CN105428635B - 活性材料、非水电解质电池和电池组 - Google Patents

活性材料、非水电解质电池和电池组 Download PDF

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Abstract

根据一个实施方案，提供了一种活性材料。所述活性材料包括具有斜方晶结构的复合氧化物。该复合氧化物由通式Ti2(Nb1‑xTax)2O9(0≤x≤1)表示。该复合氧化物的铌和/或钽的平均化合价为4.95或更多。

Description

活性材料、非水电解质电池和电池组
相关申请的交叉引用
本申请基于和要求于2014年9月16日提交的日本专利申请 No.2014-188241的优先权的效益，其全部内容通过援引加本文。
技术领域
本文所描述的实施方案大致涉及活性材料、非水电解质电池和电池组。
背景技术
最近，例如锂离子二次电池的非水电解质电池作为具有高能量密度的电池已被积极地开发。非水电解质电池预期被用作例如混合动力汽车或电动汽车的车辆的电源或用于移动电话基站的不间断电源。因此，非水电解质电池被期望具有其它性能，例如快速充电和放电性能和长期的可靠性。例如，实现快速充电和放电的非水电解质电池不仅明显地缩短充电时间，而且使得可改进与动力有关的性能以及可从混合动力汽车等的动力有效地回收再生能量。
为了实现快速充电和放电，电子和锂离子有必要能够在正电极和负电极之间快速地迁移。当在负电极中使用碳基材料的电池经过反复的快速充电和/或放电时，电极上可能发生金属锂的枝晶沉淀。枝晶造成内部短路，这可能会导致热量产生和并造成火灾。
鉴于此，在负电极中使用金属复合氧化物代替碳质材料的电池已被开发。特别是，在使用钛氧化物作为负电极活性材料的电池中，快速充电和放电可以稳定地执行。这种电池也比使用碳质材料的那些具有更长的寿命。
然而，钛氧化物比碳质材料具有更高的相对于金属锂(更贵)的电势。此外，钛氧化物具有每单位重量更低的容量。因此，在负电极使用钛氧化物的电池存在问题，即电池具有低能量密度。
例如，使用钛氧化物的电极的电极电势基于金属锂约为1.5V。该电势比使用碳基负电极的电极的电势更高(贵)。当锂被电化学地吸收和释放时，由于氧化还原反应，钛氧化物的电势在TI3+和Ti4+之间。因此，钛氧化物的电势电化学地受到限制。而且，存在的事实是，由于电极电势高至约1.5V，因此锂离子的迅速吸收和释放可稳定地进行。因此，基本上难以降低电极的电势以提高能量密度。
而且，对于电池的每单位重量的容量，具有锐钛矿结构的二氧化钛的理论容量是大约165mAh/g，以及例如Li4Ti5O12的锂-钛复合氧化物的理论容量是大约180mAh/g。另一方面，一般的石墨基电极材料的理论容量不小于385mAh/g。因此，钛氧化物的容量密度比碳基负电极的显著降低。这是由于因为在晶体结构和锂中只有少量的锂吸收部位容易在结构中被稳定而使基本容量减少。
发明内容
根据一个实施方案，提供了一种活性材料。该活性材料包括具有斜方晶结构的复合氧化物。该复合氧化物由通式Ti2(Nb1-xTax)2O9(0≤x≤1)表示。该复合氧化物的铌和/或钽的平均化合价为4.95或更多。
根据一个实施方案，可以提供电池用活性物质，所述活性物质能够实现非水电解质电池，所述非水电解质电池可具有优异的快速充电和放电性能和高能量密度。
附图说明
图1是显示可被包含在根据第一实施方案的活性材料中的具有斜方晶结构的复合氧化物Ti2Nb2O9的晶体结构的示意图；
图2是根据第二实施方案的非水电解质电池的一个实例的截面示意图；
图3是图2中的部分A的放大截面图。
图4是示意地显示根据第二实施方案的非水电解质电池的另一实例的局部切割立体图；
图5是图4中的部分B的放大截面图；
图6是根据第三实施方案的电池组的一个实例的分解立体图；以及
图7是表示图6的电池组的电路的框图。
具体实施方式
实施方案通过参考附图在以下进行解释。在这情况下，所有实施方案共有的结构均由相同的符号表示，重复的解释将省略。而且，各图是用于解释实施方案以及用于促进实施方案的理解的典型视图。虽然存在在形状、尺寸和比例上与实际装置不同的部分，但是考虑到以下解释和已知的技术，这些结构设计可以适当地变化。
(第一实施方案)
根据第一实施方案，提供活性材料。该活性材料包括具有斜方晶结构的复合氧化物。该复合氧化物由通式Ti2(Nb1-xTax)2O9(0≤x≤1)表示。该复合氧化物的铌和/或钽的平均化合价为4.95或更多。
由通式Ti2(Nb1-xTax)2O9(0≤x≤1)表示的具有斜方晶结构的复合氧化物可以具有大约1.5V的锂吸附电势(vs Li/Li+)。因此，根据第一实施方案的活性材料可以获得非水电解质电池，所述非水电解质电池可以稳定地反复地显示快速充电和放电特性。
此外，由通式Ti2(Nb1-xTax)2O9(0≤x≤1)表示的具有斜方晶结构的复合氧化物可以获得非水电解质电池，所述非水电解质电池可以不仅稳定地和反复地显示快速充电和放电特性，而且因为下述原因而具有高的能量密度。
作为具有由通式Ti2(Nb1-xTax)2O9(0≤x≤1)表示的斜方晶结构的复合氧化物的实例，具有斜方晶结构的复合氧化物Ti2Nb2O9的晶体结构的示意图在图1显示。
如在图1中所显示的那样，具有斜方晶结构的复合氧化物Ti2Nb2O9的晶体结构100包含金属离子101和氧化物离子102，其构成骨架结构部分103。请注意，在每一个金属离子101中，Nb和Ti的离子以1:1的 Nb/Ti的比例被随机地设置。在斜方晶复合氧化物Ti2Nb2O9的晶体结构 100中，骨架结构部分103被三维交替地设置。因此，在斜方晶复合氧化物Ti2Nb2O9的晶体结构100中，空隙104存在于骨架结构103之间。空隙104可以用作锂离子的基质(host)。如在图1中所显示的那样，该空隙 104可以占据整个晶体结构100的大部分。此外，空隙104可稳定地保持在结构中，即使当锂离子被吸收时。
在图1中，区域105和106是具有锂离子可扩散通过的三维空隙通道的部分。空隙具有有利于锂离子传导的通道结构。锂离子可以在区域105 和106之间通过。因此，斜方晶复合氧化物Ti2Nb2O9使在晶体结构100中的锂能够三维地扩散。
因此，斜方晶复合氧化物Ti2Nb2O9的晶体结构100具有如上所述三维通道结构，由此晶体结构具有大空间，锂离子可等效地吸收进入到所述大空间中并结构稳定。而且，具有斜方晶结构的复合氧化物Ti2Nb2O9包括三维通道，所述三维通道使在晶体结构100中的锂能够很容易地扩散，由此使锂离子可以有效地被吸收入到空隙中并从该空隙中释放，所述空隙起锂的基质作用，锂的吸收和释放空间被有效地扩大。根据第一实施方案的活性材料包括复合氧化物，以使可以提供能具有高容量和优异倍率性能的非水电解质电池。
注意，图1中所显示的晶体结构100具有属于空间群Pnmmm(第59 号)或Pn21m(第31号)的对称性，所述空间群在晶体学国际表中提到。而且，本文中的平面指数是在基于KTi3NbO9的原子坐标来执行指数标定的情况下的那些，KTi3NbO9是具有与包括在根据第一实施方案和在 A.D.Wadsley的《Acta Cryst》(17，pp623(1964))中所描述的活性材料中的复合氧化物的结构类似结构的化合物。平面指数也由上述空间群来确定。
而且，包括在根据本实施方案的活性材料中的由通式Ti2(Nb1-xTax)2O9 (0≤x≤1)所表示的具有斜方晶结构的复合氧化物不仅包含是四价阳离子的 Ti而且包含是五价阳离子的Nb和/或Ta。如在以下所描述的那样，另外一个原因是在于根据本实施方案的活性材料可以获得可以具有高容量的非水电解质电池。
