TW201914964A - 鈦氧化物及其製造方法、以及使用該鈦氧化物之電極活性物質及蓄電裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種新穎鈦氧化物,其特徵係可用於在經歷長期充放電循環優良並可期待高容量之鋰二次電池電極材料,並含有具有特徵的局部構造之H,且具有特徵的Ti-O-Ti骨架振動。本發明亦提供該新穎鈦氧化物之製造方法、及含有以該鈦氧化物作為活性物質之電極作為構成部件之蓄電裝置。
Description
本發明係關於一種新穎鈦氧化物,其係熱處理具有新穎構造之新穎鈦酸鈉水合物及其質子交換體而得到。此外,本發明亦關於使用此等鈦氧化物之電極活性物質及其蓄電裝置。
現在,我國內,行動電話、筆記型電腦等之攜帶型電子機器所搭載之蓄電池幾乎為鋰二次電池。此外,鋰二次電池,被預測可實用化作為今後混合動力車、電力負荷均衡系統等之大型電池,其重要性越來越高。
該鋰二次電池,主要構成要素皆為含有能將鋰儲存/釋放之材料之正極及負極,進一步含有非水系電解液之隔板或固態電解質。
此等構成要素之中,作為電極用活性物質被探討的,可列舉鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰錳氧化物(LiMn2O4)、鋰鈦酸(Li4Ti5O12)等之氧 化物類、金屬鋰、鋰合金、錫合金等之金屬類、及石墨、MCMB(中間相碳微球)等之碳系材料。
關於此等材料,藉由個別的活性物質中之鋰含有量之化學位能差,決定電池之電壓,尤其可藉由組合,形成大的電位差為能量密度優良之鋰二次電池之特徵。
尤其是,鋰鈷氧化物LiCoO2活性物質與碳材料作為電極之組合,能達到近4V的電壓,且充放電容量(能從電極脫離/插入的鋰量)亦增大,而且安全性亦高,因此該電極材料之組合,廣泛採用於現行的鋰電池中。
另一方面,藉由含有尖晶石型之鋰錳氧化物(LiMn2O4)活性物質與尖晶石型之鋰鈦氧化物(Li4Ti5O12)活性物質之電極組合,容易順利地進行鋰的儲存/脫離反應,且伴隨反應之晶格體積變化更少,因此顯然能形成長期充放電循環優良之鋰二次電池而實用化。
今後,預測鋰二次電池或電容器等之化學電池,需要作為汽車用電源或大容量備用電源、緊急電源等,應用在大型且長壽命者,因此除如前項之氧化物活性物質之組合外,需要進一步含有高性能(大容量)的電極活性物質。
其中,鈦氧化物系活性物質,於對電極使用鋰金屬之情形,約1~2V左右之電壓,因此作為負極用之材料,探討以具有各種結晶構造之材料作為電極活性物質的可能性。
如具有尖晶石型之鋰鈦氧化物Li4Ti5O12或鈉青銅型之結晶構造之二氧化鈦(本說明書中,「具有鈉青銅型之結晶構造之二氧化鈦」簡 稱為「TiO2(B)」)、AxHyTi1.73Oz(A表示鋰之外的鹼金屬)、TiO2.(H2O)a.(A2O)b(A為Na或K)、Ti-O-H系鈦構造體等,於組成中含有H之鈦氧化物,及於結晶構造中含有H元素之氧化鈦之H2Ti12O25(本說明書中,「H2Ti12O25」簡稱為「HTO」)、單斜晶系之鈦鈮複合氧化物等之活性物質,作為電極材料而受矚目。(專利文獻1-2、非專利文獻1-2)
然而,Li4Ti5O12之理論容量為175mAh/g左右故無法期待大容量化。TiO2(B)或於組成含有H之鈦氧化物之中,雖合成初期充電容量超過300mAh/g之物,但擁有初期不可逆容量大的問題。關於HTO,雖然相較於TiO2(B)其初期不可逆容量小,但初期充電容量為230mAh/g左右。雖可藉由微細化進一步增大容量,但會有不可逆容量增加的問題。單斜晶系之鈦鈮複合氧化物,初期充電容量為280mAh/g左右且不可逆容量相對較小,但在相對於鈦,鈮的價格(2007年度時約差6倍)或資源量(地殼內存在比差220倍)上有問題。
因此,期待克服此等問題點之初期負不可逆容量小、充放電容量大、不含高價且資源量有問題之元素之新穎鈦氧化物之出現。
【專利文獻1】日本特開2014-186826號公報
【專利文獻2】日本特開2008-255000號公報
【非專利文獻1】A. R. Armstrong,G. Armstrong,J. Canales,R. Garcia,P. G. Bruce,Advanced Materials,17,862-865 (2005)
【非專利文獻2】J. Akimoto,K. Chiba,N. Kijima,H. Hayakawa,S. Hayashi,Y. Gotoh,Y. Idemoto,Journal of The Electrochemical Society,158,A546-A549 (2011)
本發明之目的在於,提供一種解決如上述的現狀之課題之新穎鈦氧化物及其製造方法以及使用該鈦氧化物之電極活性物質及蓄電裝置。
經本發明人深入研究之結果,發現可得到一種不同於HTO等之含有H之鈦氧化物,其具有特徵的局部構造之H,並具有特徵的Ti-O-Ti骨架振動之鈦氧化物,進而完成本發明。
