JP7062304B2 - チタン酸化物及びその製造方法、並びに該チタン酸化物を用いた電極活物質及び蓄電デバイス - Google Patents
チタン酸化物及びその製造方法、並びに該チタン酸化物を用いた電極活物質及び蓄電デバイス Download PDFInfo
- Publication number
- JP7062304B2 JP7062304B2 JP2019543481A JP2019543481A JP7062304B2 JP 7062304 B2 JP7062304 B2 JP 7062304B2 JP 2019543481 A JP2019543481 A JP 2019543481A JP 2019543481 A JP2019543481 A JP 2019543481A JP 7062304 B2 JP7062304 B2 JP 7062304B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- peak
- titanium oxide
- sample
- peaks
- sodium titanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
(1)Hを含有し、1H固体NMR測定において、400MHzの電磁波を用い、毎分10000~12500回転した室温の試料から得られるスペクトルをピーク分離した際のピークトップが9-11ppm(ピーク1)と6.7-8ppm(ピーク2)に存在し、この2つのピークのピーク強度比(Iピーク1/Iピーク2)が1.0以下である、チタン酸化物。
(2)前記チタン酸化物が、赤外線吸光分析において、930~990cm-1に吸収ピークをもつ、(1)に記載のチタン酸化物。
(3)前記チタン酸化物が、CuKαを線源とした粉末X線回折パターンにおいて、2θ=24.2~25.2°、47.9~48.6°に存在するピークのピーク半値幅がそれぞれ、0.5~2°と0.25~1°である、(1)または(2)に記載のチタン酸化物。
(4)(1)~(3)のいずれかに記載のチタン酸化物の製造方法であって、チタン源とナトリウム源を溶解あるいは懸濁した溶液を用いた水熱合成法によりチタン酸ナトリウム水和物を合成する工程と、該チタン酸ナトリウム水和物のプロトン交換体を合成する工程と、該チタン酸ナトリウム水和物のプロトン交換体を酸素ガス含有雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気中で熱処理する工程と、を有するチタン酸化物の製造方法。
(5)前記チタン酸ナトリウム水和物が、CuKαを線源とした粉末X線回折パターンにおいて、2θ=10.1~10.5°、15.4~15.8°、24.7~25.1°、29.4~29.8°、48.2~48.6°の位置に少なくともピークを有し、前記2θ=24.7~25.1°、29.4~29.8°、48.2~48.6°に存在するピークのピーク半値幅がそれぞれ0.8°以下である、(4)に記載のチタン酸化物の製造方法。
(6)前記チタン酸ナトリウム水和物が、1H固体NMR測定において、400MHzの電磁波を用い、毎分10000~12500回転した室温の試料から得られるスペクトルをピーク分離した際のピークトップが11.4~12.7ppmと6.4~7.6ppmに存在する、(4)または(5)に記載のチタン酸化物の製造方法。
(7)前記(1)~(3)のいずれかに記載のチタン酸化物を含む、電極活物質。
(8)前記(7)に記載の電極活物質を用いた蓄電デバイス。
このチタン酸化物は、種々の用途において有用であり、たとえば、電極活物質として使用した場合、長期にわたる充放電サイクルに優れ、高容量が期待できるリチウム二次電池を提供することができる。
本実施形態に係わる新規チタン酸化物及びその前駆体である新規チタン酸ナトリウム水和物の特徴及び製造方法についてさらに詳しく説明する。
本実施形態の新規チタン酸化物は、Hを含有し、1H固体NMR測定において、400MHzの電磁波を用い、毎分10000~12500回転した室温の試料から得られるスペクトルをピーク分離した際に、ピークトップが9-11ppm(ピーク1)と6.7-8ppm(ピーク2)に存在し、この2つのピークのピーク強度比(Iピーク1/Iピーク2)が1.0以下であることを特徴とする。
通常、1H固体NMRのシグナルは個々の局所構造を持つ1Hシグナルの重なりによって表示される。そのため、シグナルを複数のピークにピーク分離することで、局所構造の異なる1H(例えば吸着あるいは層間に含水している水や結晶構造内の占有サイトが異なるHなど)を区別することができる。また、結晶構造内のHの水素結合の強さとピーク位置には相関があることが知られており(例えば、Solid State Ionics、Vol.177 (2006) 3223-3231)、低いピーク位置にあるHほど近傍にある酸素原子との水素結合が弱くなる。このことは、Hが直接共有結合をしているOとの結合を強固にする方向に働くため、HがH+として乖離しにくくなる事を意味している。H+はリチウムイオン電池に用いられている有機電解質を分解するなどの副反応を引き起こすため、極力少なくした方が良い。このような観点から、新規チタン酸化物中に含まれるHは低いピーク位置を示すものの割合が多い。
