TWI515949B - 鋰離子電池負極材料的製備方法 - Google Patents

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Description

鋰離子電池負極材料的製備方法
本發明涉及一種鋰離子電池負極材料的製備方法，尤其涉及一種作為鋰離子電池負極材料的尖晶石型鈦酸鋰的製備方法。
尖晶石型鈦酸鋰（Li4Ti5O12）作為一種“零應變”電極活性材料，是目前鋰離子電池負極活性材料研究的熱點。鈦酸鋰作為鋰離子電池負極活性材料，具有較高的離子傳導率，且在鋰離子電池首次充放電過程中不需要形成固體電解質介面膜（SEI膜），從而具有較高的能量轉換效率。此外，鈦酸鋰來源廣泛，清潔環保，在鋰離子電池中得到了廣泛的應用。
先前技術中尖晶石型鈦酸鋰通常需要在600℃以上高溫煅燒才能達到鈦酸鋰在用於鋰離子電池負極活性材料時的容量要求，此外，過高的煅燒溫度下，合成的鈦酸鋰晶粒尺寸較大，當應用於鋰離子電池中時，無法充分發揮鈦酸鋰的優勢，限制了鋰離子電池性能的提高。
有鑒於此，提供一種可以在較低溫度下合成且具有較好電化學性能的鋰離子電池負極材料的製備方法實為必要。
一種鋰離子電池負極材料的製備方法，包括以下步驟：提供鈦酸四丁酯溶液以及氫氧化鋰的水溶液；將所述鈦酸四丁酯溶液逐步加入到所述氫氧化鋰的水溶液中，使鈦酸四丁酯與所述氫氧化鋰在鹼性環境中進行反應，獲得一混合沈澱物，根據所採用的醇的特性，對所得到的混合沈澱物進行水洗；以及煅燒該混合沈澱物，使該混合沈澱物反應生成鈦酸鋰。
相較於先前技術，本發明通過將鈦酸四丁酯溶液逐步加入到所述氫氧化鋰的水溶液中的方式，使所述鈦酸四丁酯在與氫氧化鋰混合時始終處於一鹼性環境中，從而可以使鈦酸四丁酯與氫氧化鋰發生反應生成以鋰鈦氧化物（Li-Ti-O）形式為主的鈦酸鋰的前驅材料。該前驅材料Li-Ti-O的形成可使後續的煅燒溫度降低，從而可以在相對於先前技術較低的溫度（350攝氏度至500攝氏度）下仍然可以製備獲得鈦酸鋰。此外，採用本發明方法獲得的鈦酸鋰粒徑均勻、尺寸較小且成分穩定，作為鋰離子電池負極材料可以較好的改善鋰離子電池的循環穩定性、容量保持率等電化學性能。
無
圖1為本發明實施例提供給的鋰離子電池負極材料的製備方法的流程圖。
圖2（a）-（d）依次為本發明實施例1-3製備的混合沈澱物以及對該混合沈澱物在不同溫度，即400度、600度和800度下煅燒獲得的鈦酸鋰粉體的XRD對比圖譜。
圖3（a）-（d）分別為本發明實施例1製備的鈦酸鋰粉體的透射電鏡（TEM）照片、實施例1製備的鈦酸鋰粉體的高解析度透射電鏡照片（HRTEM）、實施例2製備的鈦酸鋰粉體的TEM照片以及實施例3製備的鈦酸鋰粉體的TEM照片。其中，（c）和（d）的內圖為相應的HRTEM照片。
圖4為本發明實施例1製備的鈦酸鋰粉體的孔徑分佈圖。
圖5為本發明實施例1製備的鈦酸鋰粉體的氮氣吸附脫附曲線。
圖6為採用本發明實施例1-3製備的鈦酸鋰粉體的鋰離子電池以及採用商用鈦酸鋰粉體的鋰離子電池在恒定倍率下的循環性能測試對比圖。
圖7為採用本發明實施例1-3製備的鈦酸鋰粉體的鋰離子電池以及採用商用鈦酸鋰粉體的鋰離子電池在不同倍率下的循環性能測試對比圖。