亦即,本發明提供一種下述所示之具有新穎構造之新穎鈦氧化物及其製造方法,並提供使用此等之鈦化合物之電極活性物質及其蓄電裝置。
(1)一種鈦氧化物,其特徵係,含有H,1H固態NMR測量中,使用400MHz之電磁波,從每分迴轉10000~12500之室溫樣品得到光譜,將該 光譜峰值分離所得之峰頂存在於9-11ppm(峰值1)及6.7-8ppm(峰值2),且該2峰值之峰值強度比(I峰值1/I峰值2)為1.0以下。
(2)如(1)所記載之鈦氧化物,其中,前述鈦氧化物,於紅外線吸收光譜分析中,於930~990cm-1具有吸收峰值。
(3)如(1)所記載之鈦氧化物,其中,前述鈦氧化物,於使用CuKα作為輻射源的粉末X射線衍射圖中,存在於2θ=24.2~25.2°、47.9~48.6°的峰值之半高寬個別為0.5~2°及0.25~1°。
(4)一種鈦氧化物之製造方法,其係如(1)~(3)中任一項所記載之鈦氧化物之製造方法,其特徵係,具有:藉由使用溶解或懸濁鈦源及鈉源之溶液之水熱合成法合成鈦酸鈉水合物之步驟;合成該鈦酸鈉水合物之質子交換體之步驟;在含有氧氣環境或惰性氣體環境中熱處理該鈦酸鈉水合物之質子交換體之步驟。
(5)如(4)所記載之鈦氧化物之製造方法,其中,前述鈦酸鈉水合物,於使用CuKα作為輻射源的粉末X射線衍射圖中,於2θ=10.1~10.5°、15.4~15.8°、24.7~25.1°、29.4~29.8°、48.2~48.6°之位置至少具有峰值,存在於前述2θ=24.7~25.1°、29.4~29.8°、48.2~48.6°的峰值之半高寬個別為0.8°以下。
(6)如(4)或(5)所記載之鈦氧化物之製造方法,其中,前述鈦酸鈉水合物,1H固態NMR測量中,使用400MHz之電磁波,從每分迴轉10000~12500之室溫樣品得到光譜,將該光譜峰值分離所得之峰頂存在於11.4~12.7ppm及6.4~7.6ppm。
(7)一種電極活性物質,其特徵係,包含如前述(1)~(3)中任一項所記 載之鈦氧化物。
(8)一種蓄電裝置,其特徵係,使用如前述(7)所記載之電極活性物質。
根據本發明,可製造一種不同於HTO等之含有H之鈦氧化物,其具有特徵的局部構造之H,並具有特徵的Ti-O-Ti骨架振動之鈦氧化物。
該鈦氧化物,可用於各種用途,例如,作為電極活性物質使用之情形,可提供於經歷長期充放電循環優良,並可期待高容量之鋰二次電池。
1‧‧‧硬幣型鋰二次電池
2‧‧‧負極端子
3‧‧‧負極
4‧‧‧隔板+電解液
5‧‧‧絕緣包裝
6‧‧‧正極
7‧‧‧正極罐
【圖1】表示新穎鈦氧化物之合成流程圖。
【圖2】表示樣品A之特性X射線測量之元素分析結果。
【圖3】表示樣品A之FT-IR吸收光譜測量結果。
【圖4】表示樣品A之熱重量分析結果。
【圖5】表示樣品A之粉末X射線衍射測量結果。
【圖6】表示樣品A之1H固態NMR光譜測量結果。
【圖7】表示樣品A’之特性X射線測量之元素分析結果。
【圖8】表示樣品A’之FT-IR吸收光譜測量結果。
【圖9】表示樣品A’之熱重量分析結果。
【圖10】表示樣品A’之粉末X射線衍射測量結果。
【圖11】表示樣品A’之1H固態NMR光譜測量結果。
【圖12】表示樣品A”之特性X射線測量之元素分析結果。
【圖13】表示樣品A”及樣品B之FT-IR吸收光譜測量結果。
【圖14】表示樣品A”及樣品B之熱重量分析結果。
【圖15】表示樣品A”及樣品B之粉末X射線衍射測量結果。
【圖16】表示樣品A”及樣品B之1H固態NMR光譜測量結果。
【圖17】鋰二次電池(硬幣型電池)基本構造圖。
【圖18】表示樣品A”及樣品B作為負極時之充放電特性。
【圖19】表示樣品C之粉末X射線衍射測量結果。
【圖20】表示樣品C”之粉末X射線衍射測量結果。
【圖21】表示樣品D之粉末X射線衍射測量結果。
【圖22】表示樣品D’及樣品D”之粉末X射線衍射測量結果。
【圖23】表示樣品E之粉末X射線衍射測量結果。
【圖24】表示樣品F之粉末X射線衍射測量結果。
【圖25】表示樣品G之粉末X射線衍射測量結果。
【圖26】表示樣品A”-2之粉末X射線衍射測量結果。
【圖27】表示樣品A”-3之粉末X射線衍射測量結果。
【圖28】表示樣品H之粉末X射線衍射測量結果。
【圖29】表示樣品H”之粉末X射線衍射測量結果。
【圖30】表示樣品I之粉末X射線衍射測量結果。
【圖31】表示樣品I”之粉末X射線衍射測量結果。
本實施型態之新穎鈦氧化物,如圖1之合成流程圖所示,係合成新穎鈦酸鈉水合物,並藉由其離子交換及熱處理而合成。
對於本實施型態之新穎鈦氧化物及其前驅體之新穎鈦酸鈉水合物之特徵及製造方法,進一步詳細地說明。
(新穎鈦氧化物之特徵)
本實施型態之新穎鈦氧化物,其特徵係,含有H,1H固態NMR測量中,使用400MHz之電磁波,從每分迴轉10000~12500之室溫樣品得到光譜,將該光譜峰值分離所得之峰頂存在於9-11ppm(峰值1)及6.7-8ppm(峰值2),且該2峰值之峰值強度比(I峰值1/I峰值2)為1.0以下。