ピーク分離は、一般的にはローレンツ型分布やガウス型分布などの形状を持つピークを複数設定し、各シグナルのピーク強度の合計が元々の測定結果とのずれが最小となるようにピーク位置やピーク強度、半値幅を変化させてフィッティングを行い、ピーク分離を行う。ピーク分離の数は、存在すると想定される1Hの局所構造の数であり、1Hの局所構造によってピーク位置のおよその範囲が決まるため、フィッティングの際にピーク位置や半値幅に制限を設けることがある。
通常、チタン酸化物は500~1000cm-1付近にTi-O-Ti骨格による伸縮振動が現れ、代表的な酸化チタンであるルチルやアナターゼでは、700cm-1付近にブロードな吸収スペクトルが見られる。チタン酸化物の結晶構造が異なる場合やTi-O-Ti骨格に異なる元素が結合した場合には、Ti-O-Ti結合の結合強度が変化するために、吸収ピーク位置が変化したり、新たな吸収ピークが現れる。Hのような軽い原子が結合した場合には、一般的にはピークは高波数側にシフトする。非特許文献2に示されているHTOでは、3447cm-1にOH基の伸縮振動による吸収スペクトルと760cm-1と910cm-1にTi-O-Ti骨格の伸縮振動による吸収スペクトルが見られ、Ti-O-Ti骨格の一部にOH基が結合した結果、Ti-O-Ti骨格の伸縮振動による吸収スペクトルは高波数側にシフトしたり、新たな吸収ピークが現れている。本実施形態のチタン酸化物は、TG-DTA測定による重量減少からHTOより多くの水が脱離することから、Ti-O-Ti骨格へのOH基の結合割合が多いと考えられ、より高波数側にシフトすると考えられる。
通常、結晶性化合物の粉末X線回折では、その試料の結晶構造に依存した2θ値の位置にピークが現れるが、試料のナノ化や結晶成長の阻害、粉砕による結晶性の低下などによってピークの幅が広がり、試料の特性に影響を及ぼす。上記チタン酸化物は前駆体が持つ層状構造を部分的に維持しながら合成されるため、結晶成長が阻害されて結晶子径が小さいまま留まり、ピーク幅を広げている。特に、HTOでは、2θ=24.2~25.2°と47.9~48.6°のピークはそれぞれ(110)面と(020)面に対応すると報告されており(例えば、Materials Letters、Vol.143 (2015) 101-104)、[110]方向と[010]方向にはLi+の挿入・脱離に適したトンネル構造が形成されている(例えば、Journal of the Ceramic Society of Japan、Vol.124 (2016)710-713)。本実施形態の新規チタン酸化物はHTOと類似の粉末XRDパターンを示すことから、類似の結晶構造を有していると考えられ、これらのピーク幅が広いことは、対応する面を多く有していることを意味しており、すなわちLi+の挿入・脱離に適した表面をより多く持つこととなり、粉体の利用効率の観点から望ましい。ピークの幅の広がりはピーク半値幅(ピーク高さの1/2の高さにおける全幅)を用いて表され、結晶性や結晶子径を求める際に使用する。
本実施形態の製造方法では、まず、結晶性の高いチタン酸ナトリウム水和物を製造する。
チタン原料としては、チタンを含有するものであれば特に制限されず、例えば、チタン(金属チタン)及びTiO、Ti2O3、TiO2 等の酸化物、TiO(OH)2、TiO2・xH2O(xは任意)等で表される酸化チタン水和物、その他、塩化チタンや硫酸チタンなどの無機チタン化合物、チタンイソプロポキシドやチタンブトキシドなどの有機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、特に酸化チタンや酸化チタン水和物が好ましく、TiO(OH)2またはTiO2・H2Oで表されるメタチタン酸やTiO2・2H2Oで表されるオルトチタン酸、あるいはそれらの混合物などを用いることができる。
新規チタン酸ナトリウム水和物の形状については特に制約は無く、針状、棒状、柱状、紡錘状、筒状、繊維状などの異方性形状や、球状や不定形形状でも良い。また、これらの粒子をスプレードライヤーなどの公知の方法で造粒したものでも良い。
上記により得られた新規チタン酸ナトリウム水和物を出発原料として、酸性水溶液中でプロトン交換反応を適用することにより、出発原料化合物中のチタン酸ナトリウム水和物のほぼ全てが水素と交換したチタン酸ナトリウム水和物のプロトン交換体が得られる。
この場合、上記により得られたチタン酸ナトリウム水和物を酸性水溶液中に分散させ、一定時間保持した後、乾燥することが好ましい。使用する酸としては、任意の濃度の塩酸、硫酸、硝酸などの内で、いずれか1種類以上を含む水溶液が好ましい。この内、濃度0.1から1.0Nの希塩酸の使用が好ましい。処理時間としては、10時間から10日間、好ましくは、1日から7日間である。また、処理時間を短縮するために、適宜溶液を新しいものと交換することが好ましい。さらに、交換反応処理温度は室温(20℃)以上100℃未満であれば良い。乾燥は、公知の乾燥方法が適用可能であるが、真空乾燥等がより好ましい。
上記により得られたチタン酸ナトリウム水和物のプロトン交換体を出発原料として、空気中などの酸素ガス含有雰囲気中、あるいは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で熱処理することによって、所望の脱水反応を起こすことで、チタン酸化物が得られる。また、上記雰囲気を減圧あるいは真空にすることで、脱水反応を促進することができる。熱処理の温度は、250℃から500℃、好ましくは260℃から400℃の範囲である。処理時間は、通常0.5から100時間、好ましくは1から30時間であり、処理温度が高い程、処理時間を短くすることができる。