再次参考图1，斜方晶复合氧化物Ti2Nb2O9作为实例被描述。在斜方晶复合氧化物Ti2Nb2O9中，当具有一价正电荷的锂离子被吸收在空隙104 中时，在构成对应于单价的骨架的金属离子101中仅有一部分被还原，从而维持了晶体的电中性。在斜方晶复合氧化物Ti2Nb2O9中，不仅四价阳离子从四价被还原成三价，而且五价阳离子从五价被还原成三价。对于此，在包含作为五价阳离子的Nb的斜方晶复合氧化物Ti2Nb2O9中，相较于仅包含四价阳离子的化合物的每单位重量的还原数量，活性材料的每重量的还原数是大的。因此，斜方晶复合氧化物Ti2Nb2O9确保了晶体的电中性，即使许多锂离子被吸收。因此，相较于仅仅包含例如钛氧化物的四价阳离子的化合物，斜方晶复合氧化物Ti2Nb2O9可以提高能量密度。具体而言，斜方晶复合氧化物Ti2Nb2O9的理论容量大约为408mAh/g，其是具有尖晶石结构的钛氧化物的值的两倍以上。
在其中根据第一实施方案的活性材料作为负电极活性材料使用的情况下，在由上述通式表示的在完全放电状态下的复合氧化物理论上不包括锂。然而，即使当由上述通式表示的复合氧化物为完全放电状态时，锂仍然可以保留。即使锂保留，根据第一实施方案的活性材料仍可以获得可以具有高容量和优异倍率性能的非水电解质电池。
斜方晶复合氧化物Ti2(Nb1-xTax)2O9每个化学式具有两个四价阳离子和两个五价阳离子。因此，理论上，斜方晶复合氧化物Ti2(Nb1-xTax)2O9能够将六个锂离子引入到单元晶体结构中。因此，包括在根据第一实施方案的活性材料中的斜方晶氧化物可以由通式LiyTi2(Nb1-xTax)2O9表示。下标y可以根据充电和放电状态从0改变到6。
而且，元素铌(Nb)和钽(Ta)的化学性质和物理性质相互类似。因此，即使通式中的下标x的值在从0到1的范围内变化，根据第一实施方案的活性材料仍可以获得非水电解质电池，所述非水电解质电池可以具有高容量和优异倍率性能。作为极端例子，斜方晶复合氧化物可以是具有斜方晶结构的氧化物Ti2Ta2O9，其中在Ti2Nb2O9中的所有Nb均被Ta替代。换句话说，在具有斜方晶结构的复合氧化物Ti2(Nb1-xTax)2O9中，下标x可以从0改变成1。
而且，由通式Ti2(Nb1-xTax)2O9表示的具有斜方晶结构的复合氧化物可以由通式Ti2(Nb1-xTax)2O9+δ(0≤x≤1且-0.3≤δ≤+0.3)表示。
下标δ代表在具有斜方晶结构的复合氧化物Ti2(Nb1-xTax)2O9中的Nb 和/或Ta的化合价的变化，以及由于上述化合价改变而造成的与通式 Ti2(Nb1-xTax)2O9的化学计量比的偏差。下标δ可以根据具有斜方晶结构的复合氧化物的还原状态而改变。由其中下标δ小于-0.3的通式Ti2(Nb1-xTax)2O9表示的具有斜方晶结构的复合氧化物在其中组成元素Nb和/或Ta 过度还原的状态下。在此过度还原的状态下的具有斜方晶结构的复合氧化物被使用于非水电解质电池的情况下，电极容量极大地减少，并不可能获得可以具有高容量的非水电解质电池。另外一个方面，由于例如吸附在表面上的氧气或含水量的影响，至多δ＝+0.3的范围被视为在测定错误内。
如上所述，在由通式Ti2(Nb1-xTax)2O9+δ表示的具有斜方晶结构的复合氧化物的情况下，Nb和/或Ta的化合价可以根据在还原状态下的改变而变化。然而，包含在根据第一实施方案活性材料中的由通式Ti2(Nb1-xTax)2O9表示的具有斜方晶结构的复合氧化物中，由于下标δ是来自-0.3≤δ≤+0.3 的值，因此Nb和/或Ta的平均化合价是4.95或更多。
在另外一方面，在其中铌(Nb)和/或钽(Ta)的平均化合价小于4.95的情况下，具有斜方晶结构的复合氧化物Ti2(Nb1-xTax)2O9是由其中δ小于- 0.3的通式Ti2(Nb1-xTax)2O9+δ(0≤x≤1)所表示的氧化物。在此复合氧化物使用于上述的非水电解质电池的情况下，电极容量明显减少，以及不可能获得可以具有高容量的非水电解质电池。
在具有斜方晶结构的复合氧化物Ti2(Nb1-xTax)2O9中的铌(Nb)和/或钽 (Ta)的化合价大部分取决于生产具有斜方晶结构的复合氧化物的方法。具体而言，如将在以下详细描述的那样，具有带有平均化合价为4.95或更多的Nb和/或Ta的斜方晶结构的复合氧化物可以由包括以下的方法生产：在氧气存在下烧结前体以阻止铌(Nb)和/或钽(Ta)被还原；或者在例如退火过程的前体的烧结后修复氧缺陷。
注意，如上所述，当由通式Ti2(Nb1-xTax)2O9表示的具有斜方晶结构的复合氧化物吸收锂时，Nb和/或Ta被还原。结果，在被包含在根据第一实施方案的活性材料中的具有斜方晶结构的复合氧化物中的Nb和/或Ta的实际测定的平均化合价可以小于4.95，所述复合氧化物在锂吸收状态下，即其由通式LiyTi2(Nb1-xTax)2O9(0≤x≤1和0<y≤6)表示。在这种情况下，实际测定值基于铌(Nb)和/或钽(Ta)由被吸收在晶体结构中的锂还原的考虑而进行校正，该校正值被定义为在具有斜方晶结构的复合氧化物 Ti2(Nb1-xTax)2O9中的Nb和/或Ta的平均化合价。具体方法将在以下描述。
在具有斜方晶结构的复合氧化物Ti2(Nb1-xTax)2O9中的铌(Nb)和/或钽 (Ta)的化合价的上限是5+。
优选地，根据第一实施方案的活性材料除了具有斜方晶结构的复合氧化物Ti2(Nb1-xTax)2O9外，还包含选自以下组中的至少一个：由通式H(Nb1-xTax)TiO5(0≤x≤1)表示的复合氧化物、由通式Ti(Nb1-xTax)2O7(0≤x≤1) 表示的复合氧化物、以及TiO2，由此具有斜方晶结构的复合氧化物 Ti2(Nb1-xTax)2O9与进一步被包含在晶化颗粒中的氧化物共存。特别是，根据第一实施方案的活性材料更优选地包含复合氧化物Ti(Nb1-xTax)2O7(0≤x ≤1)。具有层结构的复合氧化物H(Nb1-xTix)O5和/或Ti(Nb1-xTax)2O7的共存使得在晶化颗粒中的锂离子的扩散路径补充地缩短，所述层结构包括大量的起锂离子基质作用的空隙并允许具有带有三维通道结构的氧化物 Ti2(Nb1-yTay)2O9的锂离子的快速平面扩散，在所述三维通道结构中，锂离子可快速地扩散。结果，根据第一实施方案的进一步包含上述进一步被包含的复合氧化物的活性材料可以获得具有进一步提高的容量和倍率性能的非水电解质电池。另外一方面，TiO2是优选地具有锐钛矿结构的那个。锐钛矿型TiO2在锂离子被吸收时具有可以提供高电子电导率的性能。因此，在其中进一步包含锐钛矿型TiO2的根据第一实施方案的活性材料使用在电极中的情况下，活性材料可以易于在电极中形成导电网络。结果，进一步包含锐钛矿型TiO2的根据第一实施方案的活性材料可以获得具有进一步提高的容量和倍率性能的非水电解质电池。
随后，根据第一实施方案的的活性材料的形式(form)、粒径、比表面积将被描述。
<形式>
根据第一实施方案的活性材料的形式不特别地被限制。例如，根据第一实施方案的活性材料可以采用初级颗粒的形式或采取次级颗粒的形式，所述次级颗粒中初级颗粒被聚集。
<粒径>
根据第一实施方案的活性材料的平均尺寸不特别地受到限制，并可以根据期望的电池特性改变。
<BET比表面积>
根据第一实施方案的活性材料的BET比表面积不特别地被限制。然而，BET比表面积优选地是5m2/g或更大并且小于200m2/g。
在其中比表面积是5m2/g或更大的情况下，与电解质溶液的接触面积可以被确定，因此，可易于获得良好的放电率特性，并进一步减少充电时间。在另外一个方面，在其中比表面积小于200m2/g或更小的情况下，与电解质溶液的反应性不变得太高，由此寿命特性可以改进。而且，能够改进包含活性材料的悬浮液的涂层性能，所述活性材料用来生产待在以下描述的电极。