一般而言,1H固態NMR之信號為藉由具有個別之局部構造之1H之信號重疊而表示。因此,藉由將信號峰值分離成數個峰值,從而可區別局部構造不同之1H(例如吸附或於層間含水之水,或結晶構造內之占有位置不同之H等)。此外,結晶構造內之H之氫鍵強度與峰值位置有關已為習知概念(例如,Solid State Ionics、Vol.177(2006)3223-3231),峰值位置越低之H,其與附近氧原子之氫鍵越弱。此意指,因H與O形成直接共價鍵之鍵結朝著變強的方向作用,使H難以作為H+解離。由於H+會引起分解鋰離子電池所使用之有機電解質等之副反應,因此極力減少為佳。從此種觀點而言,新穎鈦氧化物中所含之H以顯示低峰值位置者之比例較多。
峰值分離,一般為設定數個具有勞侖茲型分佈或高斯型分佈等形狀之峰值,使各信號之峰值強度之合計與原本的測量結果之差距為最小而改 變峰值位置或峰值強度、半高寬而進行套配(fitting),並進行峰值分離。峰值分離之數目為存在及預想之1H之局部構造之數,根據1H之局部構造而決定峰值位置之大概的範圍,因此套配時於峰值位置或半高寬設有限制。
此外,上述鈦氧化物,於紅外線吸收光譜分析中,以具有與代表性的鈦氧化物不同的振動吸收為特徵,其特徵係於930~990cm-1具有吸收峰值。
一般而言,鈦氧化物會於500~1000cm-1附近顯現Ti-O-Ti骨架之伸縮振動,代表性的氧化鈦之金紅石或銳鈦礦,於700cm-1附近可觀察到寬的吸收光譜。鈦氧化物之結晶構造不同的情形或於Ti-O-Ti骨架結合不同元素之情形,由於Ti-O-Ti鍵結之鍵結強度變化,故吸收峰值位置變化,或出現新的吸收峰值。於結合H般輕的原子之情形,一般而言,峰值會往高波數側偏移。非專利文獻2所示之HTO,可觀察到於3447cm-1OH基之伸縮振動及於760cm-1與910cm-1Ti-O-Ti骨架之伸縮振動之吸收光譜,Ti-O-Ti骨架之一部份結合OH基之結果,Ti-O-Ti骨架之伸縮振動之吸收光譜往高波數側偏移,或出現新的吸收峰值。本實施型態之鈦氧化物,從TG-DTA測量之重量減少來看,脫離比HTO多的水,可認為OH基對Ti-O-Ti骨架之結合比例多,並可認為更往高波數側偏移。
進一步,上述鈦氧化物,其特徵係,於使用CuKα作為輻射源的粉末X射線衍射中,存在於2θ=24.2~25.2°、47.9~48.6°的峰值之半高寬個別為0.5~2°及0.25~1°,個別為0.6~1.4°及0.3~0.5°為佳。
一般而言,結晶性化合物之粉末X射線衍射中,依據其樣品之結晶構造,於2θ值之位置出現峰值,但由於樣品之奈米化或因抑制結晶成長、粉 碎所致之結晶度降低等因素而峰寬變廣,樣品之特性受到影響。上述鈦氧化物,由於部分維持前驅體所具有之層狀構造而合成,因此結晶成長被抑制而晶粒徑仍停留在小的尺寸,而增寬峰值寬度。尤其是已發表,HTO中,2θ=24.2~25.2°及47.9~48.6°之峰值個別對應於(110)面及(020)面(例如,Materials Letters、Vol.143(2015)101-104),於[110]方向及[010]方向形成適合Li+插入/脫離之隧道構造(例如,Journal of the Ceramic Society of Japan、Vol.124(2016)710-713)。本實施型態之新穎鈦氧化物從顯示與HTO類似之粉末XRD圖案來看,可認為具有類似之結晶構造,且此等之峰值寬度廣,意指具有多的對應面,亦即具有更多適合Li+插入/脫離之表面,從粉體利用效率之觀點而言為佳。峰寬之廣度,使用峰值半高寬(峰值高度的1/2高處的全寬)表示,於求得結晶度或晶粒徑時使用。
(新穎鈦酸鈉水合物之製造方法)
本實施型態之製造方法,首先,製造結晶度高的鈦酸鈉水合物。
鈦原料,若係含有鈦者便無特別限制,例如,可列舉鈦(金屬鈦)及TiO、Ti2O3、TiO2等之氧化物、以TiO(OH)2、TiO2.xH2O(x為任意數)等表示之氧化鈦水合物、其他如氯化鈦或硫酸鈦等之無機鈦化合物、異丙醇鈦或丁醇鈦等之有機鈦化合物等。此等之中,尤其以氧化鈦或氧化鈦水合物為佳,可使用以TiO(OH)2或TiO2.H2O表示之偏鈦酸或以TiO2.2H2O表示之原鈦酸,或者此等之混合物等。
鈉原料,係使用鈉(金屬鈉)及鈉化合物之至少1種。鈉化合物,若係含有鈉者便無特別限制,例如,可列舉Na2O、Na2O2等之氧化物、Na2CO3、NaNO3等之鹽類、NaOH等之氫氧化物等。此外,亦可於鈉 原料中混入同樣為鹼金屬之鋰或鈣等之金屬及鋰化合物(例如:Li2O,Li2CO3,LiNO3,LiOH等)、鈣化合物(例如:K2O,K2CO3,KNO3,KOH等),其莫耳比只要為鈉原料超過50%即可。此等之中,NaOH為特佳。進一步,鈉原料,由於有促進合成時之鈦原料溶解之作用,因此相對於鈦原料,有必要過量添加。例如,以TiO2為鈦原料之情形下,鈉原料選擇NaOH之情形,其重量比在8倍以上為佳。