本実施形態の新規チタン酸ナトリウム水和物は、CuKαを線源とした粉末X線回折パターンにおいて、2θ=10.1~10.5°、15.4~15.8°、24.7~25.1°、29.4~29.8°、48.2~48.6°の位置に少なくともピークを有し、前記2θ=24.7~25.1°、29.4~29.8°、48.2~48.6°に存在するピークのピーク半値幅がそれぞれ0.8°以下であることを特徴とする。
上記のチタン酸ナトリウム水和物は、層状構造を有する結晶性化合物である。通常、層状構造を持つ結晶性化合物は、ルチルやアナターゼなどの結晶のTi-O原子間距離より長い層間距離を持っており、この層間にナトリウムイオンや水などを含むことによって結晶構造が安定化している。このナトリウムイオンや水などは比較的緩やかに結合しているため、結晶性が高い場合には、その層状構造を維持しながら、イオン交換によってナトリウムイオンを別のイオンに置換したり、可逆的に水の出し入れが可能である。本実施形態の場合には、酸性水溶液を用いてその層状構造を維持しながらNa+/H+イオン交換を行っている。このイオン交換体を熱処理すると、層状構造が部分的に維持された状態で脱水反応が進行するため、ルチルやアナターゼのような代表的なチタン酸化物よりTi-O原子間距離が長くなり、本実施形態の特徴を持つチタン酸化物となる。一方、同様の粉末X線回折パターンを持っていても、ピーク半値幅が広い、すなわち結晶性が低いチタン酸ナトリウム水和物を用いた場合、結晶構造が発達していないために、Na+/H+イオン交換を行う際に層状構造が維持できずに結晶構造が崩れてしまい、熱処理して得られるチタン酸化物はアナターゼやルチルなどの代表的なチタン酸化物を主体とするものになる。
通常、NMRのシグナルは個々の局所構造を持つ1Hシグナルの重なりによって表示されるため、試料の含水量によっても変化する。そのため、シグナルを複数のピークにピーク分離することで、局所構造の異なる1H(例えば吸着あるいは層間に含水している水や結晶構造内の占有サイトが異なる1Hなど)を区別することができる。
ピーク分離は、一般的にはローレンツ型分布やガウス型分布などの形状を持つピークを複数設定し、各シグナルのピーク強度の合計が元々の測定結果とのずれが最小となるようにピーク位置やピーク強度、半値幅を変化させてフィッティングを行い、ピーク分離を行う。ピーク分離の数は、存在すると想定される1Hの局所構造の数であり、1Hの局所構造によってピーク位置のおよその範囲が決まるため、フィッティングの際にピーク位置や半値幅に制限を設けることがある。
本実施形態に係るリチウム二次電池(蓄電デバイス)は、上記チタン酸化物を含む電極活物質を含有する電極を構成部材として用いるものである。すなわち、電極材料のひとつに本実施形態のチタン酸化物活物質を用いる以外は、公知のリチウム二次電池(コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型等)の電池要素をそのまま採用することができる。
図17は、本実施形態に係るリチウム二次電池を、コイン型電池に適用した1例を示す模式図である。このコイン型電池1は、負極端子2、負極3、(セパレータ+電解液)4、絶縁パッキング5、正極6、正極缶7により構成される。
(新規チタン酸ナトリウム水和物の製造方法)
二酸化チタン(結晶形:アナターゼ、比表面積:280m2/g)2gを水酸化ナトリウム20gと蒸留水50mlと合わせて混合し、内容積100mlのテフロン(登録商標)ライナー付き水熱合成容器に封入した。これを恒温槽に入れて室温から1時間で200℃まで昇温し、その後24時間保持し水熱合成を行った。合成終了後、恒温槽内で室温まで自然冷却した。冷却後、水熱合成容器から溶液ごと試料を取り出し、メンブレンフィルター(細孔径:0.2μm)を用いて固形分を吸引濾過で分離回収した。回収した固形分は、洗浄のために、超音波洗浄器を用いてイオン交換水に一旦分散し、再度メンブレンフィルターを用いて吸引濾過を行った。回収した固形分は70℃の乾燥器にて一昼夜乾燥し、凝集物をメノウ乳鉢で軽く解砕して、試料Aを得た。
このようにして得られた試料Aは、図2のエネルギー分散型X線分光装置を用いた特性X線測定による元素分析でNa、Ti、Oが構成元素として含まれていることがわかった(Cは両面テープあるいは炭素導電膜蒸着に由来)。また、図3のFT-IRによる吸収スペクトル測定では、3120cm-1付近(図3中の矢印)にブロードな吸収ピークが見られ、このことから、試料AにはOH基が存在することがわかった。さらに図4の熱重量分析により、室温から200℃付近までの加熱による重量減少と吸熱反応が認められ、吸着水及び層間や結晶構造中に取り込まれている水の脱離が起こっていることがわかった。重量変化がほとんどなくなった600℃まで加熱した場合の重量減少は10.13wt%であった。これらの結果より、試料Aはチタン酸ナトリウム水和物であることが明らかとなった。