在此，比表面积是使用包括以下过程的方法来测定的面积：使得分子在液氮的温度下吸附到粉末颗粒的表面上，所述分子在吸附中的占领面积是已知的；以及由所吸附的分子的量确定样品的比表面积。最经常使用的方法是基于惰性气体的低温/低湿度的物理吸附的BET方法。该方面基于计算比表面积的方法的众所周知的理论，其中，单层吸附理论的Langmuir 理论延伸至多层吸附。由上述方法所确定的比表面积被称为“BET比表面积”。
【生产方法】
根据第一实施方案的活性材料可以以下方法生产。
首先，提供作为起始物料的碱性钛酸盐。用作起始物料的碱性钛酸盐可以通过通常的固相反应方法来制备。例如，碱性钛酸盐可以通过以适当化学计量比混合例如氧化物或碳酸盐的原材料并通过加热该混合物而合成。具体而言，包含钛酸盐的氧化物或盐以用于获得由KTi(Nb1-xTax)O5表示的层状化合物的摩尔比与包含Nb和/或Ta的氧化物或盐混合。作为原材料使用的盐优选地是在相对于低的温度下分解以形成氧化物的盐，例如碳酸盐和硝酸盐。下一步，所获得的混合物尽可能均匀地研磨和混合，然后焙烧。在从600℃到850℃的温度下执行临时焙烧共1个小时至3个小时。此后，提高温度并在从1100℃到1500℃的温度下执行烧结。此时，优选的是防止由于氧缺陷造成的晶格缺陷。例如，在烧结前的粉末被压制成小粒或棒，以降低与空气接触的面积并提高颗粒间相互接触的面积。然后，烧结所得的小粒或棒，由此可以抑制晶格缺陷的产生。在工业化大规模生产的情况下，优选的是通过在例如在氧气氛下的具有高氧分压的气氛下烧结原料粉末，或者通过在通常的空气氛围下烧结后在从400℃到 1000℃的温度下执行热处理(退火)来修复氧缺陷。当不抑制晶格缺陷的生成时，铌被提前还原，这可能导致具有显著低结晶度的前体的形成。因为使用这种起始物料合成的氧化物Ti2(Nb1-xTax)O9具有低结晶度，并且铌被提前还原，因此充电和放电容量也假定为显著是低的。更优选地，退火温度在600℃至800℃的范围内。这是因为氧缺陷倾向于通过在上述温度范围内退火而快速地修复。
然后，将得到的KTi(Nb1-xTax)O5粉末使用蒸馏水充分洗涤，以除去包含在粉末中的杂质。此后，0.5至4M的例如盐酸、硝酸或硫酸的酸被添加到洗涤的粉末KTi(Nb1-xTax)O5，接着搅拌。作为酸处理的结果，在碱铌钛化合物KTi(Nb1-xTax)O5中的钾离子与质子交换，得到质子交换化合物 HTi(Nb1-xTax)O5。理想的是，酸处理进行直至质子完全交换。
在使用约1M盐酸在室温(约25℃)下进行酸处理的情况下，对于酸处理所需的时间优选为24小时或更长，更优选地为1至2周。此外，该酸溶液优选地例如每24个小时与新的酸溶液交换，以确保质子交换的进行。在工业合成的情况下，用于酸处理的溶液的温度升高至约60℃，由此质子交换所需的时间可以大大减少。在其中已经完全地与质子交换的在中间体 HTi(Nb1-xTax)O5中的碱金属阳离子的浓度被表示为0mol％的情况下，在质子交换后剩余的碱金属(K)的浓度优选地为5mol％或更少。
当质子交换完成时，可以添加例如氢氧化锂的水溶液的碱性溶液以中和残留的酸。该过程使在材料表面或锂离子捕获部位上的反应基团可被还原，并且还期望提高第一充电和放电循环效率和改进电极的循环性能。在质子交换完成后，用蒸馏水洗涤反应产物。虽然洗涤的程度没有特别的限制，但是该反应产物被优选地洗涤直至漂洗水的pH值达到从6至8的范围。
然后，产物被干燥以获得作为中间产物的质子交换化合物HTi(Nb1-xTax)O5。注意，在这里，中和洗涤残留酸的过程和干燥过程可以省略，所获得的质子交换化合物可以进行热处理工艺。
此离子交换法使碱金属阳离子可以与质子交换而不破坏碱金属钛酸盐化合物的晶体结构。
优选地，原料化合物在离子交换法之前由球磨机研磨，以使质子交换顺利地完成。在研磨中，在体积为100cm2的容器中，使用直径为大约 10mm to 15mm的氧化锆球，球磨机以600至1000rpm旋转大约15分钟至3个小时。当旋转时间为15分钟或更少时，这是不优选的，因为原料未充分研磨。而且，当原料被研磨的时间长达3小时或以上时，其也可以被相分离成与目标产物不同的化合物，或者结晶度因为机械化学反应进行而被显著降低。这不是优选的。
接着，将所获得的质子交换后的化合物进行热处理，以获得具有由通式Ti2(Nb1- xTax)2O9表示的斜方晶结构的作为目标产物的复合氧化物。本发明人已经发现，最佳加热条件根据起始物料的组分、粒径和结晶度以及质子交换的条件而不同。因此，有必要根据起始物料适当地确定最佳加热条件。本发明人已经发现，即使使用任何起始物料，对加热温度和加热时间的调节允许具有由通式Ti2(Nb1-xTax)2O9表示的斜方晶结构的复合氧化物的单晶相的形成，或者混合相的可替代地选择的形成，其中斜方晶复合氧化物与例如H(Nb1-xTax)TiO5、Ti(Nb1-xTax)2O7和TiO2的其他氧化物和/或复合氧化物共存。
优选地，电炉提前加热以执行精确的热处理。在电炉到达设定温度后将样品引入电炉中。当样品在特别对于该样品确定的加热条件下被加热后，样品快速地从炉中取出，然后在空气中进行快速冷却。这使加热条件可准确地设定。
质子交换化合物的热处理所需要的温度优选地在从260℃至600℃的范围内。在从260℃至300℃的范围的情况下，可以获得混合相的H(Nb1-xTax)TiO5晶体和Ti2(Nb1-xTax)2O9晶体。当加热温度的范围从350℃至 400℃时，可以形成单相的Ti2(Nb1-xTax)2O9晶体，这因此是优选的。而且，当加热温度的范围从400℃至600℃时，这是更优选的，因为包含共存的Ti2(Nb1-xTax)2O9晶体的颗粒与Ti(Nb1-xTax)2O7晶体和TiO2晶体共存可以被获得。当加热温度在260℃或更高时，这是优选的，由于脱水反应快速地进行，这改进了晶体性，这带来提高电极容量、充电和放电效率和重复特性的改进。在另外一方面，当加热温度为600℃或更低时，这是优选的，因为脱水反应的进行不太快速以及相的形成易于控制。
在复合氧化物被掺入负电极然后进行充电后，具有斜方晶结构的这样合成的复合氧化物Ti2(Nb1-xTax)2O9被转换成LiyTi2(Nb1-xTax)2O9晶体(y> 0)。可替代地，原本包含锂的具有斜方晶结构的复合氧化物可以通过使用包含例如碳酸锂的锂的化合物或使用作为合成原料的氢氧化锂来获得。
在上述方法中，由于用于抑制氧缺陷的生成的处理和/或例如退火的用于修复氧缺陷的处理，在作为已经还原的中间体的碱金属铌(钽)钛酸盐化合物KTi(Nb1-xTax)O5中的Nb和/或Ta的部分的比例允许接近于0，由此可以获得具有高结晶度的碱铌(钽)钛酸盐化合物KTi(Nb1-xTax)O5。结果，可以获得Nb和/或Ta的平均化合价为4.95或更大的具有斜方晶结构的复合氧化物Ti2(Nb1-xTax)2O9。
【测定方法】
<粉末X射线衍射测定>
包含在活性材料中的化合物的晶体结构可以通过使活性材料进行粉末 X射线衍射(XRD)来确认。
活性材料的粉末X射线衍射测定如下进行。
首先，目标样品被研磨直至平均粒径变成大约5μm。平均粒径可以通过激光衍射法来确定。在玻璃样品板上形成的深度为0.2mm的支架部填充有研磨样品。在这种情况下，必须小心地使用样品充分地填充支架部。而且，还必须小心阻止由样品的不充分填充而导致的裂缝和空隙的发生。然后，另一玻璃板从外侧充分地压靠样品，以使样品的表面光滑。在这种情况下，必须小心避免过多量或过少量的样品被填充，从而阻止从支架部的标准水平凹陷或突出的部分的生成。然后，填充有样品的玻璃板被放置在粉末X射线衍射仪中，以及使用Cu-Kα射线获得衍射图案。