首先,以水或乙醇或者其等之混合物作為溶劑,將此等溶解或懸浮而充分混合。混合,係在室溫~溶劑之沸點以下進行。此時,為了促進鈦原料之溶解或錯合物形成並提高反應性,亦可添加過氧化氫或氨、NH4F、葡萄糖等。此外,為了提升分散性或控制結晶成長時之型態,亦可添加各種界面活性劑或硫酸鈉等之無機、有機鹽類。進一步,為了賦予導電性,亦可添加0.1wt%~10wt%的碳粒子或碳化奈米管、石墨烯、氧化石墨烯等,此等亦可事先綜合於起始原料中。
此階段,在大部分的情形,只能得到僅為原料之混合物或結晶度極低之化合物。因此,為了得到結晶度高的鈦酸鈉水合物,原料之反應須要再加上進行結晶成長。此種合成方法,係以水熱合成法為特佳。水熱合成法,若能夠充分反應及進行結晶成長,則對反應溫度及時間無特別的限制,但反應溫度以190℃以上、反應時間以10小時以上為佳。
在此目標之新穎鈦酸鈉水合物之化學組成及結晶度,係可提供顯示與上述鈦酸鈉水合物特有之X射線衍射圖相同的X射線衍射圖之化合物,且具有一定以上的結晶度便足夠。此外,在不損及一定以上之結晶度之範圍內,亦可加入粉碎等之分散/微粒化操作。
對於新穎鈦酸鈉水合物之形狀並無特別限制,可為針狀、棒狀、柱狀、紡錘狀、筒狀、纖維狀等之異方性形狀,或球狀,或不定形形狀。此外,亦可將此等之粒子以噴霧乾燥器等之習知方法製成顆粒。
(新穎鈦酸鈉水合物之質子交換體之製造方法)
藉由將上述所得到的新穎鈦酸鈉水合物作為起始原料,在酸性水溶液中適用質子交換反應,得到起始原料化合物中之鈦酸鈉水合物幾乎全部與氫交換之鈦酸鈉水合物之質子交換體。
此情形,將藉由上述所得到的鈦酸鈉水合物分散於酸性水溶液中,維持一定時間後乾燥者為佳。所使用的酸,以任意濃度之鹽酸、硫酸、硝酸等之中,含有任1種以上之水溶液為佳。其中,使用濃度0.1至1.0N之稀鹽酸為佳。處理時間,係從10小時至10天,較佳為1天至7天。此外,為了縮短處理時間,適當地更換新的溶液為佳。進一步,交換反應處理溫度只要為室溫(20℃)以上,不到100℃即可。乾燥,可適用習知的乾燥方法,更佳為真空乾燥等。
如此得到的鈦酸鈉水合物之質子交換體,在固體狀態使用能量分散型X射線分光裝置的分析中,未檢測出Na,藉由最佳化其交換處理之條件,可將源自起始原料之殘存鈉量,減低至濕式法之化學分析之檢測極限以下。
(新穎鈦氧化物之製造方法)
藉由將上述所得到的鈦酸鈉水合物之質子交換體作為起始原料,在空氣中等之含有氧氣之環境中,或者在氮氣或氬氣等之惰性氣體環境中進行熱處理,引起期望的脫水反應,從而得到鈦氧化物。此外,藉由減壓上 述環境或者形成真空,可促進脫水反應。熱處理之溫度,為250℃至500℃,較佳為260℃至400℃之範圍。處理時間,一般為0.5至100小時,較佳為1至30小時,且處理溫度越高,可縮短處理時間。
(新穎鈦酸鈉水合物之特徵)
本實施型態之新穎鈦酸鈉水合物,其特徵係於使用CuKα作為輻射源的粉末X射線衍射圖中,於2θ=10.1~10.5°、15.4~15.8°、24.7~25.1°、29.4~29.8°、48.2~48.6°之位置至少具有峰值,存在於前述2θ=24.7~25.1°、29.4~29.8°、48.2~48.6°的峰值之半高寬個別為0.8°以下。
上述鈦酸鈉水合物,係具有層狀構造之結晶性化合物。一般而言,具有層狀構造之結晶性化合物,具有比金紅石或銳鈦礦等之結晶之Ti-O原子間距離更長的層間距離,藉由於該層間含有鈉離子或水而安定結晶構造。由於該鈉離子或水相對緩和地結合,因此在結晶度高的情形,能夠在維持該層狀構造的同時,藉由離子交換將鈉離子置換成別的離子,或者可逆地使水進出。本實施型態之情形,使用酸性水溶液維持該層狀構造並同時進行Na+/H+離子交換。若熱處理該離子交換體,則在部分維持層狀構造的狀態下進行脫水反應,故比起如金紅石或銳鈦礦之代表性鈦氧化物,Ti-O原子間距離變長,形成具有本實施型態之特徵之鈦氧化物。另一方面,使用具有相同的粉末X射線衍射圖,但峰值半高寬廣,亦即結晶度低的鈦酸鈉水合物之情形,由於結晶構造不發達,進行Na+/H+離子交換時,未能維持結晶構造而崩塌,熱處理所得到的鈦氧化物,變成以金紅石或銳鈦礦等之代表性鈦氧化物為主體。
此外,前述鈦酸鈉水合物,其特徵係,將1H固態NMR測量 中,使用400MHz的電磁波,從每分迴轉10000~12500之室溫樣品得到之光譜進行峰值分離時,所得的峰頂存在於11.4~12.7ppm及6.4~7.6ppm。
一般而言,NMR之信號係由具有各個局部構造之1H信號之重疊而顯示,因此亦因樣品之含水量而變化。因此,藉由將信號峰值分離成數個峰值,可區別局部構造不同之1H(例如吸附或於層間含水之水或結晶構造內之占有位置不同之1H等)。
峰值分離,一般為設定數個具有勞侖茲型分佈或高斯型分佈等形狀之峰值,使各信號之峰值強度之合計與原本的測量結果之差距為最小而改變峰值位置或峰值強度、半高寬而進行套配,並進行峰值分離。峰值分離之數目為存在及預想之1H之局部構造之數,根據1H之局部構造而決定峰值位置之大概的範圍,因此套配時於峰值位置或半高寬設有限制。