圖8為本發明對比實施例1製備的混合沈澱物1以及本發明實施例1製備的混合沈澱物的XRD對比測試圖譜。
圖9為本發明對比實施例2製備的混合沈澱物2以及本發明實施例1製備的混合沈澱物的XRD對比測試圖譜。
下面將結合附圖及具體實施例對本發明提供的鋰離子電池負極材料的製備方法作進一步的詳細說明。
請參閱圖1，本發明實施例提供一種鋰離子電池負極材料的製備方法，包括以下步驟：
S1，提供鈦酸四丁酯溶液以及氫氧化鋰的水溶液；
S2，將所述鈦酸四丁酯溶液逐步加入到所述氫氧化鋰的水溶液中，使鈦酸四丁酯與所述氫氧化鋰在鹼性環境中進行反應，獲得一混合沈澱物；以及
S3，煅燒該混合沈澱物，使該混合沈澱物反應生成鈦酸鋰。
在上述步驟S1中，鈦酸四丁酯需預先溶解在有機溶劑中形成所述鈦酸四丁酯溶液，並以在步驟S2中以鈦酸四丁酯溶液的形式逐步加入到該氫氧化鋰溶液中。所述鈦酸四丁酯與所述有機溶劑不發生反應。所述有機溶劑優選為醇類，如無水乙醇、甲醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇。本發明實施例中所述有機溶劑為無水乙醇。所述鈦酸四丁酯溶液的濃度為0.1摩爾/升至4摩爾/升。優選地，所述鈦酸四丁酯溶液中的濃度為1摩爾/升至3摩爾/升。更為優選地，所述鈦酸四丁酯溶液的濃度為1.7摩爾/升。
所述氫氧化鋰的水溶液為鹼性，優選呈強鹼性。所述氫氧化鋰的水溶液中可以解離出鋰離子（Li+）以及氫氧根離子（OH-），從而利於與所述鈦酸四丁酯的反應。所述氫氧化鋰的水溶液的pH值範圍為11至14。優選地，所述氫氧化鋰的水溶液的pH值範圍為13至14。所述氫氧化鋰的水溶液的濃度為0.1摩爾/升至4摩爾/升。優選地，所述氫氧化鋰的水溶液的濃度為1摩爾/升至3摩爾/升。更為優選地，所述氫氧化鋰的水溶液的濃度為2摩爾/升。
所述氫氧化鋰和所述鈦酸四丁酯的摩爾比（Li : Ti）可為4:5至5:5。本發明實施例中所述Li與Ti的摩爾比為4:5。
在上述步驟S2中，將所述鈦酸四丁酯溶液“逐步加入”到所述氫氧化鋰的水溶液中這一過程區別於將全部化學計量比的鈦酸四丁酯溶液整體一次加入氫氧化鋰的水溶液的過程。這一逐步加入的步驟可以使鈦酸四丁酯在一鹼性環境下與氫氧化鋰的水溶液進行混合，從而使在鈦酸四丁酯能夠與氫氧化鋰發生反應，形成該混合沈澱物。鈦酸四丁酯與氫氧化鋰反應後可以使pH值降低至中性，如反應後的混合液的pH值為6~7。
進一步地，該步驟S2可以在開放環境，也就是常壓下進行，無需增加反應壓力。
所述混合沈澱物為粉體狀，該混合沈澱物主要包括形成鈦酸鋰的前驅材料：鋰鈦氧化物（Li-Ti-O）。由於將所述鈦酸四丁酯溶液逐步加入到所述氫氧化鋰的水溶液中，使所述鈦酸四丁酯時時處於一強鹼性環境中，從而可使所述鈦酸四丁酯和氫氧化鋰充分反應後形成以鋰鈦氧化物(Li-Ti-O)形式為主的鈦酸鋰的前驅材料。然而，在步驟S2中尚未形成尖晶石型鈦酸鋰，該Li-Ti-O的結構不同於尖晶石型鈦酸鋰，僅為製備該尖晶石型鈦酸鋰的前驅材料。該鋰鈦氧化物（Li-Ti-O）的預先形成可降低後續形成鈦酸鋰的煅燒的溫度。另外，該前驅材料還可以包括碳酸鋰(Li2CO3)和二氧化鈦(TiO2)。所述逐步加入的方式可為逐滴滴加，或者使該鈦酸四丁酯溶液以一個較小的流速注入該氫氧化鋰的水溶液中。所述鈦酸四丁酯溶液加入的速率優選為1毫升/分鐘至5毫升/分鐘。本發明實施例中，將鈦酸四丁酯溶液逐滴滴加到氫氧化鋰的水溶液中進行混合，使反應充分進行，得到白色混合沈澱物。該白色混合沈澱物包括LiTiO2、Li2CO3以及TiO2。
