JP2020117416A - チタン酸化物、チタン酸化物の製造方法、およびチタン酸化物を含む電極活物質を用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電容量が大きいチタン酸化物を提供する。【解決手段】チタン酸化物の製造方法は、チタン酸リチウム合成工程と、チタン酸リチウム熱処理工程と、リチウム／プロトン交換工程と、プロトン交換体熱処理工程を有する。チタン酸リチウム合成工程では、チタン化合物を含有するチタン原料中のチタン化合物と、リチウム化合物を含有するリチウム原料中のリチウム化合物を一緒に結晶成長させて、チタン酸リチウムを得る。チタン酸リチウム熱処理工程では、チタン酸リチウム合成工程で得られたチタン酸リチウムを熱処理する。リチウム／プロトン交換工程では、熱処理工程で得られた熱処理チタン酸リチウムのリチウムをプロトンと交換する。プロトン交換体熱処理工程では、リチウム／プロトン交換工程で得られたチタン酸リチウムのプロトン交換体を温度２００℃以上６００℃以下で熱処理する。【選択図】図１

Description

本発明は、充放電容量が大きいチタン酸化物とその製造方法、このチタン酸化物を含む電極活物質と、この電極活物質を有する蓄電デバイスに関する。

現在、我が国においては、携帯電話やノートパソコンなどの携帯型電子機器に搭載されている二次電池のほとんどがリチウム二次電池である。リチウム二次電池は、今後、ハイブリッドカーや電力負荷平準化システムなどの大型電池として実用化が予測されており、その重要性はますます高まっている。このリチウム二次電池は、いずれもリチウムを可逆的に吸蔵・放出できる材料を含有する正極および負極と、非水系電解液を含むセパレータまたは固体電解質を主要構成要素とする。

これらの構成要素のうち、電極用の活物質として検討されているのは、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムチタン酸（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）などの酸化物系材料、金属リチウム、リチウム合金、スズ合金などの金属系材料、および黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）などの炭素系材料が挙げられる。

これらの材料について、それぞれの活物質中のリチウム含有量に応じた化学ポテンシャルの差によって、電池の電圧が決定される。正極活物質と負極活物質の組合せによって大きな電位差を形成できることが、エネルギー密度に優れるリチウム二次電池の特徴である。特に、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）活物質を含む正極と、炭素材料を含む負極を備えるリチウム二次電池では、４Ｖ近い電圧が可能である。また、このリチウム二次電池は、電極から脱離・挿入可能なリチウム量である充放電容量が大きく、さらに安全性も高いことから、広く採用されている。

一方、スピネル型のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）活物質を含む正極と、スピネル型のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）活物質を含む負極を備えるリチウム二次電池では、リチウムの吸蔵・脱離反応がスムーズに行われやすい。また、このリチウム二次電池は、反応に伴う結晶格子体積の変化がより少ないことから、長期にわたる充放電サイクルに優れることが明らかになっており、実用化されている。

今後、リチウム二次電池やキャパシタ等の化学電池は、自動車用電源、大容量のバックアップ電源、緊急用電源など、大型で長寿命のものが必要となることが予測されている。このため、上記のような酸化物活物質を組合せて、さらに高性能（大容量）の電極活物質を得ることが必要とされている。また、チタン酸化物系活物質を含む正極と、リチウム金属である負極を備えるリチウム二次電池では、電圧が約１〜２Ｖに過ぎない。このため、様々な結晶構造を備える材料が、チタン酸化物系活物質を含む正極に対応する負極用の電極活物質として検討されている。

スピネル型リチウムチタン酸化物Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２やナトリウムブロンズ型の結晶構造を備える二酸化チタン（以下、「ナトリウムブロンズ型の結晶構造を備える二酸化チタン」を「ＴｉＯ_２（Ｂ）」ということがある）、Ａ_ｘＨ_ｙＴｉ_１．７３Ｏ_ｚ（Ａはリチウムを除くアルカリ金属を示す）、ＴｉＯ_２・（Ｈ_２Ｏ）_ａ・（Ａ_２Ｏ）_ｂ（ＡはＮａまたはＫ）、Ｔｉ−Ｏ−Ｈ系チタン構造体などのような組成にＨを含むチタン酸化物、結晶構造中にＨ元素を含む酸化チタンであるＨ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５（以下、「Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５」を「ＨＴＯ」ということがある）、単斜晶系のチタンニオブ複合酸化物などの活物質が、電極材料として注目されている（特許文献１〜２、非特許文献１〜２）。

しかしながら、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は、理論容量が１７５ｍＡｈ／ｇ程度で、大容量化が見込めない。３００ｍＡｈ／ｇを超える初期充電容量を示すＴｉＯ_２（Ｂ）や組成にＨを含むチタン酸化物も合成されているが、これらは初期不可逆容量が大きいという問題を抱えている。ＨＴＯは、ＴｉＯ_２（Ｂ）と比較して初期不可逆容量が小さいが、初期充電容量が２３０ｍＡｈ／ｇ程度である。このため、出発原料であるＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７やＫ_２Ｔｉ_４Ｏ_９などのリチウム以外のアルカリ金属を含むチタン酸化物の微細化によって、ＨＴＯの大容量化を図っているが、十分とは言えない。

単斜晶系のチタンニオブ複合酸化物は、初期充電容量が２８０ｍＡｈ／ｇ程度で、不可逆容量が比較的小さいものもある。しかし、チタンに対するニオブの価格が約６倍（２００７年度）で、チタンに対するニオブの地殻内存在比が１／２２０である問題を抱えている。このため、充放電容量が大きく、高価で少ない資源量の元素を含まないチタン酸化物の登場が望まれている。

特開２００８−２５５０００号公報 特開２０１０−２５４４８２号公報

A.R.Armstrong, G.Armstrong, J.Canales, R.Garcia, P.G.Bruce, Advanced Materials, 17, 862-865 (2005). J.Akimoto, K.Chiba, N.Kijima, H.Hayakawa, S.Hayashi, Y.Gotoh, Y.Idemoto, Journal of The Electrochemistry, 158, A546-A549 (2011).

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、充放電容量が大きいチタン酸化物と、このチタン酸化物を含む電極活物質と、この電極活物質を有する蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明者は鋭意検討した結果、一次粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるチタン酸リチウムを出発原料として用いることで、ナトリウムやカリウム等のリチウム以外の異種アルカリ金属を含有しない一般式Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５の化学組成で表される高容量のチタン酸化物を合成できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明のチタン酸化物は、一般式Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５で表され、ＩＣＰ発光分光分析におけるリチウム以外のアルカリ金属の検出量が定量下限未満である。本発明の電極活物質は本発明のチタン酸化物を含む。本発明の蓄電デバイスは本発明の電極活物質を有する。

本発明のチタン酸リチウムのプロトン交換体の製造方法は、チタン化合物を含有するチタン原料中のチタン化合物と、リチウム化合物を含有するリチウム原料中のリチウム化合物とを一緒に結晶成長させて、チタン酸リチウムを得るチタン酸リチウム合成工程と、チタン酸リチウム合成工程で得られたチタン酸リチウムを熱処理するチタン酸リチウム熱処理工程と、チタン酸リチウム熱処理工程で得られた熱処理チタン酸リチウムのリチウムをプロトンと交換するリチウム／プロトン交換工程を有する。

本発明のチタン酸化物の製造方法は、チタン化合物を含有するチタン原料中のチタン化合物と、リチウム化合物を含有するリチウム原料中のリチウム化合物とを一緒に結晶成長させて、チタン酸リチウムを得るチタン酸リチウム合成工程と、チタン酸リチウム合成工程で得られたチタン酸リチウムを熱処理するチタン酸リチウム熱処理工程と、チタン酸リチウム熱処理工程で得られた熱処理チタン酸リチウムのリチウムをプロトンと交換するリチウム／プロトン交換工程と、リチウム／プロトン交換工程で得られたチタン酸リチウムのプロトン交換体を熱処理するプロトン交換体熱処理工程を有する。

