを使用、ＬＡ－９５０本体の超音波分散を１分間実施、屈折率の設定は２．５２とした。粒度分布測定装置により計測した粒度分布は、約０．５μｍから２０μｍ付近にかけた一山の分布となり、Ｄ５０は２．６μｍ、Ｄ９０は８．１μｍであった。なお、粒度分布のＤ５０及びＤ９０の定義については体積基準粒度分布において、小さい方から５０％となる粒子径をＤ５０、９０％となる粒子径をＤ９０として表記した。ここで、粒度分布の測定値は一次粒子に分散したものではなく凝集状態を反映していることから、二次粒子径と表現した。また、粒子形状の観察を、走査型電子顕微鏡(日本電子製:ＪＳＭ－７０００Ｆ)により行った。1μｍから１０μｍ程度の造粒した二次粒子が形成されていることを確認した。
　(負極電極の作製)
　このようにして作製したＨＴＯ／ＳＣＮＴをＳＢＲ、ＣＭＣをバインダーとして用い重量比で９７：１：２となるようにＣｕ箔に塗布し、乾燥、加圧することにより、負極を作製した。
　(カード型セルの作製)
　各電極を所定のサイズに切断し、ポリエチレン製セパレーターを介して積層し、樹脂ラミネートしたアルミニウム箔で包装した。次に電解液として１Ｍｏｌ／ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ（３：７）を用いて包装容器に注入し、封口してカード型セルを作製した。本セルでは対向する正極容量に対する負極容量の比を0.9として正極容量によってセル容量を規制した。
（実施例２）
　正極活物質としてＬｉＮｉＣｏＭｎ（５：２：３）Ｏ2、導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを用い、重量比で９６：２：２となるようにＡｌ箔に塗布し、乾燥、加圧することにより、正極を作製した。負極活物質としては、実施例１のＨ2Ｔｉ12Ｏ25の合成におけるシングルカーボンナノチューブの混合工程において、シングルカーボンナノチューブの添加量をＨ2Ｔｉ12Ｏ25に対して０．５ｗｔ％となるようにした他は、実施例１同様にしてＨＴＯ／ＳＣＮＴを合成した。
　得られたＨＴＯ／ＳＣＮＴをバインダーとしてＰＶＤＦを用いてＡｌ箔に塗布し負極を作製した。（ＨＴＯ／ＳＣＮＴ）／ＰＶＤＦの重量比は９６／４とした。以下実施例１と同様にカード型セルを作製した。
（実施例３）
　正極活物質としてＬｉＮｉＣｏＭｎ（５：２：３）Ｏ2、導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを用い、重量比で９６：２：２となるようにＡｌ箔に塗布し、乾燥、加圧することにより、正極を作製した。負極活物質としては、実施例１のＨ2Ｔｉ12Ｏ25の合成におけるシングルカーボンナノチューブの混合工程において、シングルカーボンナノチューブの添加量をＨ2Ｔｉ12Ｏ25に対して３ｗｔ％となるようにした他は、実施例１同様にしてＨＴＯ/ＳＣＮＴを合成した。
　得られたＨＴＯ／ＳＣＮＴをバインダーとしてＰＶＤＦを用いてＡｌ箔に塗布し負極を作製した。（ＨＴＯ／ＳＣＮＴ）／ＰＶＤＦの重量比は９６／４とした。以下実施例１と同様にカード型セルを作製した。
（比較例１）
　実施例１のＨ2Ｔｉ12Ｏ25の合成においてシングルカーボンナノチューブの混合工程において、シングルカーボンナノチューブの添加を行わなかった他は、実施例１同様の手順でＨ2Ｔｉ12Ｏ25を合成した。
　実施例１においてＨ2Ｔｉ12Ｏ25、シングルカーボンナノチューブ、ＳＢＲ、ＣＭＣを９６：１：１：２重量比とした負極を用いたことを除いては、全て同様に、電極、電池を作製した。
（比較例２）
　比較例１においてＨ2Ｔｉ12Ｏ25、アセチレンブラック、ＰＶＤＦを８０：１０：１０重量比とした負極を用いたことを除いては、全て同様に、電極、電池を作製した。
（比較例３）
　比較例１においてＨ2Ｔｉ12Ｏ25、アセチレンブラック、ＳＢＲ、ＣＭＣを９０：５：２：３重量比とした負極を用いたことを除いては、全て同様に、電極、電池を作製した。
（比較例４）
　実施例１においてシングルカーボンナノチューブ分散液の代わりにマルチウォ―ルカーボンナノチューブ分散液を用いたことを除いては、全て同様に、電極、電池を作製した。
（比較例５）
　実施例１においてシングルカーボンナノチューブ含有量を０．２ｗｔ％としたことを除いては、全て同様に、電極、電池を作製した。
（比較例６）
　実施例１においてシングルカーボンナノチューブ含有量を６ｗｔ％としたことを除いては、全て同様に、電極、電池を作製した。
（比較例７）
　正極活物質としてＬｉＮｉＣｏＭｎ（５：２：３）Ｏ2、導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを用い、重量比で９６：２：２となるようにAl箔に塗布し、乾燥、加圧することにより、正極を作製した。シングルカーボンナノチューブ含有Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25（ＨＴＯ／ＳＣＮＴ）は以下のようにして合成した。Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25に対するシングルカーボンナノチューブの含有量は１ｗｔ％とした。