図5に示すように、試料Aは、CuKαを線源とした粉末X線回折により、2θ=10.42°(ピーク1)、15.68°(ピーク2)、24.96°(ピーク3)、29.68°(ピーク4)、48.44°(ピーク5)の位置に少なくともピークを有していた。代表的なチタン酸ナトリウム水和物の粉末X線回折結果と比較してみたところ、表1のような結果となり、上記のピークを全て満たすチタン酸ナトリウム水和物は見つからず、新規チタン酸ナトリウム水和物であることがわかった。また、表2に示すように、前記ピーク3~5のピーク半値幅がそれぞれ0.23°、0.40°、0.23°であった。
十分に乾燥することで試料本来の1H固体NMRシグナルを得ることができるが、これ自体が異なる局所構造を持つ1H固体NMRシグナルの重ね合わせによって示されているため、個々のシグナルを正確に把握するため、ピーク分離を行った。ローレンツ型分布のピークを5つ設定し、1Hの由来がわかっている1.68ppm、5.3ppm、13.1ppm付近のシグナルはフィッティング時におけるピーク位置の変動範囲を±0.05ppmに制限した。また、各ピークの半値幅は2ppm以下とした。乾燥状態の異なる3つの試料の1H固体NMR測定結果についてピーク分離を行った結果、図6のように5つのピークに分離できた。ピーク分離後のピーク位置はそれぞれ表3のようになり、ピークb及びcが試料に由来する1H固体NMRシグナルであった。
試料A約1gを25℃の室温で、0.5mol/Lの塩酸水溶液100mLに懸濁し、テフロン加工したマグネット撹拌子で12時間撹拌し、その後12時間静置して固形物を沈降させ、上澄み液を除去した。残った固形分に新鮮な0.5mol/Lの塩酸水溶液を100mLになるように追加して同様の操作を更に2回行った。最後にイオン交換水で洗い流しながら、メンブレンフィルター(細孔径:0.2μm)で固形分を吸引濾過した。この段階で、イオン交換水で固形分を複数回洗浄し、フィルターに付着したまま固形分をシャーレに載せて60℃の乾燥器に入れて一昼夜乾燥して、試料A’を得た。
このようにして得られた試料A’は、図7のエネルギー分散型X線分光装置を用いた特性X線測定による元素分析でTiとOが構成元素として含まれていることがわかり、Naは確認することができなかったことから、Na+/H+イオン交換が行われていることがわかった。また、図8のFT-IRによる吸収スペクトル測定では、3130cm-1付近(図8中の矢印)にブロードな吸収ピークが見られ、このことから、試料A’にはOH基が存在することがわかった。更に図9の熱重量分析により、室温から200℃付近までの加熱による重量減少と吸熱反応が認められ、吸着水及び層間や結晶構造中に取り込まれている水の脱離が起こっていることがわかった。重量変化がほとんどなくなった600℃まで加熱した場合の重量減少は15.53wt%であった。
試料A’は、CuKαを線源とした粉末X線回折により、図10のようなパターンを示しており、2θ=10.97°の位置にシャープなピークを有していることから、層状構造を維持したまま、イオン交換が行われていることがわかった。
試料A’の1H固体NMRによる分析は、チタン酸ナトリウム水和物の測定を参考にして、110℃で乾燥した状態の物を用いて行った。試料A’では、図11のように、ピーク分離により、12.1ppm、10.2ppm、7.8ppm、5.3ppm、1.63ppm(測定容器由来)の5つのピークが確認された。
試料A’約0.5gをアルミナ製容器に入れ、ボックス型の電気炉を用いて、空気中、260℃で5時間焼成し、その後炉冷し、試料A”を得た。
特許文献2の方法で、HTO(試料B)を得た。
このようにして得られた試料A”は、エネルギー分散型X線分光装置を用いた特性X線測定による元素分析でTiとOが構成元素として含まれていることがわかった(図12)。また、図13に試料A”と試料Bの FT-IRによる吸収スペクトル測定を示す。試料A”では3300cm-1付近(図13中の矢印)にブロードな吸収ピーク、試料Bでは3420cm-1付近に吸収ピークが見られ、このことから、試料A”と試料BにはOH基が存在することがわかった。さらに500~1000cm-1付近は、Ti-O-Ti骨格による伸縮振動が現れる領域であり、試料A”においては760cm-1と960cm-1にTi-O-Ti骨格の伸縮振動による吸収スペクトルが見られた。試料Bにおいては760cm-1と910cm-1に吸収スペクトルが見られたが、高波数側のピークの位置が試料A”とは異なっていた。
図14の熱重量分析により、試料A”では、室温から200℃付近までの加熱による重量減少と吸熱反応が認められ、吸着水及び層間や結晶構造中に取り込まれている水の脱離が起こっていることがわかった。重量変化がほとんどなくなった600℃まで加熱した場合の重量減少は、4.04wt%であった。また、260℃で加熱して脱水した直後の試料A”9.25mgを大気中に3日間放置すると0.54mg(5.8wt%)の重量の増加が確認され、層状構造などの大気中の水分を吸収しやすい構造が残っていることがわかった。試料Bの熱重量分析では、200℃付近までの加熱ではほとんど重量減少は起きておらず、吸着水及び層間などに取り込まれている水がほとんどないことを示していた。また、試料Bの600℃までの加熱での重量減少は2.19wt%であり、試料A”とは加熱時の挙動が大きく異なっていた。