本発明によれば、充放電容量が大きいチタン酸化物と、このチタン酸化物を含む電極活物質と、この電極活物質を有する蓄電デバイスが得られる。

ＨＴＯの製造フロー図である。 試料ＡのＦＥ−ＳＥＭ観察結果である。 試料Ａの粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ａ’の粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ａ”の熱重量測定結果である。 試料Ａ”の粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ａ”のＦＥ−ＳＥＭ観察結果である。 リチウム二次電池（コイン型セル）基本構造図である。 試料Ａ”を負極活物質としたリチウム二次電池の充放電特性結果である。 試料Ｂの粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ｂ”−１の粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ｂ”−２の粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ｃの粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ｃ”の粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ｄの粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ｄ”の粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ｅの粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ｅ”−１の粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ｅ”−２の粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ｆの粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ｆ”の粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ｇの粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ｇ’の粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ｇ”の粉末ＸＲＤ測定結果である。

本発明のチタン酸化物は、一般式Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５で表され、ＩＣＰ発光分光分析におけるリチウム以外のアルカリ金属の検出量が定量下限未満である。本発明の電極活物質は本発明のチタン酸化物を含む。本発明のリチウム二次電池などの蓄電デバイスは、本発明の電極活物質を有する。本発明のチタン酸リチウムのプロトン交換体の製造方法は、チタン酸リチウム合成工程と、チタン酸リチウム熱処理工程と、リチウム／プロトン交換工程を備えている。

本発明のチタン酸化物の製造方法は、チタン酸リチウム合成工程と、チタン酸リチウム熱処理工程と、リチウム／プロトン交換工程と、プロトン交換体熱処理工程を備えている。図１のフロー図に示すように、本発明のチタン酸化物は、例えば、チタン原料とリチウム原料を混合し、結晶成長させて、チタン酸リチウムを合成し、このチタン酸リチウムを熱処理し、さらにリチウムをプロトンと交換（リチウム／プロトン交換）し、このチタン酸リチウムのプロトン交換体を熱処理して得られる。

チタン酸リチウム合成工程では、チタン化合物を含有するチタン原料中のチタン化合物と、リチウム化合物を含有するリチウム原料中のリチウム化合物とを一緒に結晶成長させて、チタン酸リチウムを得る。より具体的には、水熱合成法などによって、チタン原料とリチウム原料を含む混合物を結晶成長させる。チタン原料としては、チタン化合物を含有するものであれば特に制限されず、例えば、ＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等の酸化物、ＴｉＯ（ＯＨ）_２、ＴｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏ（ｘは任意）等で表される酸化チタン水和物、塩化チタンや硫酸チタンなどの無機チタン化合物、チタンイソプロポキシドやチタンブトキシドなどの有機チタン化合物等が挙げられる。

これらの中でも、特に酸化チタンや酸化チタン水和物が好ましく、アナターゼやルチルなどの二酸化チタン、ＴｉＯ（ＯＨ）_２またはＴｉＯ_２・Ｈ_２Ｏで表されるメタチタン酸、ＴｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏで表されるオルトチタン酸、またはこれらの混合物などを、チタン原料として用いることができる。リチウム化合物としては、リチウムを含有する化合物であれば特に制限されず、例えばＬｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２などの酸化物、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等の塩類、ＬｉＯＨ等の水酸化物などが挙げられる。

リチウム原料には、ナトリウム化合物やカリウム化合物などの他のアルカリ金属化合物が含まれていてもよく、チタン酸リチウムの製造に支障が無い範囲であれば、これらの含有率は特に制約されない。リチウムイオンの大きさがナトリウムイオンやカリウムイオンなどと比べて著しく小さく（同じ４配位構造で比較すると、リチウムイオンの半径：０．０５９ｎｍ、ナトリウムイオンの半径：０．０９９ｎｍ、カリウムイオンの半径：０．１３７ｎｍ）、チタン酸リチウムの結晶構造を維持したままリチウムイオンのサイトにナトリウムイオンやカリウムイオンなどは入ることができないからである。

リチウム原料に含まれるリチウム化合物の比率、すなわち、「リチウム原料中のリチウム元素の物質量（いわゆるモル量）／リチウム原料中の全アルカリ金属元素の物質量」は、０．１以上であることが好ましい。ナトリウム化合物としては、例えばＮａ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ_２などの酸化物、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＮＯ_３等の塩類、ＮａＯＨ等の水酸化物などが挙げられる。カリウム化合物としては、例えばＫ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ_２などの酸化物、Ｋ_２ＣＯ_３、ＫＮＯ_３等の塩類、ＫＯＨ等の水酸化物などが挙げられる。

チタン原料とリチウム原料を含む混合物は、チタン原料とリチウム原料を乾式混合して得てもよいし、水、エタノール、これらの混合物などの液体に、チタン原料とリチウム原料を溶解または懸濁して得てもよい。この溶解または懸濁は、室温以上溶媒の沸点以下の温度で行う。この溶解または懸濁のとき、チタン原料の溶解や錯体形成を促して反応性を高めるために、過酸化水素、アンモニア、ＮＨ_４Ｆ、グルコースなどを添加してもよい。また、分散性向上や結晶成長時の形態制御のために、各種界面活性剤や硫酸リチウム等の有機塩類や無機塩類を添加してもよい。さらに、電気伝導性を付与するために、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェンなどをＣ換算で０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％添加してもよい。これらの炭素系材料は、チタン原料やリチウム原料と予め複合化していてもよい。

チタン原料とリチウム原料を含む混合物の段階では、ほとんどの場合で、単なる混合物、または結晶性が極めて低いチタン酸リチウム化合物しか得られない。このため、チタン原料とリチウム原料を含む混合物を結晶成長させて、チタン酸リチウムを得る。結晶成長方法としては、一般的なセラミックス微粒子の合成方法である共沈法、均一沈殿法、化合物沈殿法、金属アルコキシド法、水熱合成法、ゾルーゲル法などの液相法や、固相反応法や熱分解法などの固相法を用いることができる。

チタン酸リチウム合成工程における結晶成長により、一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満で、岩塩型結晶構造または単斜晶系結晶構造を備えるチタン酸リチウムが得られる。チタン酸リチウムの一次粒子の平均粒子径の算出方法は後述する。岩塩型結晶構造を備えるチタン酸リチウムとしては、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_４、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などが挙げられる。

また、単斜晶系結晶構造を備えるチタン酸リチウムとしては、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３などが挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３が本発明のチタン酸化物の原料として好ましい。さらに、一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満で、岩塩型結晶構造の中に単斜晶系結晶構造が複合化されたＬｉ_２ＴｉＯ_３が、本発明のチタン酸化物の原料としてより好ましい。

岩塩型結晶構造は立方晶系に属する。岩塩型結晶構造を備えるチタン酸リチウムでは、構成元素である酸素が陰イオンとして、リチウムとチタンが陽イオンとして、それぞれ面心立方格子を作っている。単斜晶系結晶構造は、結晶軸の長さが全て異なり、軸角が１つだけ直角でない基本格子を持っている。単斜晶系結晶の対称性は、立方晶系結晶の対称性より低い。岩塩型結晶構造を備えるＬｉ_２ＴｉＯ_３は、＜１１１＞方向から岩塩型結晶構造を見ると、酸素の二次元平面とリチウムとチタンの二次元平面が交互に規則配列している。

単斜晶系結晶構造を備えるＬｉ_２ＴｉＯ_３は、ｃ軸方向に酸素の二次元平面、リチウムとチタンが原子比で１：２の二次元平面、酸素の二次元平面、リチウムだけからなる二次元平面が繰り返されて規則配列している。単斜晶系結晶構造を備えるＬｉ_２ＴｉＯ_３では、陰イオンである酸素の二次元平面と、陽イオンであるリチウムやチタンからなる二次元平面が、交互に規則配列している。