(鋰二次電池)
本實施型態之鋰二次電池(蓄電裝置),係將具有含有上述鈦氧化物之電極活性物質之電極作為構成部件而使用者。亦即,電極材料之一使用本實施型態之鈦氧化物活性物質以外,可直接採用習知的鋰二次電池(硬幣型、鈕扣型、圓筒型、全固態型等)之電池元件。
圖17,係表示將本實施型態之鋰二次電池,適用於硬幣型電池之1例之示意圖。該硬幣型電池1,係由負極端子2、負極3、(隔板+電解液)4、絕緣包裝5、正極6、正極罐7所構成。
鋰二次電池,於含有上述鈦氧化物之活性物質,視需求混合導電劑、黏合劑等而調整電極混合物材料,並藉由將此壓著成集電體而製作電極。集電體,較佳可使用不銹鋼網、鋁箔等。導電劑,較佳可使用 乙炔黑、科琴黑等。黏合劑,較佳可使用四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。
電極混合物材料之電極活性物質、導電劑、黏合劑等之配比並無特別限定,一般為導電劑1~30重量%左右(較佳為5~25重量%)、黏合劑0~30重量%(較佳為3~10重量%),剩餘部分為電極活性物質即可。
鋰二次電池中,作為對上述電極之對電極,例如可採用金屬鋰、鋰合金等,作為負極發揮作用,儲存鋰之習知物。或者,作為對電極,可採用鋰鈷氧化物(LiCoO2)或尖晶石型鋰錳氧化物(LiMn2O4)等之作為正極發揮作用,且儲存鋰之習知物。亦即,藉由組合電極構成材料,含有本實施型態之電極活性物質之電極,可作為正極、或負極而作用。
此外,本實施型態之鋰二次電池中,隔板、電池容器等採用習知的電池元件即可。
進一步,電解質亦可適用習知的電解液、固態電解質。例如,電解液,可使用將過氯酸鋰、六氟磷酸鋰等之電解質溶解於碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)等之溶劑者。
以下揭載實施例,進一步明確本發明之特徵。本發明並無限定於此等實施例。
實施例1
(新穎鈦酸鈉水合物之製造方法)
二氧化鈦(結晶形:銳鈦礦,比表面積:280m2/g)2g與氫氧化鈉20g及 蒸餾水50ml混合,封入內容積100ml之附有鐵氟龍內襯之水熱合成容器。將此放入恆溫槽,從室溫花1小時升溫至200℃,之後維持24小時,進行水熱合成。合成結束後,在恆溫槽內自然冷卻至室溫。冷卻後,從水熱合成容器連同溶液取出樣品,使用膜過濾器(細孔徑:0.2μm)藉由吸濾分離回收固體。為了洗淨回收之固體,使用超音波洗淨器於離子交換水一度分散後,再次使用膜過濾器進行吸濾。回收之固體以70℃之乾燥器乾燥一天一夜,將凝聚體在瑪瑙研缽中輕輕粉碎,得到樣品A。
(新穎鈦酸鈉水合物之分析)
如此得到的樣品A,藉由圖2之使用能量分散型X射線分光裝置的特性X射線測量之元素分析,得知構成元素含有Na、Ti、O(C來自兩面膠帶或碳導電膜沉積)。此外,圖3之FT-IR之吸收光譜測量中,於3120cm-1附近(圖3之箭頭)可見寬吸收峰值,從此可知,樣品A存在OH基。進一步藉由圖4之熱重量分析,已確認從室溫加熱至200℃附近所導致之重量減少及吸熱反應,得知吸附的水及被引入層間或結晶構造中的水脫離。加熱至幾乎無重量變化之600℃的情形,重量減少為10.13wt%。根據此等結果,樣品A明顯為鈦酸鈉水合物。
如圖5所示,樣品A,於使用CuKα作為輻射源的粉末X射線衍射中,於2θ=10.42°(峰值1)、15.68°(峰值2)、24.96°(峰值3)、29.68°(峰值4)、48.44°(峰值5)之位置至少具有峰值。與代表性的鈦酸鈉水合物之粉末X射線衍射結果比較,如表1所示,未發現全部滿足上述峰值之鈦酸鈉水合物,可得知為新穎鈦酸鈉水合物。此外,如表2所示,前述峰值3~5之半高寬個別為0.23°、0.40°、0.23°。
【表2】
樣品A之1H固態NMR分析,使用布魯克製NMR AVANCEIII 400WB在室溫進行。依據分析前之樣品之乾燥狀態,如圖6所示,得到的訊號圖不相同。若乾燥溫度升高,5.3ppm附近的訊號急速減少,13.1ppm附近的訊號往化學位移低處移動。藉此,5.3ppm及13.1ppm附近為吸附水或層間引入之水的1H固態NMR訊號,除此之外為樣品A原本的1H固態NMR訊號。在110℃乾燥之樣品,除上述以外,於12.03ppm、7.04ppm、1.74ppm顯示訊號峰值。又,每次測量中皆在化學位移1.7ppm附近觀察到訊號,此源由於ZrO2製測量容器;僅以測量容器本身測量之情形,於化學位移1.68ppm之位置出現。又,1H固態NMR之化學位移值之校正,係配合176.48ppm甘胺酸的羰基。
藉由充分乾燥可得到樣品原來的1H固態NMR訊號,但其本身係由具有不同的局部構造之1H固態NMR訊號重疊而表示,因此為了正確地掌握個別的訊號,進行峰值分離。設定5個勞侖茲型分佈的峰值,已知源頭之1H之1.68ppm、5.3ppm、13.1ppm附近的訊號,將於套配時之峰值位置之變動範圍限制於±0.05ppm。此外,各峰值之半高寬為2ppm以下。對3個乾燥狀態不同的樣品之1H固態NMR訊號進行峰值分離的結果,如圖6所示,可分 離成5個峰值。峰值分離後之峰值位置個別如表3所示,峰值b及c為源由樣品之1H固態NMR。