上述步驟S2可進一步在加溫條件下進行，例如，可進一步包括在將所述鈦酸四丁酯溶液逐步加入之前，預熱所述氫氧化鋰的水溶液的步驟。該加溫條件可進一步促進以Li-Ti-O形式為主的所述前驅材料的形成，從而可進一步降低後續形成所述鈦酸鋰需要的煅燒的溫度。所述預熱的溫度可為小於100攝氏度，如40攝氏度至80攝氏度。優選地，所述預熱的溫度為50攝氏度至80攝氏度。本發明實施例中所述預熱的溫度為80攝氏度。
上述步驟S2可進一步包括在將所述鈦酸四丁酯溶液逐步加入到所述氫氧化鋰的水溶液的過程中攪拌的步驟。該攪拌的速率可為100轉/分鐘至1000轉/分鐘。該攪拌的步驟可進一步促進所述鈦酸四丁酯與氫氧化鋰之間充分混合，從而充分反應。本發明實施例中在將所述鈦酸四丁酯溶液逐步加入到所述氫氧化鋰的水溶液中的過程中強力攪拌直到所述鈦酸四丁酯溶液加入完畢。
上述步驟S2可進一步包括分離提純所述混合沈澱物的步驟。所述混合沈澱物可以通過過濾的方法與液相分離，並進一步進行乾燥處理。乾燥的時間可為10小時至30小時。本發明實施例中將所述混合沈澱物在60攝氏度烘乾持續24小時。
在上述步驟S3中，所述煅燒的溫度可為350攝氏度至900攝氏度。優選地，所述煅燒的溫度為350攝氏度至500攝氏度。更為優選地，所述煅燒的溫度為400攝氏度。由於在上述步驟S2中，所述鈦酸四丁酯溶液通過逐步加入的方式加入到所述氫氧化鋰的水溶液中可以形成以Li-Ti-O形式為主的鈦酸鋰的前驅材料，因此，在該煅燒的過程中，可採用相對於先前技術（600攝氏度以上）較低的煅燒溫度（350攝氏度至500攝氏度）即可獲得所述鈦酸鋰。該在較低煅燒溫度（350攝氏度至500攝氏度）下製備的鈦酸鋰為顆粒狀。該顆粒狀的鈦酸鋰的粒徑為50奈米至100奈米。該顆粒狀的鈦酸鋰粒徑均勻且為包括介孔和微孔的多孔結構。該多孔結構的孔徑為2奈米至10奈米。
實施例1
將0.05摩爾的鈦酸四丁酯溶於30毫升的無水乙醇中形成一澄清的鈦酸四丁酯溶液。將0.04摩爾的氫氧化鋰溶於20毫升的去離子水中形成一氫氧化鋰的水溶液。將所述氫氧化鋰的水溶液預熱到80攝氏度。然後，將所述鈦酸四丁酯溶液滴加到所述氫氧化鋰的水溶液中並快速攪拌使其均勻反應。反應生成一白色鬆散的粉體狀的混合沈澱物。該反應後的混合液的pH值經測試為6~7，表明所述氫氧化鋰反應完全。分離並將該混合沈澱物在60攝氏度下乾燥24小時。然後，在400攝氏度下煅燒該混合沈澱物獲得鈦酸鋰粉體。
實施例2
本實施例的製備方法與實施例1基本相同，區別在於，對所述混合沈澱物煅燒的溫度為600攝氏度。
實施例3
本實施例的製備方法與實施例1基本相同，區別在於，對所述混合沈澱物煅燒的溫度為800攝氏度。