これらの二次元平面は構造的に近い関係にあるため、何らかのきっかけがあれば、対称性が高い岩塩型結晶構造を備えるＬｉ_２ＴｉＯ_３から、対称性が低い単斜晶系結晶構造を備えるＬｉ_２ＴｉＯ_３に変化することができる。岩塩型結晶構造の中に単斜晶系結晶構造が複合化されたＬｉ_２ＴｉＯ_３は、岩塩型結晶構造を備えるＬｉ_２ＴｉＯ_３の一部のＬｉ_２ＴｉＯ_３が単斜晶系結晶構造に代わったものであり、岩塩型結晶構造を備えるＬｉ_２ＴｉＯ_３と、単斜晶系結晶構造を備えるＬｉ_２ＴｉＯ_３の単なる混合物とは区別される。

チタン原料とリチウム原料を含む混合物を結晶成長させて岩塩型結晶構造を備えるチタン酸リチウムを得る方法としては、水熱合成法が特に好ましい。十分な反応や結晶成長が行えれば、水熱合成法での反応温度や反応時間の制約は特にないが、１５０℃以上の反応温度と３時間以上の反応時間が好ましい。得られたチタン酸リチウムは、濾過、自然沈降、遠心分離などの公知の方法で回収できる。回収したチタン酸リチウムは、公知の方法で乾燥できるが、真空乾燥等によって乾燥するのが好ましい。

水熱合成法で結晶成長させる場合、リチウム原料としてはＬｉＯＨやＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏなどが特に好ましい。ＮａＯＨなどのナトリウム化合物やＫＯＨなどのカリウム化合物などのリチウム原料以外のアルカリ金属原料が、混合物に含まれていてもよい。アルカリ金属原料は、チタン酸リチウムの合成工程で、チタン原料の溶解を促進する働きもある。このため、チタン酸リチウムの合成工程では、チタン原料に対してアルカリ金属原料を多く使用してもよい。

例えば、ＴｉＯ_２をチタン原料とし、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏをリチウム原料とした場合、チタン原料の重量に対するアルカリ金属原料の重量の比が１倍（チタン原料の物質量に対するアルカリ金属原料の物質量の比で約２．３倍）以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましい。複数種のチタン原料とアルカリ金属原料を用いる場合、チタン原料に含まれるチタン元素の物質量に対するアルカリ金属原料に含まれるアルカリ金属元素の物質量の比、すなわちアルカリ金属原料に含まれるアルカリ金属元素の物質量／チタン原料に含まれるチタン元素の物質量は、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。

水熱合成法で得られた岩塩型結晶構造を備えるチタン酸リチウムは、粉末ＸＲＤ測定で、目的とするチタン酸リチウムの岩塩型結晶構造に由来する一連のピークを示すとともに、それ以外にも１９°〜２１°にピークトップがあるブロードなピークを示す。このブロードなピークは、岩塩型結晶構造を備えるチタン酸リチウムのリチウム原子やチタン原子が存在する格子サイトの欠陥などによる散漫散乱によるものである。このブロードなピークを示すチタン酸リチウムは、ルチルやアナターゼなどの二酸化チタンの生成に必要な原子の拡散による再配列を阻害する作用があると考えられる。

水熱合成法で得られたチタン酸リチウムは溶媒分子を含む。この溶媒分子がチタン酸リチウムの結晶構造内に浸入して、チタン酸リチウムの結晶性を低下させている。このため、後のリチウム／プロトン交換工程によってチタン酸リチウムの結晶構造の歪みが生じ、チタン酸リチウムの基本骨格の破壊が起こりやすくなる。そして、さらに後のプロトン交換体熱処理工程における脱水過程で、チタン酸リチウムのプロトン交換体が、アナターゼやルチルなどの二酸化チタンに変化しやすくなる。二酸化チタンの生成は、ＨＴＯの容量低下等の性能の劣化につながるため、抑制する必要がある。

単斜晶系結晶構造を備えるチタン酸リチウムを合成する方法としては、岩塩型結晶構造を備えるＬｉ_２ＴｉＯ_３を熱処理して、単斜晶系結晶構造を備えるＬｉ_２ＴｉＯ_３に相変化させる方法や、チタン原料とリチウム原料の混合物から固相反応法で直接合成する方法などがある。このうち、固相反応法で単斜晶系結晶構造を備えるチタン酸リチウムを合成する方法が特に好ましい。

岩塩型結晶構造を備えるＬｉ_２ＴｉＯ_３を熱処理して、単斜晶系結晶構造を備えるＬｉ_２ＴｉＯ_３に相変化させる方法では、６００℃以上１１５０℃以下の温度で熱処理するのが好ましい。６００℃未満の温度で熱処理しても相変化が進みにくく、１１５０℃を超える温度で熱処理すると生成物同士の焼結が生じやすいからである。生成物同士が焼結すると、最終目的物のチタン酸化物の充放電容量が小さくなる。この熱処理温度は、７００℃以上９００℃以下であることがさらに好ましい。この熱処理の時間は、通常は０．５時間から１００時間で、１時間から３０時間が好ましい。この熱処理の雰囲気は特に限定されず、通常は空気中などの酸素ガス雰囲気中で、または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で熱処理できる。

チタン原料とリチウム原料を含む混合物から、単斜晶系結晶構造を備えるチタン酸リチウムを固相反応法で直接合成する場合、リチウム原料としては、特にＬｉ_２ＣＯ_３などが好ましい。チタン原料とリチウム原料の混合比は、目的となるチタン酸リチウムのチタンとリチウムの組成に応じて調整する。チタン原料とリチウム原料を含む混合物を焼成して単斜晶系結晶構造を備えるチタン酸リチウムを合成する場合、焼成温度は６００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。焼成温度が６００℃未満では反応が進みにくく、焼成温度が１０００℃を超えると生成物同士の焼結が生じやすいからである。この焼成温度は、７００℃以上９００℃以下であることがさらに好ましい。この焼成の雰囲気は特に限定されず、通常は空気中などの酸素ガス雰囲気中で、または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で焼成すればよい。

チタン酸リチウム熱処理工程では、チタン酸リチウム合成工程で得られたチタン酸リチウムを熱処理する。岩塩型結晶構造を備えるＬｉ_２ＴｉＯ_３の一部が単斜晶系結晶構造を備えるＬｉ_２ＴｉＯ_３に変化するように熱処理を行うと、岩塩型結晶構造の中に単斜晶系結晶構造が複合化されたＬｉ_２ＴｉＯ_３が得られる。この複合化されたＬｉ_２ＴｉＯ_３では、チタン原子の格子サイトの配列は、岩塩型結晶構造のみを備えるＬｉ_２ＴｉＯ_３および単斜晶系結晶構造のみを備えるＬｉ_２ＴｉＯ_３と比較して不規則となる。このため、この複合化されたＬｉ_２ＴｉＯ_３は、岩塩型結晶構造のみまたは単斜晶系結晶構造のみを備えるＬｉ_２ＴｉＯ_３と比べて、後のチタン酸リチウムのプロトン交換体の熱処理工程における脱水過程で、アナターゼやルチルなどの二酸化チタンに変化しにくくなる。

岩塩型結晶構造を備えるＬｉ_２ＴｉＯ_３の一部が単斜晶系結晶構造を備えるＬｉ_２ＴｉＯ_３に変化するような熱処理は、空気中などの酸素ガス含有雰囲気中、または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行う。こうして、岩塩型結晶構造の一部が単斜晶系結晶構造に変化し、岩塩型結晶構造と単斜晶系結晶構造が複合化されたチタン酸リチウムが得られる。この熱処理の温度は１００℃以上６００℃以下であることが好ましい。岩塩型結晶構造を備えるＬｉ_２ＴｉＯ_３を１００℃未満で熱処理すると相変化が進みにくく、６００℃を超える温度で熱処理すると、岩塩型結晶構造のほとんどが単斜晶系結晶構造に変化するからである。この熱処理の温度は２００℃から５００℃であることがより好ましい。この熱処理の時間は、通常は０．５時間から１００時間であり、好ましくは１時間から３０時間である。