(新穎鈦酸鈉之離子交換體之製造方法)
將約1g的樣品A在25℃之室溫,於0.5mol/L之鹽酸水溶液100ml懸浮,並以鐵氟龍加工之磁力攪拌器攪拌12小時後,靜置12小時使固體沉降,除去上方澄清液體。於殘餘的固體追加新的0.5mol/L之鹽酸水溶液至100ml並重複進行2次相同的操作。最後以離子交換水沖洗,同時以膜過濾器(細孔徑:0.2μm)吸濾固體。在此階段,以離子交換水數次洗淨固體,將附著於過濾器狀態之固體載於培養皿,並放入60℃之乾燥器乾燥一天一夜,得到樣品A’。
(新穎鈦酸鈉水合物之離子交換體之分析)
如此得到的樣品A’,藉由圖7之使用能量分散型X射線分光裝置的特性X射線測量之元素分析,得知構成元素含有Ti及O,從未確認到Na,可得知已進行Na+/H+離子交換。此外,圖8之FT-IR之吸收光譜測量中,於3130cm-1附近(圖8中之箭頭)可見寬的吸收峰值,從此可知,樣品A’存在OH基。進一步藉由圖9之熱重量分析,已確認從室溫加熱至200℃附近所導致 之重量減少及吸熱反應,得知吸附的水及被引入層間或結晶構造中的水脫離。加熱至幾乎無重量變化之600℃的情形,重量減少為15.53wt%。
樣品A’,於使用CuKα作為輻射源的粉末X射線衍射圖如圖10所示,於2θ=10.97°之位置具有尖銳的峰值,可知其係於維持層狀構造之狀態下,進行離子交換。
樣品A’之1H固態NMR分析,參考鈦酸鈉水合物之測量,使用在110℃乾燥狀態之物進行。樣品A’,如圖11所示,藉由峰值分離,可確認12.1ppm、10.2ppm、7.8ppm、5.3ppm、1.63ppm(來自測量容器)之5個峰值。
(新穎鈦氧化物之製造方法)
將約0.5g的樣品A’放入氧化鋁製容器,使用箱型電爐,空氣中,260℃燒成5小時後,爐冷,得到樣品A”。
比較例1
以專利文獻2之方法,得到HTO(樣品B)。
(新穎鈦氧化物[樣品A”]及HTO[樣品B]之分析)
如此得到的樣品A”,藉由使用能量分散型X射線分光裝置的特性X射線測量之元素分析,得知構成元素含有Ti及O(圖12)。此外,圖13表示樣品A”及樣品B之FT-IR吸收光譜測量結果。樣品A”於3300cm-1附近(圖13中之箭頭)可見寬的吸收峰值,樣品B於3420cm-1附近可見吸收峰值,從此可知樣品A”及樣品B存在OH基。進一步500~1000cm-1附近為出現Ti-O-Ti骨架之伸縮振動之區域,樣品A”中於760cm-1及960cm-1可見Ti-O-Ti骨架之伸縮振動之吸收光譜。樣品B中於760cm-1及910cm-1可見吸收光譜,但高波數 側之峰值位置與樣品A”不同。
根據圖14之熱重量分析,樣品A”,已確認從室溫加熱至200℃附近所導致之重量減少及吸熱反應,得知吸附的水及被引入層間或結晶構造中的水脫離。加熱至幾乎無重量變化之600℃的情形,重量減少為4.04wt%。此外,將260℃加熱脫水完之9.26mg的樣品A”放置於大氣中3天,確認重量增加0.54mg(5.8wt%),得知仍存在層狀構造等容易吸收大氣中水分之構造。樣品B之熱重量分析,加熱至200℃附近幾乎未發生重量減少,表示幾乎不存在吸附的水及被引入層間或結晶構造中的水。此外,樣品B加熱至600℃之重量減少為2.19wt%,與樣品A”加熱時的表現大不相同。
樣品A”,於使用CuKα作為輻射源的粉末X射線衍射圖如圖15所示,於2θ=14.0°、24.4°、28.8°、44.0°、48.1°、57.3°、67.1°之位置至少具有峰值,整體的峰值寬廣。2θ=24.4°、48.1°之峰值半高寬分別為1.18°及0.34°。樣品B,於2θ=14.0°、24.7°、28.7°、44.4°、48.5°、57.5°、67.1°之位置具有峰值,2θ=24.7°、48.5°之峰值半高寬分別為0.19°及0.20°。
樣品A”及樣品B之1H固態NMR分析,參考鈦酸鈉水合物之測量,使用在110℃乾燥狀態之物進行。將圖16之樣品A”及樣品B之1H固態NMR測量結果,於表4表示峰值分離後之峰值位置及峰值強度比。樣品A”,藉由峰值分離,於峰值1(10.22ppm,來自樣品)、峰值2(7.15ppm,來自樣品)、峰值3(1.63ppm,來自測量容器)顯示訊號峰值。樣品B之1H固態NMR之分析,於10.01ppm(峰值1)及6.62ppm(峰值2)具有訊號峰值,與樣品A”不同。此外,樣品A”之峰值強度比(I峰值1/I峰值2)為0.47,樣品B為2.74。從此可知,樣品A”與樣品B,峰值位置及峰值強度比不同,亦 即,H之局部構造及其存在比不同,明顯為不同的物質。
(鋰二次電池)