在其中具有高定向的样品被测定的情况下，峰的位置可能会移动或峰强度比可能根据样品填充的状态而变化。使用毛细管来测定具有此高度定向的样品。具体而言，样品被插入到毛细管中，该毛细管被安装在旋转样品台上，并进行测定。该测定方法可以降低定向的影响。
包括在电池中作为电极材料的活性材料可以如下测定。
首先，锂离子从活性材料中被完全地释放。例如，在活性材料在负电极中使用的情况下，电池充分放电。结果，可以观察到活性材料的晶体状态。然而，即使在放电状态下也存在残留的锂离子。接着，在填充有氩气的手套箱中，电池被解体以及电极被取出。取出的电极使用适当的溶剂洗涤。例如，碳酸乙基甲基酯可以作为清洗溶剂使用。经洗涤的电极被切成几乎等于粉末X射线衍射器的支架的面积的尺寸，并作为用于测定的样品使用。样品直接固定到玻璃支承，并进行测定。此时，源自例如金属箔的电极基体的峰的位置事先测定。此外，也事先测定例如导电剂和粘结剂的其它组分的峰。在其中基体和活性材料的峰相互重叠的情况下，优选的是，包含活性材料的层(例如，待在以下描述的活性材料层)与基体分离，并进行测定。当峰强度被定量测定时，这是用于分开重叠峰的工艺。例如，活性材料层可以通过在溶剂中使用超声波来照射电极基体来与电极基体分离。
活性材料层被密封到毛细管中、安装在旋转样品台上并进行测定。作为该过程的结果，活性材料的XRD图案通过所降低的定向影响来获得。
因此获得的XRD图案由Rietveld方法进行分析。在Rietveld法中，衍射图案由已经事先预测的晶体结构的模型计算。晶体结构的参数(例如，晶格常数，原子坐标和占有率)可以通过将所有的计算值拟合到实际测定值而精确地进行分析。结果，可以检查包含在待测定的活性材料中的化合物的晶体结构的特性。而且，上述粉末X射线测定使在具有斜方晶结构的复合氧化物Ti2(Nb1-xTax)2O9与例如H(Nb1-xTax)TiO5、Ti(Nb1-xTax)2O7或TiO2的具有另一晶体结构的化合物之间的多相共存状态可被检查。
<Nb和/或Ta的平均化合价的测定>
以上述方式从电池中回收的电极可以进行各种化学分析。例如，在电极层中的活性材料的Nb和/或Ta的平均化合价可以使用X射线吸收精细结构(XAFS)光谱来检查，以定性地确定在晶体结构中的铌(Nb)和/或钽(Ta) 是否被还原。
另一方面，为了定量地确定铌(Nb)和/或钽(Ta)的平均化合价，可以使用以下方法来检查它。首先，在其中Li已经被充分地释放的状态下的活性材料在140℃下在真空中干燥24小时，然后在干燥气氛下测量总重量。所获得的活性材料在酸中溶解，组成元件是由电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP分析)进行定量分析。假设通过定量分析获得的所有组成元素均具有理想化合价(钛具有四价、铌具有五价和钽具有五价)，或者已经还原的Ti和Nb和/或Ta的比例是0，则当所有所获得的组成元素出现在氧化物中时，氧的量被计算。当对应于氧的计算量的重量与对应于由分析获得的组成元素的量的重量的总和高于实际测量重量时，这意味着组成元素减少了两个重量之间的差的大小。这些分析允许Nb和/或Ta的化合价的定量测定。
铌和/或钽的还原量可根据上述方法来测定。然而，对于在电池中已经经过充电和放电循环的样品，使用从如上充分地放电(即Li被充分地释放)的电极中获得的样品，使用电感耦合等离子体原子发射光谱来事先确定在样品的结构中是否存在残余的Li。在残余Li出现的情况下，有必要校正Nb和/或Ta的还原量。具体而言，在充电和放电过程之前的Nb和/或 Ta的平均化合价可以通过假设Nb和/或Ta由剩余在晶体中的Li还原以及通过将对应于Li的量的化合价添加到Nb和/或Ta的平均化合价来确定， Li的量通过由ICP分析所测定的值来计算。平均化合价小于5意味着包含在活性材料中的Nb和/或Ta被还原，同时，平均化合价为5意味着包含在活性材料中的Nb和/或Ta在理想状态下。
在碳等沉淀在活性材料颗粒的表面上的情况下，有必要在空气中在 900℃下煅烧活性材料，以降低碳含量并通过煅烧过程之前和之后的重量差计算碳沉淀量。
在活性材料颗粒包含各种活性材料的情况下，使用与电子能量损失谱 (EELS)(TEM-EELS)组合的透射电子显微镜(TEM)来检查颗粒。电子衍射在目标活性材料颗粒上执行，其相通过各自的晶体结构来识别。目标 Ti2Nb2O9由EELS测定，使得可以确定Nb和/或Ta的化合价。
<测定活性材料的组成的方法>
活性材料的组成可以例如使用感应耦合等离子体发射光谱法来确定。
根据第一实施方案，提供一种活性材料。该活性材料包括具有由通式 Ti2(Nb1- xTax)2O9(0≤x≤1)表示的斜方晶结构的复合氧化物和具有平均化合价为4.95或更多的Nb和/或Ta。这样，根据第一实施方案的活性材料可以获得非水电解质电池，所述非水电解质电池可以具有优异的快速充电和放电性能和高的能量密度。
(第二实施方案)
根据第二实施方案，提供根据第一实施方案的包含活性材料的非水电解质电池。非水电解质电池包括正电极、负电极和非水电解液。根据第一实施方案的活性材料可以使用在负电极和/或正电极中。
根据第二实施方案的非水电解质电池还可以包括在正电极和负电极之间的隔离器。正电极、负电极和隔离器可以形成电极组。非水电解液可以容纳在电极群中。
根据第二实施方案的非水电解质电池可以包括容纳电极组和非水电解质的外部组件。
根据第二实施方案的非水电解质电池还可以包括电连接到正电极的正电极端子和电连接到负电极的负电极端子。至少一部分的正电极端子和至少一部分的负电极端子从该外部组件延伸出去。
在下文中，将详细地描述可包括在使用根据第一实施方案的在负电极中的活性材料的非水电解质电池中的负电极、正电极、非水电解液、隔离器、外部构件、正电极端子、以及负电极端子。
(1)负电极
负电极包括负电极集电器和在该负电极集电器的一个表面或两个表面上形成的负电极层(包含负电极活性材料的层)。
负电极层可包括负电极活性材料、导电剂、和粘结剂。
作为负电极活性材料，使用根据第一实施方案的活性材料。作为负电极活性材料，可以单独或与其它活性材料混合使用根据第一实施方案的活性材料。其它负电极活性材料的实例包括具有斜方锰矿结构的钛酸锂Li2Ti3O7以及具有尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12。
添加导电剂以改进集电性能并抑制在活性材料与集电器之间的接触电阻。导电剂的实例包括例如乙炔黑、碳黑和石墨的含碳物质。
添加粘结剂以填充在分散负电极活性材料中的间隙并将活性材料粘结到集电器。粘合剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶。
优选地，在负电极层中的活性材料、导电剂和粘结剂的混合比例分别地从68质量％至96质量％、从2质量％至30质量％以及从2质量％至30 质量％。导电剂的量被设定为2质量％或更大，由此可以改进负电极层的集电性能。粘结剂的量被设定为2质量％或更大，由此负电极层和集电器的粘结性能变得足够。最后，可以预期优异的循环特性。另一方面，从高容量性能的观点出发，导电剂和粘合剂的量优选地设定为28质量％或更少。