一般に、結晶性が高い試料は、結晶が成長し結晶子サイズが大きくなる。このため、結晶性が高い試料のＸ線回折時のピークの全幅半値幅は狭くなる。全幅半値幅は、ピーク高さの半分の高さにおけるピーク幅（単位：°）として求められる。粉末ＸＲＤ測定で、チタン酸リチウム熱処理工程を経た熱処理チタン酸リチウムが示すメインピークの全幅半値幅は、水熱合成法で得られた直後の岩塩型結晶構造を備えるチタン酸リチウムが示すメインピークの全幅半値幅より５％以上４０％未満減少していることが好ましい。この全幅半値幅の減少が５％未満では、チタン酸リチウムの結晶の安定化効果が十分得られないからである。また、この全幅半値幅の減少が４０％以上では、結晶粒が大きくなり、最終目的物のチタン酸化物の充放電容量が小さくなるからである。岩塩型結晶構造を備えるチタン酸リチウムＬｉ_２ＴｉＯ_３は４３．６°付近にメインピークを持つ。

チタン酸リチウム合成工程で得られたチタン酸リチウムは、チタン酸リチウムに特有の粉末ＸＲＤパターンを示せば、結晶構造の構造欠陥、酸素欠損／酸素過剰、リチウム欠損／リチウム過剰があってもよい。このチタン酸リチウムの形状については特に制約がない。チタン酸リチウムの形状は、例えば、針状、棒状、柱状、紡錘状、筒状、繊維状などの異方性形状、球状や多面体状などの等方性形状、不定形形状である。このチタン酸リチウムの一次粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることが好ましく、２０ｎｍ以上６０ｎｍ未満であることがより好ましい。なお、結晶構造が損なわれないように、または一次粒子径が変化しないように、解砕や粉砕などの分散・微粒化操作をチタン酸リチウムに加えてもよい。

チタン酸リチウムやチタン酸化物などの試料の一次粒子の平均粒子径は次のようにして求める。まず、試料の透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で１０万倍の写真を撮り、写真上の１０ｍｍがおよそ５０ｎｍになるように拡大する。その写真上で形状（すなわち粒子の投影像）を粒子が内接するような球に近似し、１００個以上の一次粒子をランダムに選び、近似した球の直径を計測する。つぎに、得られた計測値を上記の拡大比率で換算して一次粒子径とする。これらの一次粒子径の重量平均が一次粒子の平均粒子径である。

チタン酸リチウム熱処理工程では、チタン酸リチウム合成工程で得られたチタン酸リチウムを熱処理する。この熱処理は、例えば１００℃から８００℃、好ましくは２００℃から７００℃の温度範囲で、通常０．５時間から１００時間、好ましくは１時間から３０時間加熱することによって行う。加熱雰囲気は特に限定されず、通常は、空気中などの酸素ガス雰囲気中または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で加熱できる。この加熱によって、チタン酸リチウムの結晶構造内に浸入している溶媒分子が除去される。このため、チタン酸リチウムの結晶性を高め、結晶構造がより安定になり、上記のような溶媒分子に起因する二酸化チタンの生成を抑制できる。

リチウム／プロトン交換工程では、熱処理チタン酸リチウムのリチウムをプロトンと交換する。すなわち、チタン酸リチウムを酸性水溶液に浸し、プロトン交換反応を適用することにより、熱処理チタン酸リチウムのリチウムのほぼ全てが水素と交換されたチタン酸リチウムのプロトン交換体が得られる。このとき、チタン酸リチウムを酸性水溶液中に分散させ、一定時間保持した後、フィルター濾過や遠心分離等で分離し、乾燥することが好ましい。

リチウム／プロトン交換工程で使用する酸としては、塩酸、硫酸、および硝酸の一種類以上を含む任意の濃度の水溶液が好ましく、濃度０．１Ｎから１．０Ｎの希塩酸がより好ましい。リチウムをプロトンと交換するときの処理時間は、１０時間から１０日間、好ましくは１日から７日間である。処理時間を短縮するために、酸水溶液を新しいものと適宜交換してもよい。リチウムをプロトンと交換するときの処理温度は室温（２０℃）以上１００℃未満が好ましい。乾燥では、公知の方法が適用できるが、真空乾燥等が好ましい。

このようにして得られたチタン酸リチウムのプロトン交換体は、リチウム／プロトン交換工程の条件を最適化することにより、リチウム原料に由来して残存するリチウム量を、湿式化学分析であるＩＣＰ発光分光分析での定量下限未満にまで低減することが可能である。湿式化学分析とは、試料を溶液化してから、滴定法、重量法、原子吸光光度法、ＩＣＰ発光分光分析法等の各種分析方法を用いて元素を測定する手法のことであり、微量成分の定量方法として一般的に用いられている。例えば、ＩＣＰ発光分光分析法の定量下限は、固体試料中の元素濃度に換算するとおよそ５ｐｐｍと言われている。

プロトン交換体熱処理工程では、リチウム／プロトン交換工程で得られたチタン酸リチウムのプロトン交換体を熱処理する。例えば、空気中などの酸素ガス含有雰囲気中、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、水素ガス含有雰囲気中、または減圧下で、チタン酸リチウムのプロトン交換体を熱処理すると、所望の脱水反応が進行してチタン酸化物が得られる。この熱処理の温度は、２００℃以上６００℃以下が好ましく、２６０℃以上５００℃以下がより好ましい。熱処理時間は、通常０．５時間から１００時間、好ましくは１時間から３０時間であり、熱処理温度が高ければ、熱処理時間を短くすることができる。また、熱処理雰囲気を減圧下にすることで、他のチタン酸化物、例えば、アナターゼやルチル等の生成を伴う副反応を抑制できる。１００Ｐａ未満の減圧下で熱処理を行うことが好ましい。

また、チタン酸化物の製造方法が、チタン酸リチウム、チタン酸リチウムのプロトン交換体、またはチタン酸化物の一次粒子を集合させて二次粒子を得る集合工程をさらに備えていることが好ましい。流動性、付着性、充填性等の粉体特性が向上し、チタン酸化物を電極活物質に用いたときに、電池特性が一層改良されるからである。集合工程では、例えば、チタン酸リチウムを造粒した後に熱処理やプロトン交換をする、チタン酸リチウムのプロトン交換体を造粒した後に熱処理する、またはチタン酸リチウムのプロトン交換体を熱処理して得られたチタン酸化物を造粒する。

造粒としては、乾燥造粒、撹拌造粒、圧密造粒等が挙げられるが、乾燥造粒が好ましい。二次粒子の粒子径や形状が調整しやすいからである。乾燥造粒としては、チタン酸リチウム、チタン酸リチウムのプロトン交換体、または熱処理したチタン酸リチウムのプロトン交換体を含むスラリーを脱水した後、乾燥して粉砕する方法、このスラリーを脱水した後、成型して乾燥する方法、このスラリーを噴霧乾燥する方法などが挙げられる。これらの中でも、チタン酸リチウム、チタン酸リチウムのプロトン交換体、または熱処理したチタン酸リチウムのプロトン交換体を含むスラリーを噴霧乾燥する方法が工業的に好ましい。

噴霧乾燥する場合、スラリーの性状や処理能力に応じて、ディスク式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、四流体ノズル式などの噴霧乾燥機を選択すればよい。二次粒子径の制御は、例えば、スラリー中の固形分濃度、ディスク式でのディスク回転数、圧力ノズル式、二流体ノズル式、または四流体ノズル式での噴霧圧やノズル径を調整し、噴霧される液滴の大きさを制御することによって行える。また、噴霧乾燥機の乾燥部の入口温度を１５０℃以上２５０℃以下、出口温度を７０℃以上１２０℃以下とするのが好ましい。