將如此得到的樣品A”及樣品B作為活性物質、作為導電劑之乙炔黑、作為黏合劑之聚四氟乙烯之重量比,調配為5:5:1製作電極,於對電極使用鋰金屬,將六氟磷酸鋰溶解於碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)之混合溶劑(體積比1:1)之1M溶液作為電解液,製作如圖17所示之構造之鋰二次電池(硬幣型電池),並測量其電化學的鋰插入/脫離行為。電池的製作,係依照習知的電池構造、組裝方法進行。
對製成之鋰二次電池,在25℃之溫度條件下,以電流密度10mA/g、3.0V-1.0V之截止電位進行電化學的鋰插入/脫離實驗。鋰插入時,電壓達到1.0V後,維持1.0V2小時。伴隨鋰插入/脫離之電壓變化,如圖18所示。兩者皆於1.6V附近具有電壓平坦部,並發現鋰插入/脫離反應為可逆的。在電壓達到1.0V之時間點評價樣品A”之鋰插入量,每單位重量的活性物質之初期插入量為286mAh/g,比起樣品B之259mAh/g為更高值。此外,樣品A”之初期脫離量為247mAh/g,初期充放電效率為86%,與樣品B(86%)幾乎相同。進一步,明顯得知10循環後樣品A”可維持246mAh/g之 放電容量。根據以上,本發明之新穎鈦氧化物活性物質,能進行超越樣品B之高可逆性之鋰插入/脫離反應,明顯得知作為鋰二次電池電極材料備受期待。
實施例2
實施例1之鈦酸鈉水合物之合成中,添加導電性碳微粒(TIMICAL公司製SuperC65,比表面積46m2/g)20mg並進行合成,得到樣品C。
如圖19及表2所示,樣品C,於使用CuKα作為輻射源的粉末X射線衍射圖,於2θ=10.37°、15.73°、24.9°、29.7°、48.52°之位置至少具有峰值,存在於前述2θ=24.9°、29.7°、48.52°的峰值之半高寬個別為0.29°、0.49°、0.29°。
樣品C與實施例1同樣地進行離子交換並進行燒成之物(樣品C”),顯示與實施例1(圖15)相同之粉末X射線衍射之圖案(圖20),其2θ=24.4°、48.2°之峰值半高寬個別為1.0°及0.45°。
使用樣品C”與實施例1同樣地製作鋰二次電池,並測量其電化學的鋰插入/脫離之結果,每單位重量的活性物質之初期插入量、初期脫離量及初期充放電效率個別為288mAh/g、250mAh/g、87%。
比較例2
實施例1之鈦酸鈉水合物之合成中,以水熱合成溫度180℃進行合成,得到樣品D。
如圖21及表2所示,樣品D,於使用CuKα作為輻射源的粉末X射線衍射圖,於2θ=9.8°、24.1°、28.3°、48.1°之位置至少具有峰值,存在於前述2θ=24.1°、28.3°、48.1°的峰值之半高寬個別為1.38°、1.92°、0.84°。
樣品D與實施例1同樣地進行離子交換而得到之樣品D’,由於前驅體之鈦酸鈉水合物之結晶度低,離子交換過程中結晶構造崩塌,因此形成與樣品A’(圖10)不同的粉末X射線衍射圖(圖22)。進一步,樣品D’與實施例1同樣地進行燒成而得到之樣品D”,係以銳鈦礦為主成分之鈦氧化物,與實施例1(圖15)不同。
比較例3
實施例1之鈦酸鈉水合物之合成中,以水熱合成時間6小時進行合成,得到樣品E。
如圖23及表2所示,樣品E,於使用CuKα作為輻射源的粉末X射線衍射圖,於2θ=9.3°、24.0°、28.1°、48.2°之位置至少具有峰值,存在於前述2θ=24.0°、28.1°、48.2°的峰值之半高寬個別為0.80°、1.71°、0.63°。
比較例4
實施例1之鈦酸鈉水合物之合成中,以15g的NaOH(相對於TiO2,重量比7.5倍)進行合成,得到樣品F。
如圖24及表2所示,樣品F,於使用CuKα作為輻射源的粉末X射線衍射圖,於2θ=8.8°、24.1°、28.2°、48.1°之位置至少具有峰值,存在於前述2θ=24.1°、28.2°、48.1°的峰值之半高寬個別為1.11°、1.53°、0.86°。
實施例3
實施例1之鈦酸鈉水合物之合成中,添加硫酸鈉3.55g進行合成,得到樣品G。
如圖25及表2所示,樣品G,於使用CuKα作為輻射源的粉末X射線衍射圖,於2θ=10.29°、15.63°、24.92°、29.66°、48.41°之位置至少具有峰 值,存在於前述2θ=24.92°、29.66°、48.41°的峰值之半高寬個別為0.17°、0.29°、0.23°。
實施例4
實施例1之樣品A’在空氣中、300℃、5小時燒成後,爐冷,得到樣品A”-2。
樣品A”-2,於使用CuKα作為輻射源的粉末X射線衍射圖如圖26所示,2θ=24.6°、48.3°之峰值半高寬個別為1.18°及0.45°。
使用樣品A”-2與實施例1同樣地製作鋰二次電池,並測量其電化學的鋰插入/脫離之結果,每單位重量的活性物質之初期插入量、初期脫離量及初期充放電效率個別為274mAh/g、248mAh/g、91%。
實施例5
實施例1之樣品A’在空氣中、400℃、5小時燒成後,爐冷,得到樣品A”-3。
樣品A”-3,於使用CuKα作為輻射源的粉末X射線衍射圖如圖27所示,2θ=24.8°、48.3°之峰值半高寬個別為0.9°及0.5°。