試料A”は、CuKαを線源とした粉末X線回折により、図15のようなパターンを示しており、2θ=14.0°、24.4°、28.8°、44.0°、48.1°、57.3°、67.1°の位置に少なくともピークを有しており、全体的にピークが広がっていた。2θ=24.4°、48.1°のピーク半値幅はそれぞれ、1.18°と0.34°であった。試料Bは、2θ=14.0°、24.7°、28.7°、44.4°、48.5°、57.5°、67.1°の位置にピークを有しており、2θ=24.7°、48.5°のピーク半値幅は、それぞれ0.19°と0.20°であった。
試料A”と試料Bの1H固体NMRによる分析は、チタン酸ナトリウム水和物の測定を参考にして、110℃で乾燥した状態の物を用いて行った。図16に試料A”と試料Bの1H固体NMR測定結果を、表4にピーク分離後のピーク位置とピーク強度比を示した。試料A”では、ピーク分離により、ピーク1(10.22ppm、試料由来)、ピーク2(7.15ppm、試料由来)、ピーク3(1.63ppm、測定容器由来)にシグナルピークを示していた。試料Bの1H固体NMRによる分析では、10.01ppm(ピーク1)と6.62ppm(ピーク2)にシグナルピークを持っており、試料A”とは異なっていた。また、試料A”のピーク強度比(Iピーク1/Iピーク2)は、0.47であり、試料Bでは2.74であった。これらのことから、試料A”と試料Bでは、ピーク位置及びピーク強度比が異なっており、すなわち、Hの局所構造及びその存在比が異なっており、異なる物質であることが明らかとなった。
このようにして得られた試料A”と試料Bを活物質として、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを重量比で5:5:1となるように配合して電極を作製し、対極にリチウム金属を用いて、6フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との混合溶媒(体積比1:1)に溶解させた1M溶液を電解液とする、図17に示す構造のリチウム二次電池(コイン型セル)を作製し、その電気化学的リチウム挿入・脱離挙動を測定した。電池の作製は、公知のセルの構造・組み立て方法に従って行った。
実施例1のチタン酸ナトリウム水和物の合成において、導電性カーボン微粒子(TIMICAL社製 SuperC65、比表面積46m2/g)20mgを添加して合成を行い、試料Cを得た。
図19及び表2に示すように、試料Cは、CuKαを線源とした粉末X線回折により、2θ=10.37°、15.73°、24.9°、29.7°、48.52°に少なくともピークを有しており、前記2θ=24.9°、29.7°、48.52°に存在するピークのピーク半値幅がそれぞれ0.29°、0.49°、0.29°であった。
試料Cを実施例1と同様にイオン交換して焼成を行ったもの(試料C”)は、実施例1(図15)と同様の粉末X線回折のパターンを示し(図20)、2θ=24.4°、48.2°のピーク半値幅はそれぞれ、1.0°と0.45°であった。
試料C“を用いて実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、その電気化学的リチウム挿入・脱離を測定した所、活物質重量当たりの初期挿入量、初期脱離量及び初期充放電効率はそれぞれ288mAh/g、250mAh/g、87%であった。
実施例1のチタン酸ナトリウム水和物の合成において、水熱合成温度を180℃として合成を行い、試料Dを得た。
図21及び表2に示すように、試料Dは、CuKαを線源とした粉末X線回折により、2θ=9.8°、24.1°、28.3°、48.1°に少なくともピークを有しており、前記2θ=24.1°、28.3°、48.1°に存在するピークのピーク半値幅がそれぞれ1.38°、1.92°、0.84°であった。
試料Dを実施例1と同様にイオン交換して得られた試料D’は、前駆体であるチタン酸ナトリウム水和物の結晶性が低いために、イオン交換過程で結晶構造が崩れしまい、試料A’(図10)とは異なる粉末X線回折パターンとなった(図22)。さらに、試料D’を実施例1と同様に焼成を行って得られ試料D”は、アナターゼを主成分とするチタン酸化物となっており、実施例1(図15)とは異なっていた。
実施例1のチタン酸ナトリウム水和物の合成において、水熱合成時間を6時間として合成を行い、試料Eを得た。
図23及び表2に示すように、試料Eは、CuKαを線源とした粉末X線回折により、2θ=9.3°、24.0°、28.1°、48.2°に少なくともピークを有しており、前記2θ=24.0°、28.1°、48.2°に存在するピークのピーク半値幅がそれぞれ0.80°、1.71°、0.63°であった。
実施例1のチタン酸ナトリウム水和物の合成において、NaOHを15g(TiO2に対して重量比で7.5倍)として合成を行い、試料Fを得た。
図24及び表2に示すように、試料Fは、CuKαを線源とした粉末X線回折により、2θ=8.8°、24.1°、28.2°、48.1°に少なくともピークを有しており、前記2θ=24.1°、28.2°、48.1°に存在するピークのピーク半値幅がそれぞれ1.11°、1.53°、0.86°であった。
実施例1のチタン酸ナトリウム水和物の合成において、硫酸ナトリウム3.55gを添加して合成を行い、試料Gを得た。