本發明對所述實施例1-3中形成的混合沈澱物以及在不同煅燒溫度下獲得的鈦酸鋰粉體進行了成分測定。請參閱圖2，從圖2（a）中可以看出，所述混合沈澱物的主要成分為LiTiO2和Li2CO3。表明通過將所述鈦酸四丁酯溶液逐滴加入到氫氧化鋰的水溶液中來反應即可獲得以Li-Ti-O形式為主的鈦酸鋰的前驅材料。從圖2（b）中可以看出，當所述煅燒的溫度為400攝氏度時，煅燒獲得的粉體的主要成分已經為Li4Ti5O12，同時含有少量的Li2CO3雜項。從圖2（c）中可以看出，當所述煅燒的溫度為600攝氏度時，煅燒後獲得的粉體的主要成分為Li4Ti5O12，同時含有少量的銳鈦礦相TiO2。從圖2（d）中可以看出，當所述煅燒的溫度為800攝氏度時，煅燒後獲得的粉體的主要成分為Li4Ti5O12，同時含有少量的金紅石相TiO2。
請參閱圖3，圖3為實施例1-3獲得鈦酸鋰的透射電鏡照片。從圖3（a）和3（b）可以看出，由實施例1製備獲得的鈦酸鋰粉體由奈米球形團簇組成，奈米球的粒徑為50至100奈米，所述奈米球又由粒徑小於10奈米的小晶粒組裝而成，該晶粒內部有孔隙存在（請參閱圖2（b）中箭頭所指向的位置）。圖3（b）中標示的晶格間距0.48奈米和0.21奈米正好對應尖晶石型鈦酸鋰的（111）和（400）晶面的晶面間距，表明合成的為尖晶石型鈦酸鋰（Li4Ti5O12）。圖3（a）和3（b）表明實施例1製備獲得鈦酸鋰粉體為晶粒尺寸小、均一且結晶度好的多孔材料。
請參閱圖3（c）以及圖3（d），圖3（c）以及圖3（d）內圖中標示的晶格間距0.48奈米表明在600攝氏度和800攝氏度下合成的也為尖晶石型鈦酸鋰（Li4Ti5O12）。此外，從圖中可以看出，實施例2和實施例3在較高煅燒溫度下製備的鈦酸鋰粉體的晶粒尺寸較大，且均沒有明顯的介孔存在。實施例2製備的鈦酸鋰粉體的晶粒尺寸為50奈米至100奈米。實施例3製備的鈦酸鋰粉體的晶粒尺寸為100奈米至200奈米。
本發明實施例進一步採用BET（Brunauer-Emmett-Teller）測量法對實施例1獲得的鈦酸鋰粉體的比表面積進行測定。測定結果表明，實施例1獲得的鈦酸鋰粉體具有較高的比表面積，可達142平方米/克，這一結果遠遠高於實施例2-3獲得鈦酸鋰粉體的比表面積。其中，實施例2獲得的鈦酸鋰粉體的比表面積為18平方米/克，實施例3獲得的鈦酸鋰粉體的比表面積僅為5.6平方米/克。
請參閱圖4，從圖4中實施例1製備獲得的鈦酸鋰粉體的孔徑分佈曲線可以看出，形成鈦酸鋰粉體的孔徑尺寸主要在2到10奈米之間，其中分佈曲線在3.6奈米呈現峰值，對應於奈米球形團簇內部的孔隙。
請參閱圖5，從圖5中實施例1獲得的鈦酸鋰粉體的氮氣吸附脫附曲線可以看出，相對壓力（P/P0）在0.3至1.0的區間內，曲線呈現明顯的弛豫現象，進一步表明鈦酸鋰粉體中存在較多的介孔和微孔結構。
本發明進一步將實施例1-3製備的鈦酸鋰粉體以及商用鈦酸鋰粉體（商用鈦酸鋰粉體的粒徑為730奈米且為無孔）作為鋰離子電池負極材料分別與導電劑、黏結劑混合形成漿料並設置在負極集流體表面形成四種負極，純金屬鋰片作為正極，將正極與負極通過隔膜間隔並以電解液浸潤分別組裝成三種鋰離子電池，進行充放電性能測試。