スラリーの粘度が低く造粒しにくい場合や、粒子径の制御をさらに容易にするため、スラリーが有機系バインダーを含んでいてもよい。有機系バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等のビニル系化合物、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、およびエチルセルロース等のセルロース系化合物、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、およびカゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系化合物、ポリアクリル酸ソーダやポリアクリル酸アンモニウム等のアクリル酸系化合物、デンプン、デキストリン、寒天、およびアルギン酸ソーダ等の天然高分子化合物、ならびにポリエチレングリコール等の合成高分子化合物等の少なくとも一種が挙げられる。これらの中でも、加熱処理により分解、揮散しやすく、異種アルカリ金属と試料との接触がないので、ソーダ等の無機成分を含まない有機系バインダーが好ましい。

チタン酸リチウム、チタン酸リチウムのプロトン交換体、およびチタン酸化物の一次粒子または二次粒子の粒子表面には、炭素、シリカやアルミナ等の無機化合物、および界面活性剤やカップリング剤等の有機化合物の少なくとも一種が被覆されていてもよい。この被覆層は、二種以上を積層してもよいし、二種以上の混合物や化合物から構成されていてもよい。電気伝導性が向上するので、チタン酸リチウムのプロトン交換体やチタン酸化物を電極活物質として用いる場合には、チタン酸リチウム、チタン酸リチウムのプロトン交換体、またはチタン酸化物の粒子表面に炭素を被覆することが好ましい。

チタン酸リチウム、チタン酸リチウムのプロトン交換体、またはチタン酸化物の重量に対する炭素被覆の重量の比は、Ｃ換算で０．０５％以上１０％以下であることが好ましい。チタン酸リチウムにカーボン粒子、カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン等の炭素を予め添加している場合や、噴霧乾燥などによる二次粒子を形成する際にカーボン粒子等を添加している場合には、上記の比が、予め添加している炭素の重量と合わせて０．０５％以上１０％以下となるように調整することが好ましい。なお、炭素の含有量は、Ｎ_２やＡｒ等の不活性ガス雰囲気で加熱脱水が完了した試料の空気中での熱重量分析、ＣＨＮ分析法、高周波燃焼法等により算出できる。

プロトン交換体熱処理工程によって得られるＨＴＯは、Ｃｕ−Ｋαを線源とした粉末ＸＲＤ測定において、特許文献２や非特許文献２と同様のピーク位置にピークを示していればよく、結晶構造に構造欠陥、酸素欠損／酸素過剰、水素欠損／水素過剰があってもよい。また、ピーク強度比は異なっていてもよい。ピーク強度比の違いは、一次粒子が微細化したことによって、ある特定の結晶面の結晶成長が乏しくなったためであり、特に２５°付近に現れる（１１０）面に由来するピークや４８°付近に現れる（０２０）面に由来するピークは強度が著しく弱くなったり、近隣のピークと重なって判別しにくくなったりする。

また、アナターゼやルチルなどの二酸化チタンが、不純物としてＨＴＯに少量含まれる場合もあるが、少量であればＨＴＯの電池特性にほとんど影響しない。ＨＴＯの二酸化チタンの含有量は、粉末ＸＲＤ測定で求められるＨＴＯの（００３）面の２８°付近に現れるピーク高さＩ_０と、二酸化チタンのメインピーク（アナターゼでは２５°付近に現れる（１０１）面、ルチルでは２７°付近に現れる（１１０）面）のピーク高さＩ_１の比Ｉ_１／Ｉ_０で算出される。なお、ピーク高さは、ピークの前後にある極小点の高さ同士を結んだ直線をベースとし、このベースからピーク頂点までの高さである。ＨＴＯのＩ_１／Ｉ_０は、５倍以下であれば好ましく、３倍以下であればより好ましい。

ＨＴＯの形状は特に制約がない。ＨＴＯの形状は、例えば、針状、棒状、柱状、紡錘状、筒状、繊維状などの異方性形状、球状や多面体状などの等方性形状、不定形形状である。好ましくいＨＴＯの形状は、球状や多面体状などの等方性形状である。ＨＴＯの一次粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることが好ましく、２０ｎｍ以上６０ｎｍ未満であることがより好ましい。

リチウム二次電池に用いる活物質には、リチウムを貯蔵するためのサイトと、リチウムが活物質内部の貯蔵サイトに移動するための拡散パスが必要である。しかし、リチウムと類似の特性を持つナトリウムやカリウム等の異種アルカリ金属は、リチウムの貯蔵サイトの減少や拡散の阻害を引き起こす。このため、ＨＴＯには、リチウム以外のアルカリ金属が含まれていないことが好ましい。本発明のＨＴＯは、ＩＣＰ発光分光分析におけるリチウム以外のアルカリ金属、例えばナトリウムおよびカリウムの検出量が定量下限未満である。

以下に、実施例を示し、本発明の特徴をより一層明確にする。本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
（チタン酸リチウムの合成）
二酸化チタン（結晶形：アナターゼ、比表面積：２７０ｍ^２／ｇ）１ｇ、水酸化リチウム・一水和物（純度９９％以上、高純度化学製）１０ｇ、および蒸留水５０ｍＬを混合して、内容積１００ｍＬのフッ素樹脂ライナー付き水熱合成容器に封入した。これを恒温槽に入れて室温から１時間で１８０℃まで昇温し、その後２４時間保持し水熱合成を行った。合成終了後、恒温槽内で室温まで自然冷却した。冷却後、水熱合成容器から溶液ごと試料を取り出し、メンブレンフィルター（細孔径：０．２μｍ）を用いて固形分を吸引濾過で分離回収した。回収した固形分を、超音波洗浄器を用いてイオン交換水に一旦分散させ、再度メンブレンフィルターを用いて吸引濾過した。吸引濾過で回収した固形分を７０℃の乾燥器にて一昼夜乾燥した。

（チタン酸リチウムの熱処理）
乾燥したチタン酸リチウムの凝集物をメノウ乳鉢で軽く解砕して、空気中で温度３００℃、５時間熱処理することで、熱処理チタン酸リチウムである試料Ａを得た。電界放射形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、Ｓ−４３００、日立製（以下同じ））を用いて、試料Ａの粒子形状と一次粒子径を調べた。試料Ａは、平均粒子径４５ｎｍの球状の形状を有する一次粒子から構成されていることが明らかとなった（図２）。

（熱処理チタン酸リチウムの分析）
試料Ａは、ＣｕＫαを線源とした粉末ＸＲＤ測定（使用装置：Ｓｍａｒｔｌａｂ−ＳＰＫａ１／ＡＦＰ、リガク製（以下同じ））で、２θ＝４３．６°付近、６３．４°付近、７６．１°付近、８０．１°付近の位置にピークを示した（図３）。このピークは岩塩型結晶構造のＬｉ_２ＴｉＯ_３に帰属できた。

これに加えて、２θ＝１８．５°付近、３５．５°付近、５７．５°付近にブロードなピークが見られた。１８．５°のピークが２２°付近まで非対称に裾を引いていることから、２０°付近にもピークがあることがわかった（図３矢示）。これらのピークは単斜晶系結晶構造のＬｉ_２ＴｉＯ_３に帰属できた。これらの結果から、試料Ａは、岩塩型結晶構造の中に単斜晶系結晶構造が複合化された構造を備えるＬｉ_２ＴｉＯ_３であることがわかった。

（チタン酸リチウムのプロトン交換体の製造方法）
約２５℃の室温で、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍＬに試料Ａ約１ｇを懸濁し、振とう機を用いて１２時間撹拌し、その後１２時間静置して固形物を沈降させ、上澄み液を除去した。残った固形分をイオン交換水に懸濁して洗浄し、メンブレンフィルター（細孔径：０．２μｍ）で固形分を吸引濾過した。フィルターに付着した固形分をシャーレに載せ、温度６０℃の乾燥器に入れて一昼夜乾燥して、チタン酸リチウムのプロトン交換体である試料Ａ’を得た。