作为用于负电极集电器的材料，使用在负电极活性材料的锂吸收和释放电势处电化学稳定的材料。负电极集电器优选地由铜、镍、不锈钢或铝、或包含选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、和Si中的至少一种元素的铝合金制成。负电极集电器的厚度优选地从5μm至20μm。具有此厚度的负电极集电器可以平衡负电极的强度和重量的下降。
例如通过使负电极活性材料、粘结剂和导电剂在通常使用的溶剂中悬浮来制备浆料、使用该浆料涂覆集电器、干燥经涂覆的膜以形成负电极层、以及挤压该层来制备负电极。
可替代地，可以通过将负电极活性材料、粘结剂或导电剂形成在颗粒中以形成负电极层以及将该负电极层设置在集电器上来制备负电极。
(2)正电极
正电极可以包括正电极集电器和在该正电极集电器的一个表面或两个表面上形成的正电极层(包含正电极活性材料的层)。
正电极集电器优选地由铝箔或包含选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、 Cu、和Si中的至少一种元素的铝合金箔制成。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm或更大以及20μm或更小，更优选地为15μm或更小。铝箔的纯度优选为99质量％或更高。例如包含在铝箔或铝合金箔中的铁、铜、镍或铬的过渡金属的含量优选为1质量％或更高。
正电极层可包含正电极活性材料和粘结剂。
正电极活性材料的实例包括氧化物和硫化物。其实例包括二氧化锰 (MnO2)、氧化铁、氧化铜和氧化镍，其每一个均吸附锂和锂锰复合氧化物 (例如，LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如，LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如，LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如，LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如，LixMnyCo1-yO2)、具有尖晶石结构的锂-锰-镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的含锂磷酸盐(LixFePO4，LixFe1-yMnyPO4，LixCoPO4等)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、氧化钒(例如，V2O5)和锂镍钴锰复合氧化物。在上式中，0<x≤1且0≤y≤1。可以使用这些化合物中的一个或可以使用多种这些化合物的组合。
优选的活性材料的实例包括锂锰复合氧化物(例如，LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(例如，LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如，LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如，LiNi1-yCoyO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如，LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(例如，LixMnyCo1-yO2)、磷酸铁锂 (例如，LixFePO4)和锂镍钴锰复合氧化物，其每一个均具有高的正电极电压。在上式中，0<x≤1且0≤y≤1。
特别是，在其中使用含有常温熔融盐的非水电解质的情况下，从循环寿命的观点出发，优选的是使用选自以下中的至少一种：磷酸铁锂 LixVPO4F(0<x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物和锂镍钴复合氧化物。这是因为降低了正电极活性材料与常温熔融盐的反应性。
正电极活性材料的初级粒径优选地是从100nm至1μm。在正电极活性材料具有100nm或更大的初级粒径的情况下，工业生产的处理变得容易。具有1μm或更小粒径的正电极活性材料允许固态锂离子的扩散顺利地进行。
正电极活性材料的比表面积优选为从0.1m2/g至10m2/g。在正电极活性材料的比表面积为0.1m2/g或更大的情况下，可以充分地确保锂离子的吸附和释放。在正电极活性材料的比表面积为10m2/g或更少的情况下，工业生产的处理变得容易，可以确保良好的充电和放电循环性能。
添加粘结剂以将正电极活性材料结合到集电器。粘合剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和氟系橡胶。
为了改进集电性能和抑制与集电器的接触电阻，如果需要，可以将导电剂添加到正电极层。导电剂的实例包括例如乙炔黑、碳黑和石墨的含碳物质。
在正电极层中的正电极活性材料和粘结剂的混合比例分别优选地从 80质量％至98质量％以及从2质量％至20质量％。当粘结剂的量为2质量％或更大时，获得足够的电极强度。当粘结剂的量是20质量％或更少时，电极的绝缘材料的量可以减少，导致内电阻降低。
当添加导电剂时，正电极活性材料、粘结剂和导电剂分别地以从77 质量％至95质量％、从2质量％至20质量％、以及从3质量％至15质量％混合。当导电剂的量是3质量％或更多时，上述效果能够充分发挥。而且，当导电剂的量是15质量％或更少时，可以在高温下的存储过程中降低在正电极导电剂的表面上的非水电解液的分解。
可以通过包括使正电极活性材料、粘结剂和如果需要就添加的导电剂在适当溶剂中悬浮以制备浆料、将该浆料涂覆到正电极集电器、干燥经涂覆的膜以形成正电极层、以及加压它的方法来生产正电极。
可替代地，可以通过将正电极活性材料、粘结剂或如果需要就添加的导电剂形成在颗粒中以形成正电极层以及将该正电极层设置在正电极集电器上来制备正电极。
(3)非水电解质
非水电解质可以例如是通过将电解质溶解在有机溶剂中来制备的液态非水电解质或是电解质和聚合物材料的复合物的液态凝胶状非水电解质。
液态非水电解质优选地通过以0.5至2.5mol/L的浓度将电解质溶解在有机溶剂中来制备。
电解质的实例包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰基酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)和双(氟磺酰基)亚胺锂(FSI)以及它们的混合物。优选地，电解质即使在高电势下也几乎不被氧化。LiPF6是最优选的。
有机溶剂的实例包括：环状碳酸酯，例如碳酸亚丙酯(PC)，碳酸亚乙酯(EC)、和碳酸亚乙烯酯；直链碳酸酯，例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、及碳酸甲乙酯(MEC)；环醚，例如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、和二氧戊环(DOX)；链状醚，例如二甲氧基乙烷(DME) 和二乙氧基乙烷(DEE)；γ-丁内酯(GBL)；乙腈(AN)；和环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独使用或作为混合溶剂使用。
聚合物材料的实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)和聚环氧乙烷(PEO)。
可替代地，含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔融物)、高分子固态电解质、无机固态电解质等也可以用作非水电解质。