請參閱圖6，圖6為四種電極製成的鋰離子電池在恒定倍率0.5C下的循環性能測試對比圖。從圖中可以看出，以實施例1製備獲得的鈦酸鋰粉體為作為鋰離子電池負極材料具有較好的循環性能以及較高的比容量。請參閱圖7，將上述四種電池以不同倍率的電流進行倍率性能測試，可以看到，實施例1-3製備的鈦酸鋰粉體作為負極材料的鋰離子電池在0.1C、0.5C、1C、2C、5C及10C倍率下均具有較好的倍率性能以及容量保持率。此外，採用實施例1製備的鈦酸鋰粉體的鋰離子電池的倍率性能以及循環穩定性優於其他三種鋰離子電池。
對比實施例1
該對比實施例的製備方法與實施例1的製備方法基本相同，區別在於，改變所述鈦酸四丁酯溶液和氫氧化鋰的水溶液的滴加順序，即對比實施例1中將氫氧化鋰的水溶液滴加到所述鈦酸四丁酯溶液中反應生成混合沈澱物1。
本發明進一步對對比實施例1的混合沈澱物1進行XRD分析（如圖8（b）所示），並與實施例1的混合沈澱物的XRD（如圖8（a））進行對比。請參閱圖8，從圖8（b）中可以看出，當改變滴加順序時，鈦酸四丁酯溶液與氫氧化鋰的水溶液混合反應生成的混合沈澱物1中主相為Li2CO3，並且含有其他雜相（標記為*）。該混合沈澱物1中並沒有明顯的Li-Ti-O前驅材料。該測試結果表明，當改變鈦酸四丁酯溶液與氫氧化鋰的水溶液的混合順序時，無法得到主相為LiTiO2的前驅體。如果要獲得尖晶石型鈦酸鋰，還需要對所述混合沈澱物1在高於實施例1的煅燒溫度下才能製備獲得。
對比實施例2
該對比實施例2的製備方法與實施例1基本相同，區別在於，將所述鈦酸四丁酯溶液一次加入到所述氫氧化鋰的水溶液中反應，生成混合沈澱物2。該混合沈澱物2呈塊狀。
本發明進一步對對比實施例2的混合沈澱物2進行XRD分析（如圖9（b）所示），並與實施例1的混合沈澱物的XRD（如圖9（a））進行對比。請參閱圖9，從圖9（b）中可以看出，當將所述鈦酸四丁酯溶液一次加入到所述氫氧化鋰的水溶液中反應後，生成的混合沈澱物為Li2CO3和其他雜相（標記為*）。該混合沈澱物2中並沒有明顯的Li-Ti-O前驅材料。該測試結果表明，當將鈦酸四丁酯溶液一次加入到所述氫氧化鋰的水溶液時，無法得到主相為Li-Ti-O的前驅體。如果要獲得尖晶石型鈦酸鋰，還需要對所述混合沈澱物2在高於實施例1的煅燒溫度下才能製備獲得。
本發明實施例通過採用限定鈦酸四丁酯溶液與氫氧化鋰的水溶液的混合順序以及混合方式來製備所述尖晶石型鈦酸鋰。具體地，本發明通過將鈦酸四丁酯溶液通過逐步加入到所述氫氧化鋰的水溶液中的方式，使所述鈦酸四丁酯在與氫氧化鋰的水溶液混合時處於一鹼性環境中，從而可以使鈦酸四丁酯與氫氧化鋰發生反應生成以Li-Ti-O形式為主的鈦酸鋰的前驅材料。該前驅材料Li-Ti-O的形成可使後續的煅燒溫度降低，從而可以在相對於先前技術較低的溫度（350攝氏度至500攝氏度）下仍然可以製備獲得鈦酸鋰。此外，由於採用了較低的煅燒溫度，從而可以抑制晶粒的團聚以及過分生長，進而可以獲得粒徑尺寸較小且均一的多孔結構的鈦酸鋰。該鈦酸鋰作為負極材料應用於鋰離子電池中時，由於具有較高的孔隙率以及比表面積，從而可以有效的縮短鋰離子擴散的距離，其多孔結構可以使得電解液均勻填充於其中，從而有利於鋰離子的擴散傳出。該結構特性使得該鈦酸鋰應用於鋰離子電池中時具有較好的循環穩定性、倍率性能以及容量保持率。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