（チタン酸リチウムのプロトン交換体の分析）
ＩＣＰ発光分光分析法（使用装置：Ａｇｉｌｅｎｔ７２０、Ａｇｉｌｅｎｔ製（以下同じ））により、試料Ａ’の化学組成を分析したところ、リチウムの検出量は定量下限未満であった。つまり、熱処理チタン酸リチウムのほぼ全てのリチウムがプロトンにイオン交換されていた。試料Ａ’は、粉末ＸＲＤ測定で、２θ＝２８°付近、４５°付近、５７°付近、６５°付近にブロードなピークを示した（図４矢示）。

（チタン酸化物の製造）
試料Ａ’約０．２ｇを石英製容器に入れ、雰囲気制御が可能な環状炉を用いて、１０Ｐａ以下の真空中、温度４５０℃で５時間焼成し、その後炉冷し、ＨＴＯである試料Ａ”を得た。

（チタン酸化物の分析）
下記の手順で試料Ａ”の熱重量測定（使用装置：ＴＧ／ＤＴＡ７２００，ＳＩＩナノ・テクノロジー製（以下同じ））を行い、試料Ａ”の化学組成を決定した（図５）。まず、吸着水を取り除くため、乾燥空気雰囲気下、温度１５０℃で試料Ａ”を１２時間保持し、重量変化がなくなったことを確認した。このときの重量をチタン酸化物の重量とした。この熱重量分析の結果から、試料Ａ”は３．５ｗｔ％の吸着水を含んでいた。

つぎに、試料を温度８００℃で５時間保持し、重量変化がなくなったことを確認した。５．３ｗｔ％の重量減少が確認された。この残渣はすべて二酸化チタンである。チタン酸化物の重量と二酸化チタンの重量の差は、脱水されたＨ_２Ｏの重量である。吸着水を除いて計算した試料Ａ”の重量減少は１．８７ｗｔ％となった。この重量減少は、以下の分解反応（重量減少の計算値１．８５ｗｔ％）で説明される。
Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５ → Ｈ_２Ｏ↑ ＋ １２ＴｉＯ_２
したがって、試料Ａ”はＨＴＯの化学組成が妥当である。

試料Ａ”は、粉末ＸＲＤ測定で、図６のようなパターンを示した。図６では、全体的にブロードなピークを示しているが、特許文献２や非特許文献２に示されている固相法由来のＨＴＯのピーク位置と合致していた。なお、（１１０）面と（０２０）面のピーク強度が固相法由来のＨＴＯと比べて著しく小さくなっているのは、試料Ａ”のＨＴＯのナノ化のためだと考えられる。

また、重なっているＨＴＯの（１１０）面のピーク以外に、アナターゼやルチルに相当するピークが見られなかった。以上より、試料Ａ”はＨＴＯであることが確認された。また、図６より、２５°付近のピークのピーク高さＩ_１と２８°付近のピークのピーク高さＩ_０の比Ｉ_１／Ｉ_０は１．２であった。電界放射形走査型電子顕微鏡を用いて、試料Ａ”の粒子形状と一次粒子径を調べた。試料Ａ”は、平均粒子径３８ｎｍの球状の形状を有する一次粒子から構成されていることが明らかとなった（図７）。

（リチウム二次電池）
試料Ａ”を活物質、アセチレンブラックを導電剤、ポリテトラフルオロエチレンを結着剤として、活物質：導電剤：結着剤の重量比が５：５：１となるように配合して電極を作製し、１０Ｐａ以下の真空中、温度１５０℃で１２時間乾燥した。なお、活物質の重量は、試料Ａ”に含まれる３．５ｗｔ％の吸着水を減じたものである。この電極と、リチウム金属である対極と、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比１：１）に溶解させた１Ｍの電解液を備えるリチウム二次電池（コイン型セル）作製した（図８）。

このリチウム二次電池の電気化学的なリチウム挿入・脱離挙動を測定した。温度２５℃、電流密度１０ｍＡ／ｇ、３．０Ｖ〜１．０Ｖのカットオフ電位で電気化学的にリチウム挿入・脱離試験（使用装置：ＨＪ−ＳＤ８、北斗電工製（以下同じ））を行った。リチウム挿入・脱離に伴うこのリチウム二次電池の電圧変化を図９に、充放電容量を表１にそれぞれ示す。

図９に示すグラフは、１．３Ｖから２Ｖ付近にかけて電圧平坦部を有し、可逆的なリチウム挿入・脱離反応が可能であることが判明した。試料Ａ”の活物質重量当たりの初期挿入量は３１８ｍＡｈ／ｇでＴｉＯ_２（Ｂ）や固相法由来のＨＴＯより高い値であった。表１に示すように、試料Ａ”の初期脱離量は２８３ｍＡｈ／ｇで、初期充放電効率は８９％であり、ＴｉＯ_２（Ｂ）の初期充放電効率５０％より高く、固相法由来のＨＴＯの初期充放電効率とほぼ同等であった。

また、試料Ａ”の初期サイクルの容量維持率はほぼ１００％であり、ＴｉＯ_２（Ｂ）の初期サイクルの容量維持率８１％、および固相法由来のＨＴＯの初期サイクルの容量維持率９６％よりも高かった。さらに、１０サイクル目でも、試料Ａ”は２８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を維持した。以上より、本発明のチタン酸化物を含む活物質は、ＴｉＯ_２（Ｂ）を含む活物質や固相法由来のＨＴＯを含む活物質を凌ぐ可逆性の高いリチウム挿入・脱離反応が可能である。本発明のチタン酸化物を含む活物質は、リチウム二次電池の電極材料として有望であることが明らかとなった。

実施例２
二酸化チタンの質量を２ｇに変更した以外は、実施例１のチタン酸リチウムの合成と同様の方法で熱処理チタン酸リチウムである試料Ｂを得た。試料Ｂの粉末ＸＲＤ測定結果のパターン（図１０）は、試料Ａの粉末ＸＲＤ測定結果のパターンと同様で、試料Ｂは、岩塩型結晶構造の中に単斜晶系結晶構造が複合化された構造を備えるＬｉ_２ＴｉＯ_３であることがわかった。実施例１と同様の方法で試料Ｂをリチウム／プロトン交換し、１０Ｐａ以下の真空中、温度４００℃で５時間焼成してＨＴＯである試料Ｂ”−１を得た。

試料Ｂ”−１の粉末ＸＲＤ測定結果のパターン（図１１）は、試料Ａ”の粉末ＸＲＤ測定結果のパターンと同様で、試料Ｂ”−１はＨＴＯであることが確認された。図１１に示すように、試料Ｂ”−１が示す２５°付近のピークのピーク高さＩ_１と２８°付近のピークのピーク高さＩ_０の比Ｉ_１／Ｉ_０は０．４であった。また、表１より、試料Ｂ”−１の活物質重量当たりの初期挿入量は３２０ｍＡｈ／ｇで、初期脱離量は２７７ｍＡｈ／ｇで、初期充放電効率は８７％であった。また、初期サイクルの容量維持率はほぼ１００％であった。さらに、１０サイクル目でも、試料Ｂ”−１は２７１ｍＡｈ／ｇの放電容量を維持した。

実施例３
空気中、温度４００℃で、リチウム／プロトン交換後の熱処理を５時間行った以外は、実施例１のチタン酸化物の製造と同様の方法によって、ＨＴＯである試料Ｂ”−２を得た。試料Ｂ”−２の粉末ＸＲＤ測定結果のパターン（図１２）は、試料Ｂ”−１の粉末ＸＲＤ測定結果のパターンに加えて、アナターゼに帰属できるピークが複数確認された（図１２矢示）。

図１２に示すように、試料Ｂ”−２が示す２５°付近のピークのピーク高さＩ_１と２８°付近のピークのピーク高さＩ_０の比Ｉ_１／Ｉ_０は２．５であった。また、表１に示すように、試料Ｂ”−２の活物質重量当たりの初期挿入量は２９４ｍＡｈ／ｇで、初期脱離量は２６８ｍＡｈ／ｇで、初期充放電効率は９１％であった。また、初期サイクルの容量維持率はほぼ１００％であった。さらに、１０サイクル目でも、試料Ｂ”−２は２６４ｍＡｈ／ｇの放電容量を維持した。