図25及び表2に示すように、試料Gは、CuKαを線源とした粉末X線回折により、2θ=10.29°、15.63°、24.92°、29.66°、48.41°に少なくともピークを有しており、前記2θ=24.92°、29.66°、48.41°に存在するピークのピーク半値幅がそれぞれ0.17°、0.29°、0.23°であった。
実施例1の試料A’を空気中、300℃で5時間焼成し、その後炉冷し、試料A”-2を得た。
試料A”-2は、CuKαを線源とした粉末X線回折により、図26のようなパターンを示しており、2θ=24.6°、48.3°のピーク半値幅はそれぞれ、1.18°と0.45°であった。
試料A”-2を用いて実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、その電気化学的リチウム挿入・脱離を測定した所、活物質重量当たりの初期挿入量、初期脱離量及び初期充放電効率はそれぞれ274mAh/g、248mAh/g、91%であった。
実施例1の試料A’を空気中、400℃で5時間焼成し、その後炉冷し、試料A”-3を得た。
試料A”-3は、CuKαを線源とした粉末X線回折により、図27のようなパターンを示しており、2θ=24.8°、48.3°のピーク半値幅はそれぞれ、0.9°と0.5°であった。
試料A”-3を用いて実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、その電気化学的リチウム挿入・脱離を測定した所、活物質重量当たりの初期挿入量、初期脱離量及び初期充放電効率はそれぞれ262mAh/g、248mAh/g、95%であった。
実施例1のチタン酸ナトリウム水和物の合成において、蒸留水の代わりに酸化グラフェン懸濁液(Graphene Supermarket製)50ml(固形分含有量21.5mg)を用いて合成を行い、試料Hを得た。
図28及び表2に示すように、試料Hは、CuKαを線源とした粉末X線回折により、2θ=10.43°、15.68°、25.0°、29.76°、48.53°に少なくともピークを有しており、前記2θ=25.0°、29.81°、48.53°に存在するピークのピーク半値幅がそれぞれ0.19°、0.43°、0.29°であった。
試料Hを実施例1と同様にイオン交換して焼成を行ったもの(試料H”)は、実施例1(図15)と同様の粉末X線回折のパターンを示し(図29)、2θ=24.45°、48.17°のピーク半値幅はそれぞれ、1.1°と0.33°であった。
試料H”を用いて実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、その電気化学的リチウム挿入・脱離を測定した所、活物質重量当たりの初期挿入量、初期脱離量及び初期充放電効率はそれぞれ292mAh/g、249mAh/g、85%であった。
実施例1のチタン酸ナトリウム水和物の合成において、チタン源として、導電性カーボン微粒子(TIMICAL社製 SuperC65、比表面積46m2/g)約1wt%を内包したチタニア水和物を用いて合成を行い、試料Iを得た。導電性カーボン微粒子を内包したチタニア水和物は、硫酸チタニルと尿素を溶解した水溶液に導電性カーボン微粒子を懸濁し、水浴で加熱する事で導電性カーボン微粒子を内包しながらチタニア水和物の沈殿が生成することで得た。
図30及び表2に示すように、 試料Iは、CuKαを線源とした粉末X線回折により、2θ=10.3°、15.73°、24.97°、29.7°、48.48°に少なくともピークを有しており、前記2θ=24.97°、29.7°、48.48°に存在するピークのピーク半値幅がそれぞれ0.14°、0.36°、0.24°であった。
試料Iを実施例1と同様にイオン交換して焼成を行ったもの(試料I”)は、実施例1(図15)と同様の粉末X線回折のパターンを示し(図31)、2θ=24.55°、48.2°のピーク半値幅はそれぞれ、1.22°と0.36°であった。
試料I”を用いて実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、その電気化学的リチウム挿入・脱離を測定した所、活物質重量当たりの初期挿入量、初期脱離量及び初期充放電効率はそれぞれ283mAh/g、249mAh/g、88%であった。
特に本発明の方法で得られた新規チタン酸化物は、高容量であり、かつ、初期充放電効率、サイクル特性の観点で優れたリチウム二次電池電極材料として実用的価値の極めて高いものである。
2:負極端子
3:負極
4:セパレータ+電解液
5.:絶縁パッキング
6:正極
7:正極缶
Claims (8)
- チタン酸化物の製造方法であって、
チタン源とナトリウム源を溶解あるいは懸濁した溶液を用いた水熱合成法により190℃以上の反応温度でチタン酸ナトリウム水和物を合成する工程と、
該チタン酸ナトリウム水和物のプロトン交換体を合成する工程と、
該チタン酸ナトリウム水和物のプロトン交換体を酸素ガス含有雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気中で熱処理する工程と、
を有し、
前記チタン酸化物は、
Hを含有し、
1 H固体NMR測定において、400MHzの電磁波を用い、毎分10000~12500回転した室温の試料から得られるスペクトルをピーク分離した際のピークトップが9-11ppm(ピーク1)と6.7-8ppm(ピーク2)に存在し、この2つのピークのピーク強度比(I ピーク1 /I ピーク2 )が1.0以下である、