常温熔融盐(离子性熔融物)是指在由有机阳离子和有机阴离子的组合构成的有机盐中在常温下(15℃至25℃)以液态存在的化合物。常温熔融盐的实例包括单独以液态存在的那些盐、当与电解质混合时处在液态的那些盐、以及当溶解在有机溶剂中时处在液态的那些盐。通常，将用于非水电解质电池的常温熔融盐的熔点为25℃或更低。而且，在一般情况下，有机阳离子具有季铵骨架。
通过将电解质溶解在聚合物材料中以获得混合物并固化该混合物制备高分子固态电解质。无机固态电解质是具有锂离子传导性的固体材料。
(4)隔离器
隔离器可以由包含例如聚乙烯、聚丙烯、纤维素或者聚偏二氟乙烯 (PVdF)的多孔膜或合成树脂的无纺布形成。特别地，由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔膜在恒温下溶解并可以阻止电流，因此，从提高安全性的观点出发其是优选的。
(5)外部组件
例如，作为外部组件，可以使用由厚度为0.5mm或更小的叠层膜形成的容器或由厚度为1mm或更少的金属形成的容器。叠层膜的厚度更优选为0.2mm或更小。金属容器的厚度优选为0.5mm或更小，更优选为 0.2mm或更小。
外部件的形状的实例包括扁平型(薄型)、矩形型、圆柱型、硬币型和按钮型。根据电池的大小，根据电池的大小，外部构件可以是被安装到便携式电子设备的用于小电池的外部组件或安装到两轮或四轮车辆上的用于大电池的外部构件。
作为叠层膜，可以使用其中金属层夹入树脂层之间的多层膜。金属层优选为铝箔或铝合金箔，以减轻重量。例如，作为树脂层，可使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚合物材料。叠层膜可以通过热熔合通过密封塑造成外部组件的形状。
金属容器可例如由铝或铝合金形成。铝合金优选地是含有例如镁、锌或硅的元素的合金。在其中例如铁、铜、镍或铬的过渡金属包含在合金中的情况下，过渡金属的含量优选为1质量％或更少。
(6)正电极端子和负电极端子
负电极端子可以由金属形成，所述金属在上述的负电极活性材料的 Li吸附和释放电势中是电稳定的并具有导电性。其具体实例包括铜、镍、不锈钢和铝。为了降低接触电阻，与负电极集电器的材料相同的材料是优选的。
正电极端子可以由对锂离子金属的电势范围为从3V至5V时具有电稳定性和导电性的材料形成。其具体实例包括包含例如Mg、Ti、Zn、 Mn、Fe、Cu或Si和铝的元素的铝合金。为了降低接触电阻，优选使用与正电极集电器的材料相同的材料。
随后，根据第二实施方案的一个实例的非水电解质电池将通过参考图 2和3详细地进行描述。
图2是根据第二实施方案的非水电解质电池的一个实例的截面示意图。图3是图2中的部分A的放大视图。
图2中所显示的扁平形状的非水电解质电池包括扁平形状经卷绕的电极组1和容纳扁平形状卷绕的电极组1的袋状外部组件2。袋形外部组件2 由其中金属层夹入两个树脂膜之间的叠层膜形成。
扁平形状的经卷绕的电极组1通过螺旋地缠绕叠层件形成，所述叠层件通过按从最外组件的此顺序堆叠负电极3、隔离器4、正电极5和隔离器4以获得卷绕产品和通过压模该卷绕产品获得。在最外层中的负电极3 具有以下配置，其中负电极层3b在如图3所示出的负电极集电器3a的内表面的一个侧面上形成。负电极3的其它部分具有以下配置，其中负电极层3b在负电极集电器3a的两个表面上形成。正电极5具有以下配置，其中正电极层5b在正电极集电器5a的两个表面上形成。
在经卷绕的电极组1的外周端附近，负电极端子6被连接到在最外层中的负电极3的负电极集电器3a，正电极端子7被连接到内侧正电极5的正电极集电器5a。负电极端子6和正电极端子7从袋形外部组件2的开放部分延伸到外侧。例如，液态非水电解质从袋形外部组件2的开放部分被填充。袋形外部组件2的开放部分对负电极端子6和插入到其中的正电极端子7进行热密封，并因此完全密封经卷绕的电极组1和液态非水电解质。
根据第二实施方案的非水电解质电池不必要受限于图中2和3中所示的上述配置，但是其可以具有例如在图4和5中所显示的配置。
图4是根据第二实施方案的非水电解质电池的另一个实例的截面示意图。图5是图4中的部分B的放大截面图。
在图4和5中所显示的扁平形状的非水电解质电池10包括堆叠电极组11和容纳叠层电极组11的外部组件12。外部组件12有叠层膜制成，所述叠层膜包括两个树脂膜和夹入树脂膜之间的金属层。
如在图5中所示出的那样，叠层电极组11具有结构，其中正电极13 和负电极14与夹入两者之间的隔离器15交替地叠层。存在多个正电极13，它们中的每个均包括集电器13a和由集电器13a的两个表面支撑的包含正电极活性材料的层13b。存在多个负电极14，它们中的每个均包括集电器 14a和由集电器14a的两个表面支撑的包含负电极活性材料的层14b。负电极14中的每个的集电器14a的一个侧面从正电极13突出。突出的集电器 14a电连接到带形负电极端子16。带形负电极端子16的尖端端部从外部组件12向外拖拉到外侧。虽然没有示出，但是在负电极13中的每个的集电器13a中，相对于集电器14a的突出侧面定位的侧面突出。从负电极14突出的集电器13a电连接到带形正电极端子14。带形正电极端子17的尖端端部位于负电极端子16的相对侧，并从外部组件12的侧面向外拖拉到外侧。
根据第二实施方案的非水电解质电池包括根据第一实施方案的活性材料，并因此可具有优异的快速充电和放电性能和高的能量密度。
(第三实施方案)
根据第三实施方案，提供电池组。该电池组包括根据第二实施方案的非水电解质电池。
根据第三实施方案的电池组可包括多个非水电解质电池。非水电解质电池可以串联或并联电连接。可替代地，该非水电解质电池可以串联连接和并联连接的组合电连接到彼此。
接下来，根据第三实施方案的电池组的一个实例将参照图6和7进行描述。图6是根据第三实施方案的电池组的一个实例的分解示意图。图7 是表示在图6中所显示的电池组的电路的框图。
在图6和7中所显示的电池组20包括多个单元电池21。单元电池21 是根据第二实施方案参考图2和3描述的扁平形状的非水电解质电池。
多个单元电池21被堆叠，以使在外侧延伸的负电极端子6和正电极端子7沿着相同的方向设置，并使用胶带22紧固以构成电池模块23。单元电池21串联电连接，如图7所示出的那样。
印刷线路板24相对于侧平面设置，其中单元电池21的负电极端子6 和正电极端子7被延伸。外部装置的热敏电阻25、保护电路26、和激励端子27被安装在印刷线路板24上，如图7中所示。电绝缘板(未示出)被附接到面朝电池模块23的印刷线路板24的表面，以避免电池模块23的电线的不必要的连接。
正电极侧引线28连接到位于电池模块23的底层处的正电极端子7，引线28的远端被插入到印刷线路板24的正电极侧连接器29，以进行电连接。负电极侧引线30连接到位于电池模块23的顶层处的负电极端子6，引线30的远端被插入到印刷线路板24的负电极侧连接器31，以进行电连接。连接器29和31通过在印刷线路板24中形成的电线32和33连接到保护电路26。
热敏电阻25检测单元电池21的温度，检测信号发送到保护电路26。保护电路26可以在预确定条件下关闭在外部装置的保护电路26与激励端子27之间的正侧电线34a和负侧电线34b。预确定条件例如指的是其中由热敏电阻25检测的温度变成预确定温度或更高的情况。预确定条件的另一实例指的是单元电池21的过度充电、过度放电或过电流的情况。过度充电等的检测在每个单元电池21或整个电池模块23上进行。当检测每个单元电池21时，可以检测电池的电压或可以检测正电极或负电极。对于后者的情况，待作为参考电极使用的锂电极被插入到每个单元电池21中。在图6和7的电池组20的情况下，用于电压检测的电线35连接到每个单元电池21。检测信号通过电线35发送到保护电路26。