　負極活物質としては、実施例１のＨ2Ｔｉ12Ｏ25の合成におけるチタン酸リチウム合成工程において、チタン原料として二酸化チタン(堺化学工業製　Ｒ-３１０, 結晶形: ルチル、一次粒子径: 約１５０ｎｍ)を使用した他は、実施例１同様にしてＨ2Ｔｉ12Ｏ25を合成した。Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25の比表面積は１０ｍ2／ｇであった。また、粉末Ｘ線回折法により得られた回折パターンは、Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25、アナターゼＴｉＯ2およびルチルＴｉＯ2に帰属された。Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25の（００３）面の２８°付近に現れるピーク高さＩ0と、アナターゼＴｉＯ2の２５°付近に現れる（１０１）面のピーク高さＩ1の比Ｉ1／Ｉ0は、４．８であった。また、ルチルＴｉＯ2の２７°付近に現れる（１１０）面のピーク高さＩ1との比Ｉ1／Ｉ0は２．９であった。
　Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25とシングルカーボンナノチューブとの混合は実施例１同様にして行った。得られたＨＴＯ／ＳＣＮＴの粒度分布は、約０．１μｍから３０μｍ付近にかけた二山の分布となり、Ｄ５０は０．７μｍ、Ｄ９０は９．３μｍであった。
　このようにして作製したＨＴＯ/ＳＣＮＴを用いてＳＢＲ、ＣＭＣをバインダーとして用い重量比で９７：１：２となるようにＣｕ箔に塗布し、乾燥、加圧することにより、負極を作製したが、塗膜のＣｕ箔からの剥がれが多かったためＣＭＣ量を増加させ９３：１：６とすることで電極を作製した。以降は実施例１と全て同様に、電極、電池を作製した。
（比較例８）
　正極活物質としてＬｉＮｉＣｏＭｎ（５：２：３）Ｏ2、導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを用い、重量比で９６：２：２となるようにＡｌ箔に塗布し、乾燥、加圧することにより、正極を作製した。シングルカーボンナノチューブ含有Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25（ＨＴＯ／ＳＣＮＴ）は以下のようにして合成した。Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25に対するシングルカーボンナノチューブの含有量は１ｗｔ％とした。
　負極活物質としては、実施例１のＨ2Ｔｉ12Ｏ25の合成におけるシングルカーボンナノチューブの混合工程において、プロトン交換体とシングルカーボンナノチューブとを混合したスラリーを、ブフナー漏斗と５Ｃ濾紙を用いて吸引濾過を行い、濾紙上の固形分を回収した。ろ過後の固形分を１３０℃に設定した箱型乾燥機で一晩乾燥し、乾燥後の固形物を乾式コーヒーミルで解砕することによりＨＴＯ／ＳＣＮＴを得た。得られたＨＴＯ／ＳＣＮＴの粒度分布は約０．５μｍ～３００μｍ付近にかけた二山の分布となり、Ｄ５０は３．８μｍ、Ｄ９０は５６．８μｍであった。
　このようにして作製したＨＴＯ/ＳＣＮＴを用いてＳＢＲ、ＣＭＣをバインダーとして用い重量比で９７：１：２となるようにＣｕ箔に塗布し、乾燥、加圧することにより、負極を作製したが、塗膜の二次元的連続性が低下し塗布量ばらつきが大きくなり面内均一性が低下した。以降は実施例1と全て同様に、電極、電池を作製した
（実施例と比較例の対比）
　これらの実施例及び比較例の各電池について、３Ｖ　０．２Ｃ　ＣＣＣＶ充電、１Ｖ終止０．２Ｃ放電を３ｃｙｃｌｅ行った後、３Ｖ　１Ｃ　ＣＣＣＶ充電後、１Ｖ終止２０Ｃ放電及び１Ｖ　０．２Ｃ　ＣＣＣＶ放電後、３Ｖ　２０Ｃ　ＣＣＣＶ充電を行った。表１に初回放電容量、出力評価として０．２Ｃ放電容量に対する２０Ｃ放電容量の比率を、入力評価として２０Ｃ充電での総充電容量に対するＣＣ充電時容量の比率をそれぞれ示した。実施例では２０Ｃでの入出力が何れも６０％以上得られかつ７０ｍＡｈ以上の容量が得られたのに対して比較例１でシングルカーボンナノチューブを混合しただけのものは入出力が低下した。比較例２、３のように他の導電助剤では著しく低下し、初回容量も低かった。比較例４ではマルチウォ―ルカーボンナノチューブを合成時に使用したが入出力の改善は見られなかった。一方比較例５のように合成時の含有量が少ないと効果が得られにくかった。逆に比較例６では含有量を多くしすぎると活物質層とＡｌ集電体との接着強度の低下によると考えられる導電性の低下で容量低下及び入出力が低下した。比較例７ではＨＴＯの一次粒子径が大きくなったことにより、比表面積が小さくなり電流密度が高くなるため、充放電に伴う活物質粒子内部へのリチウムイオンの挿入・脱離が緩慢になったことにより、初回容量、２０Ｃ入出力とも大幅に低下する結果となった。比較例８では負極電極の塗布量ばらつきの影響により２０Ｃ入出力が低下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (2)

  1. 　リチウムを含む遷移金属複合酸化物を活物質とする正極と、
    　負極と、
    　非水電解液と
    を備え、
    　前記負極は、
    　一般式としてＨ2Ｔｉ12Ｏ25で表せるチタン酸化物の粒子であるチタン酸化物粒子と、
    バインダーと、
    前記チタン酸化物に対して０．３ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下のシングルカーボンナノチューブと
    を含み、
    　前記チタン酸化物粒子の二次粒子径Ｄ５０が１μｍ以上１５μｍ以下であり且つ二次粒子径Ｄ９０が５０μｍ以下である、非水電解液二次電池。
  2. 　前記チタン酸化物粒子は、比表面積が１５ｍ2／ｇ以上１５０ｍ2／ｇ以下である、
    請求項１記載の非水電解液二次電池。
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