チタン酸化物の製造方法。 - 前記チタン酸ナトリウム水和物が、CuKαを線源とした粉末X線回折パターンにおいて、2θ=10.1~10.5°、15.4~15.8°、24.7~25.1°、29.4~29.8°、48.2~48.6°の位置に少なくともピークを有し、前記2θ=24.7~25.1°、29.4~29.8°、48.2~48.6°に存在するピークのピーク半値幅がそれぞれ0.8°以下である、
請求項1に記載のチタン酸化物の製造方法。 - 前記チタン酸ナトリウム水和物が、1H固体NMR測定において、400MHzの電磁波を用い、毎分10000~12500回転した室温の試料から得られるスペクトルをピーク分離した際に、ピークトップが11.4~12.7ppmと6.4~7.6ppmに存在する、
請求項1または2に記載のチタン酸化物の製造方法。 - Hを含有し、
1H固体NMR測定において、400MHzの電磁波を用い、毎分10000~12500回転した室温の試料から得られるスペクトルをピーク分離した際のピークトップが9-11ppm(ピーク1)と6.7-8ppm(ピーク2)に存在し、この2つのピークのピーク強度比(Iピーク1/Iピーク2)が1.0以下である、
チタン酸化物。 - 前記チタン酸化物が、赤外線吸光分析において、930~990cm-1に吸収ピークをもつ、
請求項4に記載のチタン酸化物。 - 前記チタン酸化物が、CuKαを線源とした粉末X線回折パターンにおいて、2θ=24.2~25.2°、47.9~48.6°に存在するピークのピーク半値幅がそれぞれ、0.5~2°と0.25~1°である、
請求項4または5に記載のチタン酸化物。 - 請求項4~6のいずれかに記載のチタン酸化物を含む、電極活物質。
- 請求項7に記載の電極活物質を用いた蓄電デバイス。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017181124 | 2017-09-21 | ||
JP2017181124 | 2017-09-21 | ||
PCT/JP2018/030480 WO2019058822A1 (ja) | 2017-09-21 | 2018-08-17 | チタン酸化物及びその製造方法、並びに該チタン酸化物を用いた電極活物質及び蓄電デバイス |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019058822A1 JPWO2019058822A1 (ja) | 2020-11-05 |
JP7062304B2 true JP7062304B2 (ja) | 2022-05-06 |
Family
ID=65810129
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019543481A Active JP7062304B2 (ja) | 2017-09-21 | 2018-08-17 | チタン酸化物及びその製造方法、並びに該チタン酸化物を用いた電極活物質及び蓄電デバイス |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7062304B2 (ja) |
TW (1) | TW201914964A (ja) |
WO (1) | WO2019058822A1 (ja) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008255000A (ja) | 2007-03-13 | 2008-10-23 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 新規チタン酸化物及びその製造方法、並びにそれを活物質として用いたリチウム二次電池 |
JP2013105744A (ja) | 2011-11-11 | 2013-05-30 | Samsung Sdi Co Ltd | 複合体、その製造方法、それを含む負極活物質、それを含む負極及びそれを採用したリチウム二次電池 |
-
2018
- 2018-08-17 JP JP2019543481A patent/JP7062304B2/ja active Active
- 2018-08-17 WO PCT/JP2018/030480 patent/WO2019058822A1/ja active Application Filing
- 2018-09-07 TW TW107131608A patent/TW201914964A/zh unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008255000A (ja) | 2007-03-13 | 2008-10-23 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 新規チタン酸化物及びその製造方法、並びにそれを活物質として用いたリチウム二次電池 |