包括橡胶或树脂的保护片36设置在电池模块23的三个侧表面的每个上，除了正电极端子7和负电极端子6从其突出的侧表面外。
电池模块23与保护片36和印刷线路板24中的每一个一起容纳在壳体容器37中。也就是，保护片36沿着壳体容器37的长侧面方向设置在两个内表面上和沿着壳体容器37的短侧面方向设置在一个内表面上。印刷线路板24沿着短侧面方向设置在其它内表面上。电池模块23位于由保护片36和印刷线路板24包围的空间中。盖子38附接到壳体箱37的上表面。
为了固定电池模块23，热可收缩带可以使用在胶带22的位置中。在这种情况下，通过将保护片放置在电池模块的两个侧面上、旋转该热可收缩管以及热收缩该热可收缩管来绑定电池模块。
在图6和7中，显示其中单元电池21串联连接的结构。为了提高电池容量，单元电池可以彼此并联。此外，组装的电池组可以串联或并联连接。
根据第三实施方案的电池组的方面可以根据其应用适当地改变。根据第三实施方案的电池组的应用优选地是在大电流特性中的循环特性所期望的那些应用。这些应用的特定实例包括作为数字照相机的电源的应用以及例如两轮或四轮混合动力电动车、两轮或四轮电动车或电动辅助自行车的车辆的应用。特别优选地，根据第三实施方案的电池组被用于安装到车辆的电源。
根据第三实施方案的电池组包括根据第二实施方案的非水电解质电池，并因此可具有优异的快速充电和放电性能和高的能量密度。
实施例
在下文中，上述的实施方案将基于实施例更详细地描述。
执行实施例1-1至1-4、比较例1、实施例2-1至2-3、实施例3-1至3-6、实施例4、比较例2、和比较例3以便合成具有以下表1所示出的目标组成的活性材料。在实施例和比较例中的起始物料的种类和用量(摩尔比) 被写入表1中。
活性材料的晶体相的识别和活性材料的晶体结构的估计使用Cu-Kα射线通过粉末X射线衍射执行。而且，前体的组成和产物的组成通过如上所述的ICP法确定。
【表1】
(实施例1-1)
在实施例1-1中，实施例1的活性材料通过以下程序合成。
【前体的合成】
首先，提供五氧化二铌(Nb2O5)粉末、二氧化钛(TiO2)粉末、和碳酸钾 (K2CO3)粉末，它们中的每个均是商购氧化物试剂。这些起始物料以为 0.5：1.0：0.5的Nb2O5：TiO2：K2CO3摩尔比混合，以获得混合粉末。
然后，将混合粉末在空气气氛下在650℃下焙烧1小时。接着，将所得产物在800℃下实施进一步的煅烧流程12个小时。
在此之后，将煅烧粉再次混合。将所得粉末压制成具有12mm粒径和 3mm厚度的作为成型体的颗粒。
将成型体放入坩埚中并在空气气氛下在1150℃下烧结12小时，以获得烧结体。
然后，将烧结体一分为二。将烧结体中的一个在空气气氛下在800℃下退火6小时。将退火后的煅烧体缓慢在电炉室中冷却以获得前体粉末。
该前体粉末的一部分被收集，并如上所述进行ICP分析。结果表明，所得到的前体具有KNbTiO5的组成。对于如此获得的前体，Nb和Ti的平均化合价通过上述方法确认。在实施例1的前体KNbTiO5中，铌Nb的平均化合价是4.98，钛(Ti)的平均化合价是4.01。
【前体的质子交换】
接着，将得到的前体KNbTiO5以以下程序进行质子交换。
首先，是这样获得的前体的KNbTiO5烧结体在研钵中被粗粉碎。接着，将5g的粗粉碎粉末放置在具有100cm3的内部容积的氧化锆锅中，然后，添加直径为10mm的氧化锆球，直至该球的总体积变成该锅的体积的三分之一。该粉末通过以800rpm旋转该锅2个小时来研磨。所研磨的粉末具有大约5μm的平均粒径。
此后，将研磨的粉末KNbTiO5加入到1M的盐酸溶液，将该混合物在25℃下搅拌72小时。在这种情况下，将1M的盐酸每24小时替换一个新的。结果，将KNbTiO5粉末中的钾离子与质子交换，获得交换质子的 HNbTiO5粉末。
然后，使用纯净水洗涤因此获得的质子交换粉末，直至清洁溶液的 pH达到7。
此后，质子交换粉末通过加热2个小时来脱水。为了获得准确的加热记录，将质子交换粉末的样品放置在已经在260℃的预确定温度下预热的电炉中。该样品在该炉被加热后迅速地取出，并在空气中进行淬火。
经加热的样品在真空下在80℃下干燥12个小时。以此方式，获得实施例1-1的活性材料。
(实施例1-2至1-4和比较例1)
在实施例1-2至1-4和比较例1中，以与实施例1-1的相同方式生产实施例1-2至1-4和比较例1的活性材料，除了每个质子交换粉末分别地在350℃、500℃、600℃、800℃下加热(加热用于脱水)。
对于实施例1-2至1-4和比较例1，前体合成的烧结条件和退火条件、前体的组成、酸处理的条件以及用于脱水的加热条件与实施例1的那些相同，但是在以下表2中再次显示。
(实施例2-1至2-3)
在实施例2-1至2-3中，实施例2-1至2-3的活性材料以与实施例1-2 的相同的方式生产，除了前体合成的退火温度被分别地设定为1000℃、 800℃、400℃和600℃外。
对于实施例2-1至2-3，前体合成的烧结条件和退火条件、前体的组成、酸处理的条件以及用于脱水的加热条件在以下表2中显示。
(实施例3-1至3-6)
在实施例3-1至3-6中，实施例3-1至3-6的活性材料以与实施例1-2 的相同的方式生产，除了是可商购的氧化物试剂的五氧化二钽Ta2O5作为起始物料进一步提供外，该起始物料以在表1中所显示的Nb2O5：Ta2O5： TiO2：K2CO3的摩尔比进行混合，以获得混合粉末。
对于实施例3-1至3-6，前体合成的烧结条件和退火条件、前体的组成、酸处理的条件以及用于脱水的加热条件在以下表2中显示。
(实施例4)
在实施例4中，实施例4的活性材料以与实施例1-2的相同的方式生产，除了在前体的质子互换处理中使用4M的硝酸溶液替代1M的盐酸溶液外。
对于实施例4，前体合成的烧结条件和退火条件、前体的组成、酸处理的条件以及用于脱水的加热条件在以下表2中显示。
(比较例2)
在比较例2中，比较例2的活性材料以与实施例1-2的相同的方式生产，除了合成前体的方法外。
在比较例2中，在实施例1-1中没有退火的烧结体在高于1150℃下烧结12个小时。因此所获得的烧结体被研磨成粉末，该粉末作为比较例2 的前体粉末使用。因此，在比较例2中没有实施退火处理。
对于比较例2，前体合成的烧结条件和退火条件、前体的组成、酸处理的条件以及用于脱水的加热条件在以下表2中显示。
(比较例3)
在比较例3中，比较例3的活性材料以与实施例4相同的方式生产，除了烧结体在高于1150℃下进一步烧结12个小时而不是退火该烧结体外。换句话说，活性材料以与以下所描述的方法相同的方式进行生产，所述方法在Mingmin Fang、Chy Hyung Kim和ThomasE.Mallouk的 Dielectric Properties of the Lamellar Niobates and TitanoniobatesAM2Nb3O10 and ATiNbO5(A＝H，K，M＝Ca，Pb)，and Their Condensation ProductsCa4Nb6O19and Ti2Nb2O9,Chem.Mater.,1999，11(6)，pp 1519-1525中描述。
对于比较例3，前体合成的烧结条件和退火条件、前体的组成、酸处理的条件以及用于脱水的加热条件在以下表2中显示。
【表2】
在上述实施例和比较例的每个中，质子交换粉末的洗涤被执行，直至清洁溶液的pH 值达到6至7。每份质子交换粉末的一部分在洗涤后被收集并进行ICP分析。结果显示在每份质子交换粉末中的残余钾的量少于 0.5mol％。