実施例４
水酸化リチウム・一水和物１０ｇを、水酸化リチウム・一水和物５ｇと水酸化ナトリウム（純度９７％以上、和光純薬工業製）２０ｇに変更した以外は、実施例１のチタン酸リチウムの合成と同様の方法で熱処理チタン酸リチウムである試料Ｃを得た。試料Ｃの粉末ＸＲＤ測定結果のパターン（図１３）は、試料Ａの粉末ＸＲＤ測定結果のパターンと同様で、試料Ｃは、岩塩型結晶構造の中に単斜晶系結晶構造が複合化された構造を備えるＬｉ_２ＴｉＯ_３であることがわかった。

実施例１と同様の方法で試料Ｃをリチウム／プロトン交換し、１０Ｐａ以下の真空中、温度４００℃で５時間焼成してＨＴＯである試料Ｃ”を得た。試料Ｃ”の粉末ＸＲＤ測定結果のパターン（図１４）は、試料Ａ”の粉末ＸＲＤ測定結果のパターンと同様で、試料Ｃ”はＨＴＯであることが確認された。図１４に示すように、試料Ｃ”が示す２５°付近のピークのピーク高さＩ_１と２８°付近のピークのピーク高さＩ_０の比Ｉ_１／Ｉ_０は０．９であった。また、表１に示すように、試料Ｃ”の活物質重量当たりの初期挿入量は３１１ｍＡｈ／ｇで、初期脱離量は２６９ｍＡｈ／ｇで、初期充放電効率は８６％であった。また、初期サイクルの容量維持率はほぼ１００％であった。さらに、１０サイクル目でも、試料Ｃ”は２７０ｍＡｈ／ｇの放電容量を維持した。

実施例５
回収した固形分を、超音波洗浄器を用いてイオン交換水に一旦分散させた過程を、超音波洗浄器を用いて０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸に一旦分散させた過程に変更した以外は、実施例１のチタン酸リチウムの合成と同様の方法で熱処理チタン酸リチウムである試料Ｄを得た。試料Ｄの粉末ＸＲＤ測定結果のパターン（図１５）は、試料Ａの粉末ＸＲＤ測定結果のパターンと同様で、試料Ｄは、岩塩型結晶構造の中に単斜晶系結晶構造が複合化された構造を備えるＬｉ_２ＴｉＯ_３であることがわかった。実施例１と同様の方法で試料Ｄをリチウム／プロトン交換し、１０Ｐａ以下の真空中、温度４００℃で５時間焼成してＨＴＯである試料Ｄ”を得た。

試料Ｄ”の粉末ＸＲＤ測定結果のパターン（図１６）は、試料Ａ”の粉末ＸＲＤ測定結果のパターンと同様で、試料Ｄ”はＨＴＯであることが確認された。図１６に示すように、試料Ｄ”が示す２５°付近のピークのピーク高さＩ_１と２８°付近のピークのピーク高さＩ_０の比Ｉ_１／Ｉ_０は０．６であった。また、表１より、試料Ｄ”の活物質重量当たりの初期挿入量は３０９ｍＡｈ／ｇで、初期脱離量は２７７ｍＡｈ／ｇで、初期充放電効率は８６％であった。また、初期サイクルの容量維持率はほぼ１００％であった。さらに、１０サイクル目でも、試料Ｄ”は２７４ｍＡｈ／ｇの放電容量を維持した。

実施例６
回収した固形分を、超音波洗浄器を用いてイオン交換水に一旦分散させ、再度メンブレンフィルターを用いて吸引濾過した過程を省略した以外は、実施例１のチタン酸リチウムの合成と同様の方法で熱処理チタン酸リチウムである試料Ｅを得た。試料Ｅの粉末ＸＲＤ測定結果のパターン（図１７）は、２θ＝４３．６°付近、６３．４°付近、７６．１°付近、８０．１°付近の位置にピークを示した。これらのピークは、岩塩型結晶構造のＬｉ_２ＴｉＯ_３に帰属できた。

また、図１７では、２０°付近にブロードなピークが見られたが、単斜晶系結晶構造のＬｉ_２ＴｉＯ_３に帰属するピークは確認できなかった。さらに、図１７より、試料Ｅ中に炭酸リチウムの結晶が生成していた（矢示）。これより、試料Ｅは、単斜晶系結晶構造を含まない岩塩型結晶構造を備えるＬｉ_２ＴｉＯ_３であることがわかった。また、粉末ＸＲＤ測定で、試料Ｅが示す４３．６°付近にあるメインピークの全幅半値幅は、熱処理前のチタン酸リチウムが示す４３．６°付近にあるメインピークの全幅半値幅と比べて、１７％減少していた。すなわち、空気中で温度３００℃、５時間熱処理することによって、試料Ｅの結晶性が向上した。

実施例１と同様の方法で試料Ｅをリチウム／プロトン交換し、チタン酸リチウムのプロトン交換体である試料Ｅ’を得た。空気中、温度２８０℃で試料Ｅ’を５時間焼成して試料Ｅ”−１を得た。また、１０Ｐａ以下の真空中、温度４００℃で試料Ｅ’を５時間焼成して試料Ｅ”−２を得た。試料Ｅ”−１および試料Ｅ”−２の粉末ＸＲＤ測定結果のパターン（それぞれ図１８および図１９）は、試料Ａ”の粉末ＸＲＤ測定結果のパターンに加えて、アナターゼに帰属できるピークが複数確認された（矢示）。

図１８に示すように、試料Ｅ”−１が示す２５°付近のピークのピーク高さＩ_１と２８°付近のピークのピーク高さＩ_０の比Ｉ_１／Ｉ_０は１．８であった。また、図１９に示すように、試料Ｅ”−２が示す２５°付近のピークのピーク高さＩ_１と２８°付近のピークのピーク高さＩ_０の比Ｉ_１／Ｉ_０は２．１であった。表１より、試料Ｅ”−２の活物質重量当たりの初期挿入量は３１６ｍＡｈ／ｇで、初期脱離量は２７５ｍＡｈ／ｇで、初期充放電効率は８７％であった。また、初期サイクルの容量維持率は９９％であった。さらに、１０サイクル目でも、試料Ｅ”は２６２ｍＡｈ／ｇの放電容量を維持した。

実施例７
ポリエチレングリコールのエタノール溶液に試料Ｅを分散し、蒸発乾固させたものを、空気中、温度３００℃で１時間し、さらに、アルゴン雰囲気下、温度６００℃で１時間焼成して、表面に炭素が付着した試料を作製した。その後は実施例５と同様にして、表面に炭素を備える熱処理チタン酸リチウムである試料Ｆを得た。試料Ｆは黒色の粉体であり、水溶液に浸しても炭素が遊離することはなかった。試料Ｆの粉末ＸＲＤ測定結果のパターン（図２０）は、試料Ａの粉末ＸＲＤ測定結果のパターンと同様で、試料Ｆの中心部は、岩塩型結晶構造の中に単斜晶系結晶構造が複合化された構造を備えるＬｉ_２ＴｉＯ_３であることがわかった。

実施例１と同様の方法で試料Ｆをリチウム／プロトン交換し、１０Ｐａ以下の真空中、温度４５０℃で５時間焼成して表面に炭素を備えるＨＴＯである試料Ｆ”を得た。試料Ｆ”の粉末ＸＲＤ測定結果のパターン（図２１）は、試料Ａ”の粉末ＸＲＤ測定結果のパターンと同様であった。試料Ｆ”が示す２５°付近のピークのピーク高さＩ_１と２８°付近のピークのピーク高さＩ_０の比Ｉ_１／Ｉ_０は０．７であった。また、アルゴン雰囲気下、温度８００℃で、試料Ｆ”を熱処理して完全に脱水した後、空気中にて熱重量分析を行った。温度８００℃までの加熱で発熱を伴う現象と、約３．５ｗｔ％の重量減少があり、試料Ｆ”に炭素が付着していることが確認された。