使用樣品A”-3與實施例1同樣地製作鋰二次電池,並測量其電化學的鋰插入/脫離之結果,每單位重量的活性物質之初期插入量、初期脫離量及初期充放電效率個別為262mAh/g、248mAh/g、95%。
實施例6
實施例1之鈦酸鈉水合物之合成中,使用氧化石墨烯懸浮液(Graphene Supermarket製)50ml取代蒸餾水進行合成,得到樣品H。
如圖28及表2所示,樣品H,於使用CuKα作為輻射源的粉末X射線衍 射圖,於2θ=10.43°、15.68°、25.0°、29.76°、48.53°之位置至少具有峰值,存在於前述2θ=25.0°、29.81°、48.53°的峰值之半高寬個別為0.19°、0.43°、0.29°。
樣品H與實施例1同樣地進行離子交換並進行燒成之物(樣品H”),顯示與實施例1(圖15)相同之粉末X射線衍射圖(圖29),且2θ=24.45°、48.17°之峰值半高寬個別為1.1°及0.33°。
使用樣品H”與實施例1同樣地製作鋰二次電池,並測量其電化學的鋰插入/脫離之結果,每單位重量的活性物質之初期插入量、初期脫離量及初期充放電效率個別為292mAh/g、249mAh/g、85%。
實施例7
實施例1之鈦酸鈉水合物之合成中,鈦源使用內含約1wt%導電性碳微粒(TIMICAL公司製SuperC65,比表面積46m2/g)之二氧化鈦水合物進行合成,得到樣品I。內含導電性碳微粒之二氧化鈦水合物,係於溶解硫酸氧鈦及尿素之水溶液中懸浮導電性碳微粒,並藉由在水浴加熱使導電性碳微粒內含且同時產生二氧化鈦水合物沉澱而得。
如圖30及表2所示,樣品I,於使用CuKα作為輻射源的粉末X射線衍射圖,於2θ=10.3°、15.73°、24.97°、29.7°、48.48°之位置至少具有峰值,存在於前述2θ=24.97°、29.7°、48.48°的峰值之半高寬個別為0.14°、0.36°、0.24°。
樣品I與實施例1同樣地進行離子交換並進行燒成之物(樣品I”),顯示與實施例1(圖15)相同之粉末X射線衍射圖(圖31),且2θ=24.55°、48.2°之峰值半高寬個別為1.22°及0.36°。
使用樣品I”與實施例1同樣地製作鋰二次電池,並測量其電化學的鋰插入/脫離之結果,每單位重量的活性物質之初期插入量、初期脫離量及初期充放電效率個別為283mAh/g、249mAh/g、88%。
根據本發明,可製造含有具有特徵的局部構造之H,並具有特徵的Ti-O-Ti骨架振動之新穎鈦氧化物。該方法,不需要特別的裝置,另外,使用的原料亦為低價格,因此能以低成本製造高附加價值的材料。
特別是本發明之方法所得到之新穎鈦氧化物,係高容量,並且作為在初期充放電效率、循環特性之觀點優良之鋰二次電池電極材料的實用性價值極高。
此外,將該鈦氧化物作為活性物質並適用於電極材料之鋰二次電池,其係可期待高容量,並可行可逆的鋰插入/脫離反應,能應對經歷長期的充放電循環。
Claims (8)
- 一種鈦氧化物,其特徵係,含有H, 1H固態NMR測量中,使用400MHz之電磁波,從每分迴轉10000~12500之室溫樣品得到光譜,將該光譜峰值分離所得之峰頂存在於9-11ppm(峰值1)及6.7-8ppm(峰值2),且該2峰值之峰值強度比(I 峰值1/I 峰值2)為1.0以下。
- 如申請專利範圍第1項所記載之鈦氧化物,其中,前述鈦氧化物,於紅外線吸收光譜分析中,於930~990cm -1具有吸收峰值。
- 如申請專利範圍第1項所記載之鈦氧化物,其中,前述鈦氧化物,於使用CuKα作為輻射源的粉末X射線衍射圖中,存在於2θ=24.2~25.2°、47.9~48.6°的峰值之半高寬個別為0.5~2°及0.25~1°。
- 一種鈦氧化物之製造方法,其係如申請專利範圍第1~3項中任一項所記載之鈦氧化物之製造方法,其特徵係,具有:藉由使用溶解或懸濁鈦源及鈉源之溶液之水熱合成法合成鈦酸鈉水合物之步驟;合成該鈦酸鈉水合物之質子交換體之步驟;在含有氧氣環境或惰性氣體環境中熱處理該鈦酸鈉水合物之質子交換體之步驟。
- 如申請專利範圍第4項所記載之鈦氧化物之製造方法,其中,前述鈦酸鈉水合物,於使用CuKα作為輻射源的粉末X射線衍射圖中,於2θ=10.1~10.5°、15.4~15.8°、24.7~25.1°、29.4~29.8°、48.2~48.6°之位置至少具有 峰值,存在於前述2θ=24.7~25.1°、29.4~29.8°、48.2~48.6°的峰值之半高寬個別為0.8°以下。
- 如申請專利範圍第4項所記載之鈦氧化物之製造方法,其中,前述鈦酸鈉水合物, 1H固態NMR測量中,使用400MHz之電磁波,從每分迴轉10000~12500之室溫樣品得到光譜,將該光譜峰值分離所得之峰頂存在於11.4~12.7ppm及6.4~7.6ppm。
- 一種電極活性物質,其特徵係,包含如申請專利範圍第1~3項中任一項所記載之鈦氧化物。
- 一種蓄電裝置,其特徵係,使用如申請專利範圍第7項所記載之電極活性物質。
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