【分析】
实施例1-1至1-4、比较例1、实施例2-1至2-3、实施例3-1至3-6、实施例4和比较例2和3的活性材料的样品进行如下的粉末X射线衍射测定。
首先，每份样品均被研磨成平均粒径为大约10μm。在玻璃样品板上形成的深度为0.2mm的支架部填充有每份研磨样品。然后，另一玻璃板挤靠每份样品，以使其表面光滑。然后，填充有每份样品的玻璃板被放置在粉末X射线衍射仪中，以及使用Cu-Kα射线获得衍射图案。
如上所述，每种活性材料的组成均通过ICP法来分析。
结果，从以下的峰位置和峰强度的消息识别活性材料的晶体相。实施例1-1的活性材料是HNbTiO5和Ti2Nb2O9的混合相。实施例1-2的活性材料是Ti2Nb2O9的单相。在实施例1-3的活性材料中，TiNb2O7的相与 Ti2Nb2O9的主相一起稍微地形成。实施例1-4的活性材料是Ti2Nb2O9、 TiNb2O7和TiO2的混合相。在比较例1的活性材料中，主相是TiNb2O7，主相在其中其稍微地与TiO2混合的状态下。结果显示，在具有斜方晶结构的复合氧化物中形成的相的状态可以通过改变热处理条件来控制。
实施例2-1至2-3、实施例3-1至3-6、实施例4和比较例2和3的活性材料的晶体相分别地在以下表3中显示。注意，虽然实施例3-1至3-6 的活性材料包含Ta，但是所有的活性材料均具有与相Ti2Nb2O9的相同的相。因此，在表3中，实施例3-1至3-6的活性材料被指定为相“Ti2Nb2O9”。
而且，关于实施例1-1至1-4、比较例1、实施例2-1至2-3、实施例 3-1至3-6、实施例4和比较例2和3，Nb的化合价通过上述方法确定。在以下表3中，在活性材料具有化合价为小于4.95的在具有斜方晶结构的复合氧化物Ti2Nb2O9中的铌(Nb)的情况下，Nb的还原被评估为“是”，在活性材料具有化合价为4.95或更大的铌(Nb)的情况下，铌(Nb)的还原被评估为“否”。
【表3】
【测试】
(电极的生产)
实施例和比较例中的每个的电极均使用实施例和比较例的活性材料的每种通过以下程序生产。
首先，作为导电剂的乙炔黑相对于活性材料中的每种以重量比10的量被添加到实施例和比较例的活性材料中的每种中。将获得的混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。而且，作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF) 相对于活性材料中的每种以重量比10的量添加到分散液中，以制备电极浆料。
使用刀片将该浆料应用到铝箔集电器。这样获得的样品在真空下在 130℃下干燥12个小时。干燥后，将涂覆膜压制成为的2.2g/cm3的电极密度，以形成电极。
(电化学测定电池的生产)
实施例和对比例的这样生产的电极、作为对电极的金属锂箔、以及非水电解液中的每个均被使用来生产实施例和对比例的电化学测定电池。通过将1M的六氟磷酸锂溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中来制备所使用的非水电解液(以1:1的体积比)。
(电化学测定)
实施例和对比例的电化学测定电池的每个均在室温下进行充电和放电测试。以0.2C的充电和放电电流值(每小时放电速度)相对于金属锂电极在从1.0V至3.0V的电势范围内进行充电和放电测试。
随后，将充电和放电循环重复100次，100次循环后检查放电容量保持率。在室温下(25℃)下以1C的电流值(每小时放电速度)相对于金属锂电极在从1.0V至3.0V的电势范围内进行充电和放电循环。为了在100次循环后识别放电容量保持率，充电和放电过程以0.2C(每小时放电速率)再次进行。在该放电中的放电容量以第一循环(100％)除以放电容量，以获得容量保持率。
作为倍率性能的一个指标，以0.2C的放电容量与以1.0C的放电容量的比值被计算。
上述电化学测定的结果在以下表4中表示。
【表4】
<结果>
表4的结果显示，实施例的电化学测定电池关于第一循环的放电容量、50次循环后的容量保持率、以及以1C的放电容量比以0.2C的放电容量的比值优于比较例的那些。
也就是，发现实施例的活性材料具有优异的放电容量并且因此可以获得可以具有高能量密度的非水电解质电池。而且，发现的是，实施例的活性材料的循环寿命是优异的，在50次循环后所述循环寿命的指标容量保持率，以及所述活性材料的倍率特性是优异的，所述倍率特性的指标是以 1C的放电容量与以0.2c的放电容量的比率，并且所述活性材料因此可以获得可以具有优异快速充电和放电性能的非水电解质电池。
在另外一方面，在对比例1的电化学测定中，对比例1的电极不包括具有斜方晶结构的复合氧化物Ti2Nb2O9，因此，其电化学特性劣于实施例的单位电池。
而且，在比较例2的电化学测定中，在具有斜方晶结构的复合氧化物中的铌Nb的化合价低于4.95，因此，其电化学性能劣于实施例的单位电池。
表2和表3的结果显示，包括具有带有化合价为4.95或更多的Nb的斜方晶结构的复合氧化物Ti2Nb2O9的活性材料通过适当地结合活性材料的合成条件来获得。另一方面，发现的是，在每个前体的合成中，当在烧结后的退火过程被省略时，其中Nb被还原的前体被形成，使用此前体来合成的活性材料包括具有带有化合价为少于4.95的Nb的斜方晶结构的复合氧化物，即，Nb相比较于化学计量比过度地还原。
上述的实施方案和实施例的至少一个的活性材料包括具有由通式 Ti2(Nb1-xTax)2O9(0≤x≤1)表示的斜方晶结构的复合氧化物和具有平均化合价为4.95或更多的Nb和/或Ta。因此，根据第一实施方案的活性材料可以获得非水电解质电池，所述非水电解质电池可以具有优异的快速充电和放电性能和高的能量密度。
虽然描述了特定实施方案，但是这些实施方案仅仅借助实施例来表示，并不意图限制本发明的范围。实际上，在本文所描述的新型实施方案可以多种其它形式体现，而且，本文所描述的实施方案的形式的各种省略、代替和改变可以进行，而不背离本发明的精神。所附的权利要求书和它们的等效物意图包括落在本发明的范围和精神内的形式或修正。

Claims (8)

1.活性材料，其包括：
具有斜方晶结构的复合氧化物，该复合氧化物由通式Ti2(Nb1-xTax)2O9表示，并且铌和/或钽的平均化合价为4.95或更多，其中，所述通式Ti2(Nb1-xTax)2O9满足0<x≤1。
2.根据权利要求1所述的活性材料，其进一步包括：
选自以下组中的至少之一：由通式H(Nb1-xTax)TiO5表示的复合氧化物、由通式Ti(Nb1- xTax)2O7表示的复合氧化物和TiO2，其中，
所述通式H(Nb1-xTax)TiO5满足0<x≤1，以及通式Ti(Nb1-xTax)2O7满足0<x≤1。
3.根据权利要求1所述的活性材料，其中所述具有斜方晶结构的复合氧化物具有属于空间群Pnmm或Pn21m的对称性。
4.一种非水电解质电池，其包括：
正电极；
包括根据权利要求1所述的活性材料的负电极；以及
非水电解质。
5.一种电池组，其包括：
根据权利要求4所述的非水电解质电池。
6.根据权利要求5所述的电池组，其进一步包括保护电路，所述保护电路被配置为检测所述非水电解质电池的电压。
7.电池组，其包括多个非水电解质电池，所述多个非水电解质电池中的每一个包括：正电极；包括根据权利要求1所述的活性材料的负电极；以及非水电解质，其中
所述多个非水电解质电池串联和/或并联电连接。
8.一种车辆，其包括根据权利要求5所述的电池组。
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