無

Claims (15)

  1. 一種鋰離子電池負極材料的製備方法，包括以下步驟：
    提供鈦酸四丁酯溶液以及氫氧化鋰的水溶液；
    將所述鈦酸四丁酯溶液逐步加入到所述氫氧化鋰的水溶液中，使鈦酸四丁酯與所述氫氧化鋰在鹼性環境中進行反應，獲得一混合沈澱物；以及
    煅燒該混合沈澱物，使該混合沈澱物反應生成鈦酸鋰。
  2. 如請求項1所述的鋰離子電池負極材料的製備方法，其中，所述混合沈澱物包括以鋰鈦氧化物為主的前驅材料。
  3. 如請求項2所述的鋰離子電池負極材料的製備方法，其中，所述混合沈澱物包括LiTiO2和Li2CO3。
  4. 如請求項1所述的鋰離子電池負極材料的製備方法，其中，進一步包括預先將鈦酸四丁酯溶解在有機溶劑中形成所述鈦酸四丁酯溶液，所述有機溶劑為無水乙醇、甲醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇以及異丁醇中的至少一種。
  5. 如請求項4所述的鋰離子電池負極材料的製備方法，其中，所述鈦酸四丁酯溶液的濃度為0.1摩爾/升至4摩爾/升。
  6. 如請求項1所述的鋰離子電池負極材料的製備方法，其中，所述氫氧化鋰的水溶液的濃度為0.1摩爾/升至4摩爾/升。
  7. 如請求項1所述的鋰離子電池負極材料的製備方法，其中，所述氫氧化鋰的水溶液呈強鹼性，該氫氧化鋰的水溶液的pH值範圍為11至14。
  8. 如請求項1所述的鋰離子電池負極材料的製備方法，其中，所述鈦酸四丁酯溶液加入的速率為1毫升/分鐘至5毫升/分鐘。
  9. 如請求項1所述的鋰離子電池負極材料的製備方法，其中，所述逐步加入的方式為將所述鈦酸四丁酯溶液逐滴滴加到所述氫氧化鋰的水溶液中充分反應。
  10. 如請求項1所述的鋰離子電池負極材料的製備方法，其中，進一步包括在將所述鈦酸四丁酯溶液加入到所述氫氧化鋰的水溶液之前，預熱所述氫氧化鋰的水溶液。
  11. 如請求項10所述的鋰離子電池負極材料的製備方法，其中，所述預熱的溫度為40攝氏度至80攝氏度。
  12. 如請求項1所述的鋰離子電池負極材料的製備方法，其中，進一步包括在將所述鈦酸四丁酯溶液加入到所述氫氧化鋰的水溶液的過程中攪拌的步驟使所述鈦酸四丁酯溶液與所述氫氧化鋰的水溶液均勻反應，所述攪拌的速率為100轉/分鐘至1000轉/分鐘。
  13. 如請求項1所述的鋰離子電池負極材料的製備方法，其中，將所述鈦酸四丁酯溶液逐步加入到所述氫氧化鋰的水溶液中的步驟在一常壓的環境中進行。
  14. 如請求項1所述的鋰離子電池負極材料的製備方法，其中，所述煅燒的溫度為350攝氏度至500攝氏度。
  15. 如請求項1所述的鋰離子電池負極材料的製備方法，其中，所述煅燒的溫度為400攝氏度。
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