比較例１
空気中で温度３００℃、５時間熱処理する過程を省略した以外は、実施例６と同様の方法でチタン酸リチウムである試料Ｇを得た。試料Ｇの粉末ＸＲＤ測定結果のパターン（図２２）は、２θ＝４３．６°付近、６３．４°付近、７６．１°付近、８０．１°付近の位置にピークを示した。これらのピークは、岩塩型結晶構造のＬｉ_２ＴｉＯ_３に帰属できた。また、図２１では、２０°付近にブロードなピークが見られたが、単斜晶系結晶構造のＬｉ_２ＴｉＯ_３に帰属するピークは確認できなかった。さらに、図２１より、試料Ｇ中に炭酸リチウムの結晶が生成していた（矢示）。これより、試料Ｇは、単斜晶系結晶構造を含まない岩塩型結晶構造を備えるＬｉ_２ＴｉＯ_３であることがわかった。

実施例１と同様の方法で試料Ｇをリチウム／プロトン交換してチタン酸リチウムのプロトン交換体である試料Ｇ’を得た。試料Ｇ’の粉末ＸＲＤ測定結果のパターン（図２３）は、試料Ａ’の粉末ＸＲＤ測定結果のパターンと同様であった。空気中、温度２８０℃で、試料Ｇ’を５時間焼成して、ＨＴＯである試料Ｇ”を得た。試料Ｇ”の粉末ＸＲＤ測定結果のパターン（図２４）は、試料Ｅ”−１の粉末ＸＲＤ測定結果のパターン（図１８）と類似していたが、アナターゼに帰属できる複数のピーク（矢印）の強度が強くなっていた。図２３に示すように、試料Ｇ”が示す２５°付近のピークのピーク高さＩ_１と２８°付近のピークのピーク高さＩ_０の比Ｉ_１／Ｉ_０は７．８であった。また、表１より、試料Ｇ”の活物質重量当たりの初期挿入量は３０９ｍＡｈ／ｇで、初期脱離量は２６１ｍＡｈ／ｇで、初期充放電効率は８５％であった。また、初期サイクルの容量維持率は９８％であった。さらに、１０サイクル目でも、試料Ｇ”は２４９ｍＡｈ／ｇの放電容量を維持した。

比較例２
特許文献１の方法でＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を合成した。遊星型ボールミル（フリッチェ製、Ｐ−６型）を用いて、このＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を毎分５００回転で５時間湿式粉砕した。空気中、温度７００℃で、粉砕した試料を１０時間熱処理して熱処理チタン酸ナトリウムである試料Ｈを得た。温度６０℃で、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸に試料Ｈを３日間浸漬し、１日ごとに塩酸を取り替えてナトリウム／プロトン交換を行い、チタン酸ナトリウムのプロトン交換体である試料Ｈ’を得た。空気中、温度２６０℃で、試料Ｈ’を５時間焼成して、ＨＴＯである試料Ｈ”を得た。試料Ｈ”の粉末ＸＲＤ測定結果のパターンは、ＨＴＯの粉末ＸＲＤ測定結果のパターンを示した。ＩＣＰ発光分光分析法により、試料Ｈ”の化学分析を行った結果、ナトリウムが０．０４５ｗｔ％（４５０ｐｐｍ）残留していることが確認された。また、一次粒子をＦＥ−ＳＥＭで調べたところ、等方性粒子、異方性粒子、不定形粒子が混在しており、平均粒子径は３４５ｎｍであった。

本発明によれば、特別な装置を必要とせず、低価格の原料を用いて、高付加価値の材料が製造可能できる。本発明のチタン酸化物は、高容量であり、初期充放電効率とサイクル特性に優れたリチウム二次電池の電極材料として、実用的価値が極めて高い。また、本発明のチタン酸化物を活物質として電極材料に適用したリチウム二次電池は、高容量が期待でき、可逆的なリチウム挿入・脱離反応が可能で、長期にわたる充放電サイクルに優れている。

１：コイン型リチウム二次電池
２：負極端子
３：負極
４：セパレータ＋電解液
５：絶縁パッキング
６：正極
７：正極缶

Claims (13)

1. 一般式Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５で表され、ＩＣＰ発光分光分析におけるリチウム以外のアルカリ金属の検出量が定量下限未満であるチタン酸化物。
2. 一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である請求項１に記載のチタン酸化物。
3. 粉末ＸＲＤ測定で、（００３）面に由来するピークのピーク高さＩ_０と二酸化チタンのメインピークのピーク高さＩ_１の比Ｉ_１／Ｉ_０が５倍以下である請求項１または２に記載のチタン酸化物。
4. チタン化合物を含有するチタン原料中の前記チタン化合物と、リチウム化合物を含有するリチウム原料中の前記リチウム化合物とを一緒に結晶成長させて、チタン酸リチウムを得るチタン酸リチウム合成工程と、
   前記チタン酸リチウム合成工程で得られたチタン酸リチウムを熱処理するチタン酸リチウム熱処理工程と、
   前記チタン酸リチウム熱処理工程で得られた熱処理チタン酸リチウムのリチウムをプロトンと交換するリチウム／プロトン交換工程と、
   を有するチタン酸リチウムのプロトン交換体の製造方法。
5. 前記チタン酸リチウム熱処理工程では、温度１００℃以上８００℃以下でチタン酸リチウムを熱処理する請求項４に記載のチタン酸リチウムのプロトン交換体の製造方法。
6. 前記チタン酸リチウム合成工程では、一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満のチタン酸リチウムを得る請求項４または５に記載のチタン酸リチウムのプロトン交換体の製造方法。
7. 前記チタン酸リチウムが、粉末ＸＲＤ測定で、岩塩型結晶構造に由来する一連のピークと、１９°〜２１°にピークトップがあるピークを示し、
   前記熱処理チタン酸リチウムが、粉末ＸＲＤ測定で、前記一連のピーク中のメインピークの全幅半値幅が５％以上４０％未満減少した全幅半値幅を備えるメインピークを示す請求項４から６のいずれかに記載のチタン酸リチウムのプロトン交換体の製造方法。
8. 前記チタン酸リチウム合成工程で得られたチタン酸リチウムが、単斜晶系結晶構造を備える請求項４から７のいずれかに記載のチタン酸リチウムのプロトン交換体の製造方法。
9. 前記チタン酸リチウム合成工程で得られたチタン酸リチウムが、岩塩型結晶構造の中に単斜晶系結晶構造が複合化された構造を備える請求項４から７のいずれかに記載のチタン酸リチウムのプロトン交換体の製造方法。
10. チタン化合物を含有するチタン原料中の前記チタン化合物と、リチウム化合物を含有するリチウム原料中の前記リチウム化合物とを一緒に結晶成長させて、チタン酸リチウムを得るチタン酸リチウム合成工程と、
    前記チタン酸リチウム合成工程で得られたチタン酸リチウムを熱処理するチタン酸リチウム熱処理工程と、
    前記チタン酸リチウム熱処理工程で得られた熱処理チタン酸リチウムのリチウムをプロトンと交換するリチウム／プロトン交換工程と、
    前記リチウム／プロトン交換工程で得られたチタン酸リチウムのプロトン交換体を温度２００℃以上６００℃以下で熱処理するプロトン交換体熱処理工程と、
    を有するチタン酸化物の製造方法。
11. 前記プロトン交換体熱処理工程では、酸素ガス含有雰囲気中、不活性ガス雰囲気中、水素ガス含有雰囲気中、または減圧下で熱処理する請求項１０に記載のチタン酸化物の製造方法。
12. 請求項１から３のいずれかに記載のチタン酸化物を含む電極活物質。
13. 請求項１２に記載の電極活物質を有する蓄電デバイス。

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