JP2013105744A (ja) | 2011-11-11 | 2013-05-30 | Samsung Sdi Co Ltd | 複合体、その製造方法、それを含む負極活物質、それを含む負極及びそれを採用したリチウム二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201914964A (zh) | 2019-04-16 |
JPWO2019058822A1 (ja) | 2020-11-05 |
WO2019058822A1 (ja) | 2019-03-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5158787B2 (ja) | 新規チタン酸化物及びその製造方法、並びにそれを活物質として用いたリチウム二次電池 | |
JP5803539B2 (ja) | リチウム含有複合酸化物粉末の製造方法 | |
KR101781764B1 (ko) | 이방성 구조를 갖는 알칼리 금속 티탄 산화물 및 티탄 산화물 그리고 이들 산화물을 포함하는 전극 활물질 및 축전 디바이스 | |
JP5897971B2 (ja) | 電極活物質、非水系二次電池用電極、非水系二次電池及び非水系二次電池用電極の製造方法 | |
TWI726967B (zh) | 鋰鐵錳系複合氧化物 | |
JP5724269B2 (ja) | 複合酸化物の製造方法 | |
JP5083866B2 (ja) | リチウム電池用活物質およびその製造方法、並びに該活物質を用いたリチウム電池 | |
JP7363747B2 (ja) | 正極活物質の製造方法、正極活物質およびリチウムイオン電池の製造方法 | |
JP5644273B2 (ja) | チタン酸化物及びその製造方法、並びにそれを部材として使用した電気化学デバイス | |
JP2019123668A (ja) | リチウムナトリウム複合酸化物、二次電池用正極活物質および二次電池 | |
WO2012032709A1 (ja) | 複合酸化物の製造方法、二次電池用正極活物質および二次電池 | |
JP5880928B2 (ja) | リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを部材として使用したリチウム二次電池 | |
JP4686871B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP4431786B2 (ja) | リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池 | |
WO2011096236A1 (ja) | 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 | |
JP2013060319A (ja) | リチウムマンガン(iv)ニッケル(iii)系酸化物、その酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質、その正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池及びそのリチウムイオン二次電池を搭載した車両 | |
WO2007007581A1 (ja) | リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP7048944B2 (ja) | チタン及び/又はゲルマニウム置換リチウムマンガン系複合酸化物及びその製造方法 | |
JP7062304B2 (ja) | チタン酸化物及びその製造方法、並びに該チタン酸化物を用いた電極活物質及び蓄電デバイス | |
CN113348150B (zh) | 钛氧化物、钛氧化物的制造方法以及使用含有钛氧化物的电极活性物质的锂二次电池 | |
KR101611146B1 (ko) | 산화티타늄 화합물 및 이것을 사용한 전극 및 리튬 이온 2차 전지 | |
JP2013140760A (ja) | 非水電解質二次電池用活物質の製造方法およびそれを用いた二次電池 | |
JP2014177371A (ja) | 二酸化チタン、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ及び二酸化チタンの製造方法 | |
JP2016064967A (ja) | リチウム複合酸化物、リチウム複合酸化物の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質、及び、リチウム二次電池 | |
WO2022249937A1 (ja) | 非水電解液二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200316 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210603 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220407 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220413 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7062304 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |