CN104078665B - 电池用活性物质、非水电解质电池、电池组及电池用活性物质的制造方法 - Google Patents

电池用活性物质、非水电解质电池、电池组及电池用活性物质的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供电池用活性物质、非水电解质电池、电池组及电池用活性物质的制造方法。根据实施方式，电池用活性物质由通式LixM1M22O（7±δ）表示，其中M1是选自Ti、Zr、Si及Sn中的至少1种元素，M2是选自Nb、V、Ta、Bi及Mo中的至少1种元素，且0≤x≤5、0≤δ≤0.3，所述电池用活性物质具有属于空间群C2/m（International tables Vol.A No.12）的对称性，且所述M2及M1中的一方的元素不均匀地存在于晶体中的2a位点及4i位点的各占有位点。

Description

电池用活性物质、非水电解质电池、电池组及电池用活性物质 的制造方法
与相关申请的交叉参照
本申请基于在2013年3月26日提出的日本专利申请No.2013-064841要求优先权，通过参照将其纳入本发明。
技术领域
本发明的实施方式涉及电池用活性物质、使用了该电池用活性物质的非水电解质电池、电池组及电池用活性物质的制造方法。
背景技术
近年来，作为高能量密度电池，正在积极地进行锂离子二次电池等非水电解质电池的研究开发。对非水电解质电池期待混合动力汽车或电动汽车的电源、手机基站的不间断电源等用途。因此，对非水电解质电池还要求其具有快速充放电性能、长期可靠性等其他的特性。例如能够快速充放电的非水电解质电池不仅可实现充电时间的大幅度缩短，而且还可使混合动力汽车等的动力性能的提高和动力的再生能源的高效回收成为可能。
为了使得快速充放电变为可能，需要电子及锂离子能够在正极与负极之间迅速地移动。
首先，开发了使用了碳系负极的电池。但是，使用了碳系负极的电池在反复进行快速充放电时，具有在电极上发生金属锂的枝晶析出、因内部短路导致发热或着火的危险。
因此，开发了在负极中使用金属复合氧化物代替碳质物的电池。特别是负极中使用钛氧化物的电池具有能够进行稳定的快速充放电、寿命也比碳系负极长的特性。
但是，钛氧化物与碳质物相比，相对于金属锂的电位更高（贵）。而且，钛氧化物的每单位重量的容量较低。因此，负极中使用了钛氧化物的电池具有能量密度低的问题。
具体地说，钛氧化物的电极电位以金属锂标准计为约1.5V，比碳系负极的电位更高（贵）。钛氧化物的电位由于是将锂电化学地嵌入脱嵌时的Ti3+与Ti4+之间的氧化还原反应所引起的，因此在电化学上受到制约。另外，就1.5V左右高的电极电位而言，还有锂离子的快速充放电可稳定地进行的事实。因此，为了提高能量密度，实质上难以降低电极电位。
对于每单位重量的容量，二氧化钛（锐钛矿型）的理论容量为165mAh/g左右，即便是Li4Ti5O12等锂钛复合氧化物的理论容量，也就为180mAh/g左右。另一方面，通常的石墨系电极材料的理论容量为385mAh/g以上。因此，钛氧化物的容量密度与碳系负极的容量密度相比，显著地低。其原因在于，钛氧化物的晶体结构中嵌入锂的位点少，以及在结构中锂易于稳定化，因此实质上的容量降低。
附图说明
图1为表示单斜晶型TiNb2O7的晶体结构的示意图。
图2为从其他方向观察图1的晶体结构的示意图。
图3为第2实施方式的扁平型非水电解质电池的截面图。
图4为图3的A部的放大截面图。
图5为示意地表示第2实施方式的另一扁平型非水电解质电池的部分缺失立体图。
图6为图5的B部的放大截面图。
图7为第3实施方式的电池组的分解立体图。
图8为表示图7的电池组的电路的框图。
具体实施方式
根据实施方式，电池用活性物质含有单斜晶型复合氧化物。单斜晶型复合氧化物 用通式LixM1M22O（7±δ）（这里，M1为选自Ti、Zr、Si及Sn中的至少1种元素，M2为选自Nb、V、Ta、 Bi及Mo中的至少1种元素，0≤x≤5、0≤δ≤0.3）表示，具有属于空间群C2/m（International tables Vol.A No.12）的对称性，所述M2及M1中的一方的元素不均匀地存在 （maldistributed）于晶体中的2a位点及4i位点的各占有位点。
（第1实施方式）
第1实施方式的电池用活性物质含有单斜晶型复合氧化物，该单斜晶型复合氧化 物用通式LixM1M22O（7±δ）（这里，M1为选自Ti、Zr、Si及Sn中的至少1种元素，M2为选自Nb、V、 Ta、Bi及Mo中的至少1种元素，0≤x≤5、0≤δ≤0.3）表示，具有属于空间群C2/m（国际表 （International tables）Vol.A No.12，特征轴（unique axis）b，晶胞选取（cell choice） 1）详细标记C12/m1的对称性，所述M2及M1中的一方的元素不均匀地存在于晶体中的2a位点 及4i位点的各占有位点。
所述2a位点是指使用了Wyckofr记号的位点标记，是具有2/m的对称性、用原子坐标（0，0，0）表示的占有位点。所述4i位点是指使用了Wyckofr记号的位点标记，是具有m的对称性、用原子坐标（X，0，Y）（-X，0，-Y）表示的占有位点。这里，X和Y是任意的数。
这种单斜晶型复合氧化物由于具有1.5V（相对于Li/Li+）左右的锂嵌入电位，因此可进行稳定的反复快速充放电。
作为通式LixM1M22O（7±δ）所示的单斜晶型复合氧化物的例子，将单斜晶型TiNb2O7的晶体结构的示意图示于图1及图2。
如图1所示，单斜晶型TiNb2O7的晶体结构中金属离子101和氧化物离子102构成骨架结构部分103。其中，金属离子101中以Nb：Ti＝2：1的比例无规地配置有Nb离子和Ti离子的材料是公知的材料。与此相对，实施方式的单斜晶型TiNb2O7在图1的M（1）～M（5）的各占有位点，M1的占有率gM1为gM1＞1/3±σj或gM1＜1/3±σj、M2的占有率gM2为gM2＞2/3±σj或gM2＜2/3±σj，且gM1+gM2为1.0。这里，σj表示通过Rietveld法确定占有率时的标准偏差。
这是指晶体结构中的位点被分为优先地含有较多5价阳离子的位点和优先地含有较多4价阳离子的位点。此时，金属离子-氧化物离子间的键变成焓支配性的，晶格发生稳定化。进而，在含有较多5价阳离子的位点的附近，由于与配位于周边的氧化物离子的电子相关增强，因此结果成为客体的锂离子与氧化物离子的电子相关变弱，从而可以提高固体中的锂离子的移动度。骨架结构部分103三维地交替配置，在骨架结构部分103之间存在空隙部分104。该空隙部分104变为锂离子的嵌入地（host）。成为锂离子的嵌入地的位点如上所述配置于焓稳定化了的晶格之间，因此与以往公知的无规配置的晶体结构相比，Li更稳定地嵌入。
图1中，区域105及区域106是在[100]方向和[010]方向上具有2维通道的部分。如图2所示，在单斜晶型TiNb2O7的晶体结构中，在[001]方向上存在空隙部分107。该空隙部分107具有对锂离子的导电有利的隧道结构，成为连接区域105和区域106的[001]方向上的导电路径。由于存在该导电路径，锂离子可以在区域105和区域106之间往返。
如此，实施方式的单斜晶型复合氧化物由于晶体结构中的位点被分为优先地含有较多5价阳离子的位点和优先地含有较多4价阳离子的位点，因此可以使成为锂离子的嵌入地的晶格稳定化。进而，由于存在对于减弱锂离子-氧化物离子之间的相互作用有效的优先地含有较多5价阳离子的位点，并且同时存在具有锂离子的扩散快的2维通道的区域和将它们连接的[001]方向上的导电路径，因此锂离子的嵌入脱嵌性提高。由此，可以提供高容量和高速度性能。
另外，实施方式所示的晶体的面指数是具有空间群C2/m（International tables Vol.A No.12，unique axis b，cell choice1）的对称性、基于后述表1记载的原子坐标加以 指数时的指数。
通式LixM1M22O（7±δ）（0≤x≤5、0≤δ≤0.3）所示的实施方式的单斜晶型复合氧化物含有选自Ti、Zr、Si及Sn中的4价M1阳离子和选自Nb、V、Ta、Bi及Mo中的5价或6价的M2阳离子。
当锂离子嵌入到空隙部分104中时，构成骨架的金属离子101被还原成3价，由此保持晶体的电中性。对于实施方式的单斜晶型复合氧化物，不仅将4价阳离子从4价还原成3价、还将5价阳离子从5价还原成3价。6价阳离子也根据还原电位被还原。因此，与仅含有4价阳离子的化合物相比，每单位活性物质重量的还原价数大。因此，即便嵌入很多的锂离子，也可保持晶体的电中性。因此，与仅含4价阳离子的氧化钛等化合物相比，可以提高能量密度。结果，实施方式的单斜晶型复合氧化物的理论容量为387mAh/g左右，其为具有尖晶石结构的钛氧化物的2倍以上的值。
通式LixM1M22O（7±δ）（0≤x≤5、0≤δ≤0.3）所示的实施方式的单斜晶型复合氧化物由于每单元结构含有1个4价阳离子和2个5价阳离子，因此理论上能够在层间最多嵌入5个锂离子。因此，在通式LixM1M22O（7±δ）中，x为0以上且5以下。另外，δ根据单斜晶型复合氧化物的还原状态而改变。δ超过-0.3时，有发生相分离的危险。至δ＝+0.3为测定误差的范围。
实施方式的单斜晶型复合氧化物优选含有Ti及Nb，更优选为TiNb2O7。其相当于上述通式中y＝0、z＝0的氧化物，即4价阳离子为Ti4+、5价阳离子为Nb5+的氧化物。TiNb2O7由于可以为锂离子的导电提供理想的晶格，因此可以谋求快速充放电性能的进一步提高和电极容量的提高。
实施方式的单斜晶型复合氧化物优选在使用了Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射的衍射图中、在2θ＝26°±0.5°出现强度最高的峰。在2θ＝26°±0.5°出现的峰认为主要是（003）面的峰。在2θ＝26°±0.5°出现的峰为强度最高的峰时，推测晶体结构中（003）面的微晶尺寸大，可以解释为微晶在[001]方向上成长。如上所述，[001]方向由于是连接上下2维通道的唯一通路，因此通过该部分的成长，锂离子在嵌入空间中的嵌入脱嵌性提高，同时锂离子的嵌入脱嵌空间有效地增加。另外，还可作为在优先地含有4价阳离子的位点和优先地含有5价阳离子的位点的各自附近嵌入的锂离子的导电通路来使用。由此，可以提供高充放电容量和高速度性能。另外，由于锂离子的嵌入脱嵌性高，因此锂的损失也少，还可提供优异的充放电效率。
另外，认为还有在2θ＝26°±0.5°的范围内出现（111）面的峰的情况，但由于（003）面的峰与（111）面的面间隔很近，因此很多情况下难以将峰分离。
第1实施方式的电池用活性物质如后所述不仅可作为非水电解质电池的负极的材料使用，还可作为正极的材料使用。在任何情况下均可发挥第1实施方式的电池用活性物质所具有的优异的反复快速充放电性能和高能量密度的效果。
＜粒径及BET比表面积＞
实施方式的复合氧化物的平均粒径并无特别限定限定，可以根据所希望的电池特性使其变化。但是，为了提高锂的扩散性，优选减小粒径，平均粒径优选为0.1μm～10μm，更优选为0.1μm～1μm的范围。
作为粒度分布（重量标准分布）及长宽比的测定方法，为粉体时，可应用利用激光衍射计等进行的测定。测定激光衍射计的粒度分布，算出重量分布（重量%）。此时，可以一边用超声波进行振动一边防止凝集。测定条件设为激光衍射计厂家按照各材料所推荐的条件。此时，成为对象的材料是电极体时，为了将活性物质取出，将适当剪裁的电极浸渍于溶剂中（优选醇、NMP等有机溶剂），施加超声波。由此，可以将集电箔和活性物质剥离。接着，优选将分离了集电箔的分散溶剂放入离心分离器中、从含有碳等导电助剂的电极体的粉末中仅将活性物质分离。或者，当预先具有电极体以外的材料（碳、集电体、粘合剂等）时，还可以准备预先将它们除去后的粉末进行预备测定，从测定结果中除去。
实施方式的复合氧化物的BET比表面积并无特别限定，但优选为5m2/g以上且小于200m2/g。比表面积为5m2/g以上时，可以确保与电解液的接触面积、易于获得良好的放电速度特性、而且可以缩短充电时间。比表面积小于200m2/g时，与电解液的反应性不会变得过高、可以提高寿命特性。另外，可以使在后述电极的制造中所用的含活性物质的浆料的涂覆性变得良好。
这里，比表面积的测定使用使吸附占有面积已知的分子在液氮温度下吸附于粉体粒子表面、由其量求得试样的比表面积的方法。最经常利用的方法是利用不活泼性气体的低温低湿物理吸附的BET法，是将作为单分子层吸附理论的Langmuir理论扩展至多分子层吸附的作为比表面积计算方法最为有名的理论。将由此求得的比表面积称作BET比表面积。
＜制造方法＞
实施方式的单斜晶型复合氧化物可以利用以下的方法进行制造。
首先，将含有选自Ti、Zr、Si及Sn中的至少1种元素M1的氧化物或盐、以及含有选自Nb、V、Nb、Ta、Bi及Mo中的至少1种元素M2的氧化物或盐以变为LixM1M22O（7±δ）（0≤x≤5、0≤δ≤0.3）所示的单斜晶型复合氧化物的摩尔比进行混合。上述盐优选是碳酸盐及硝酸盐那样在较低温下发生分解而产生氧化物的盐。将这些原料化合物粉碎至平均粒径达到5μm以下，以尽量变得均匀的方式混合。
在800～1200℃下焙烧所得的混合物，获得焙烧物之后进行烧成，获得烧成物。烧成在1100～1500℃的温度范围内分数次进行、共计用5～30小时的时间进行。通过分多次进行烧成，在冷却时可促进[001]方向上的成长，因此优选。另外，阶段性地改变烧成温度对于获得良好的结晶性也是有效的。例如，可以使第1次的烧成为1100℃、第2次为1200℃、第3次为1350℃。更优选的是通过在多次烧成的间歇将所合成的粒子粉碎，可以抑制粗粒子的成长。
如此，通过反复进行多次烧成，可获得结晶性提高、在使用了Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射的衍射图中在2θ＝26°±0.5°出现强度最高的峰的单斜晶型复合氧化物。
接着，在低于1000℃的温度下、在30分钟～40小时的范围内对烧成物进行退火（热 处理）。结果，可获得具有属于空间群C2/m详细标记C12/m1（International tables Vol.A No.12，unique axis b，cell choice1）的对称性、M2及M1中的一方的元素不均匀地存在于 晶体中的2a位点及4i位点的各占有位点的单斜晶型复合氧化物。更优选在300℃～900℃的 范围内用30分钟～12小时的时间进行退火热处理。热处理温度不足300℃时，晶体中的原子 的重排慢、无法获得充分的退火效果。热处理温度超过900℃时，施加于原子的热振动增强、 有原子以焓支配性地无规配置的倾向。
通过充电，锂离子嵌入到如上合成的单斜晶型复合氧化物中。或者，通过合成原料使用碳酸锂等含锂的化合物，也可获得预先含有锂的单斜晶型复合氧化物。
＜粉末X射线衍射测定＞
利用粉末X射线衍射（X-ray diffraction：XRD）的测定可如下进行。首先，将活性物质粉碎，制备平均粒径小于约5μm的试样。平均粒径可通过激光衍射法求得。将所得试样填充至形成于玻璃试样板上的深0.2mm的托架部分中。接着，从外部按压另外的玻璃板，使所填充的试样的表面变得平坦。按照在所填充的试样中不产生裂纹、空隙、凹凸等的方式小心填充适当量的试样。另外，留意对玻璃板以充分的压力进行按压。接着，将填充有试样的玻璃板设置于粉末X射线衍射装置中，使用Cu-Kα射线获取XRD图案。
另外，当试样的取向性高时，根据试样的填充方式不同，有峰的位置发生偏离、或峰强度比发生变化的可能性。这种取向性显著高的试样使用毛细管进行测定。具体地说，将试样插入到毛细管中，将该毛细管放置于旋转式试样台上进行测定。通过这种测定方法可以缓和取向性。毛细管使用林德曼玻璃制的毛细管。
作为电极材料含有在电池中的活性物质可如下测定。首先，形成锂离子从含有铌及钛的复合氧化物中完全脱嵌的状态。例如，当负极使用该活性物质时，使电池处于完全放电状态。由此可以观察活性物质的晶体状态。但是，即便是放电状态，有时也会存在残留的锂离子。接着，在填充有氩气的手套箱中将电池分解，取出电极。用适当的溶剂洗涤所取出的电极。例如可以使用碳酸乙甲酯等。将洗涤过的电极剪切成与粉末X射线衍射装置的托架面积基本相同的面积，制成测定试样。将试样直接贴附在玻璃托架上进行测定。此时，预先测定金属箔等电极基板来源的峰的位置。另外，还预先测定导电剂或粘合剂等其他成分的峰。基板的峰与活性物质的峰重叠时，优选将含有活性物质的层（例如后述的活性物质层）从基板上剥离后供至测定。这是为了在定量地测定峰强度时将重叠的峰分离。例如通过在溶剂中对电极基板照射超声波，可以将活性物质层剥离。将活性物质层封入到毛细管中，放置于旋转试样台上进行测定。通过这种方法，可以在减轻取向性的影响的基础上获得活性物质的XRD图案。此时获取的XRD图案必须能够应用于Rietveld解析。在收集Rietveld用数据时，按照步长达到衍射峰的最小半峰宽的1/3～1/5、并且最强度反射的峰位置上的强度达到5000～10000光子数量的方式适当地调整测定时间或X射线强度。
利用Rietveld法对所得XRD图案进行解析。Rietveld法中，由预先推测的晶体结构模型计算衍射图案。通过对该计算值和实测值进行全谱拟合，可以精密地分析与晶体结构有关的参数（晶格常数、原子坐标、占有率等）。由此，可以研究所合成的氧化物的晶体结构的特征。另外，还可研究构成元素在各位点中的占有率。作为用于估算Rietveld解析的观测强度和计算强度的一致程度的尺度，使用拟合参数S。需要按照使该S变得小于1.8的方式来进行解析。另外，确定各位点的占有率时，必须考虑标准偏差σj。这里所定义的拟合参数S及标准偏差σj是由《粉末Ｘ線解析の実際（粉末X射线解析的实际）》（日本分析化学会X射线分析研究畅谈会编中井泉、泉富士夫编著（朝仓书店））中所记载的数学式来推测的。根据该方法，可确认在实施方式的LixM1M22O（7±δ）（0≤x≤5、0≤δ≤0.3）中的2a或4i的各占有位点中M1的占有率gM1为gM1＞1/3±σj或gM1＜1/3±σj、M2的占有率gM2为gM2＞2/3±σj或gM2＜2/3±σj、且gM1+gM2为1.0，则可以确认各个元素的不均匀存在。
根据以上的实施方式，可以提供具有优异的反复快速充放电性能且具有高能量密度的电池用活性物质。
（第2实施方式）
根据第2实施方式，可提供含有包含上述第1实施方式的电池用活性物质的负极、正极、非水电解质、隔膜和外包装构件的非水电解质电池。
以下对负极、正极、非水电解质、隔膜、外包装构件详细地进行说明。
1）负极
负极含有集电体和负极层（含负极活性物质层）。负极层形成于集电体的单面或两面上，且含有活性物质及任意含有的导电剂和粘合剂。
负极活性物质使用第1实施方式中说明过的含有LixM1M22O（7±δ）（0≤x≤5、0≤δ≤0.3）所示、具有属于空间群C2/m的对称性、在晶体结构中的2a或4i的各占有位点中M1的占有率gM1为gM1＞1/3±σj或gM1＜1/3±σj、M2的占有率gM2为gM2＞2/3±σj或gM2＜2/3±σj且gM1+gM2为1.0的单斜晶型复合氧化物的电池用活性物质。这里，M1是选自Ti、Zr、Si及Sn中的至少1种元素、M2是选自V、Nb、Ta及Bi中的至少1种元素。
使用了这种负极活性物质的负极可提供具有优异的快速充放电性能且具有高能量密度的非水电解质电池。
如上所述，通式LixM1M22O（7±δ）（0≤x≤5、0≤δ≤0.3）所示的单斜晶型复合氧化物优选在使用了Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射的衍射图中在2θ＝26°±0.5°出现强度最高的峰。满足上述条件的单斜晶型复合氧化物的晶体结构的稳定性优异且具有高的结晶性，因此使用了这种负极活性物质的负极可提供具有更优异的快速充放电性能且具有更高的能量密度的非水电解质电池。
负极活性物质可单独使用通式LixM1M22O（7±δ）（0≤x≤5、0≤δ≤0.3）所示的单斜晶型复合氧化物，也可混合使用其他的活性物质。其他活性物质的例子中包括具有锐钛矿结构的二氧化钛（TiO2）、或者具有单斜晶型结构的TiO2（B）、具有斜方锰矿结构的钛酸锂（例如Li2Ti3O7）、具有尖晶石结构的钛酸锂（例如Li4Ti5O12）。
导电剂是为了提高集电性能且抑制活性物质与集电体的接触电阻而配合的。导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑及石墨等碳质物。
粘合剂是用于将所分散的负极活性物质的空隙填埋、并将活性物质与集电体粘合而配合的。粘合剂的例子包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVdF）、氟系橡胶及苯乙烯丁二烯橡胶。
负极层中的活性物质、导电剂及粘合剂优选分别以68质量%以上且96质量%以下、2质量%以上且30质量%以下及2质量%以上且30质量%以下的比例进行配合。通过使导电剂的量为2质量%以上，可以提高负极层的集电性能。另外，通过使粘合剂的量为2质量%以上，负极层与集电体的粘合性充分、可期待优异的循环特性。另一方面，从谋求高容量化的方面出发，导电剂及粘合剂优选分别为28质量%以下。进而，为了提高粒子间的导电性，优选在粒子表面上进行碳涂覆。碳涂覆的手段并无特别限定，通过使可成为碳源的有机物附着在粒子表面上、利用烧成进行碳化，可以确保优异的导电性。碳涂覆的附着量并无特别限定，但通过为0.5质量%以上，可获得电极的电子导电性提高效果。
集电体使用在负极活性物质的锂的嵌入及脱嵌电位下电化学稳定的材料。集电体优选由铜、镍、不锈钢或铝、或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的1种以上元素的铝合金制成。集电体的厚度优选为5～20μm。具有这种厚度的集电体可以获得负极的强度和轻量化的平衡。
负极例如可如下制作：将负极活性物质、粘合剂和导电剂混悬在常用的溶剂中制备浆料，将该浆料涂布在集电体上并干燥，形成负极层之后，实施压制，从而制作。负极另外还可通过将负极活性物质、粘合剂及导电剂形成为料粒状制成负极层、将其配置在集电体上来制作。
2）正极
正极含有集电体和正极层（含正极活性物质层）。正极层形成于集电体的单面或两面上，且含有活性物质及任意含有的导电剂和粘合剂。
活性物质例如可以使用氧化物或硫化物。氧化物及硫化物的例子中包括嵌入锂的二氧化锰（MnO2）、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物（例如LixMn2O4或LixMnO2）、锂镍复合氧化物（例如LixNiO2）、锂钴复合氧化物（LixCoO2）、锂镍钴复合氧化物（例如LiNi1- yCoyO2）、锂锰钴复合氧化物（例如LixMnyCo1-yO2）、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物（例如LixMn2-yNiyO4）、具有橄榄石结构的锂磷氧化物（例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4）、硫酸铁[Fe2（SO4）3]、钒氧化物（例如V2O5）及锂镍钴锰复合氧化物。在上述式中，0＜x≤1、0＜y≤1。作为活性物质，可单独使用这些化合物，或者也可以组合使用多个化合物。
更优选的活性物质的例子包括正极电压高的锂锰复合氧化物（例如LixMn2O4）、锂镍复合氧化物（例如LixNiO2）、锂钴复合氧化物（例如LixCoO2）、锂镍钴复合氧化物（例如LixNi1-yCoyO2）、尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物（例如LixMn2-yNiyO4）、锂锰钴复合氧化物（例如LixMnyCo1-yO2）、磷酸铁锂（例如LixFePO4）及锂镍钴锰复合氧化物。上述式中，0＜x≤1、0＜y≤1。
使用常温熔融盐作为电池的非水电解质时，优选的活性物质的例子包括磷酸铁锂、LixVPO4F（0≤x≤1）、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物及锂镍钴复合氧化物。这种化合物与常温熔融盐的反应性低，因此可以提高循环寿命。
正极活性物质的一次粒径优选为100nm以上且1μm以下。一次粒径为100nm以上的正极活性物质的工业生产上的处理容易。一次粒径为1μm以下的正极活性物质可以使锂离子的固体内扩散顺利地进行。
活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上且10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质可以充分地确保锂离子的嵌入和脱嵌位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上易于处理，且可确保良好的充放电循环性能。
粘合剂是为了使活性物质和集电体粘合而配合的。粘合剂的例子包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVdF）、氟系橡胶。
导电剂是为了提高集电性能、且抑制活性物质与集电体的接触电阻而根据需要配合的。导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑及石墨等碳质物。
正极层中，活性物质及粘合剂优选分别以80质量%以上且98质量%以下、2质量%以上且20质量%以下的比例进行配合。
当使粘合剂为2质量%以上的量时，可获得充分的电极强度。当使粘合剂为20质量%以下时，可以减少电极的绝缘体的配合量、减小内部电阻。
添加导电剂时，优选活性物质、粘合剂及导电剂分别以77质量%以上且95质量%以下、2质量%以上且20质量%以下及3质量%以上且15质量%以下的比例进行配合。当使导电剂为3质量%以上的量时，可发挥上述效果。当使导电剂为15质量%以下时，可以减轻高温保存下的正极导电剂表面上的非水电解质的分解。
集电体优选是铝箔或含有选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及Si中的1种以上元素的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm以上且20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量%以上。铝箔或铝合金箔中含有的铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1质量%以下。
正极例如可如下制作：将活性物质、粘合剂及根据需要配合的导电剂混悬在适当的溶剂中制备浆料，将该浆料涂布在正极集电体上并干燥，形成正极层之后，实施压制，从而制作。正极另外还可通过将活性物质、粘合剂及根据需要配合的导电剂形成为料粒状制成正极层、将其配置在集电体上来制作。
3）非水电解质
非水电解质例如可举出通过将电解质溶解在有机溶剂中来制备的液状非水电解质或将液状电解质和高分子材料复合化而成的凝胶状非水电解质。
液状非水电解质优选是将电解以0.5摩尔/L以上且2.5摩尔/L以下的浓度质溶解在有机溶剂中的物质。
电解质的例子包括高氯酸锂（LiClO4）、六氟化磷酸锂（LiPF6）、四氟化硼酸锂（LiBF4）、六氟化砷酸锂（LiAsF6）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）及双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺锂[LiN（CF3SO2）2]等锂盐、以及它们的混合物。电解质优选为在高电位下难以氧化的物质，最优选LiPF6。
有机溶剂的例子包括碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（MEC）等链状碳酸酯；四氢呋喃（THF）、2甲基四氢呋喃（2MeTHF）、二氧杂环戊烷（DOX）等环状醚；二甲氧基乙烷（DME）、二乙氧基乙烷（DEE）等链状醚；γ-丁内酯（GBL）、乙腈（AN）及环丁砜（SL）。这些有机溶剂可单独使用或者以混合溶剂的形态使用。
高分子材料的例子包括聚偏氟乙烯（PVdF）、聚丙烯腈（PAN）、聚氧化乙烯（PEO）。
或者，非水电解质还可使用含有锂离子的常温熔融盐（离子性熔融体）、高分子固体电解质、无机固体电解质等。
常温熔融盐（离子性熔融体）是指在有机物阳离子与阴离子的组合构成的有机盐内、可在常温（15～25℃）下以液体形式存在的化合物。常温熔融盐包括单独地以液体形式存在的常温熔融盐、通过与电解质混合成为液体的常温熔融盐、通过溶解在有机溶剂中成为液体的常温熔融盐。一般来说，非水电解质电池中使用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。另外，有机物阳离子通常具有季铵骨架。
高分子固体电解质通过将电解质溶解在高分子材料中进行固体化来制备。
无机固体电解质是具有锂离子传导性的固体物质。
4）隔膜
隔膜例如由含聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯（PVdF）的多孔质膜、或者合成树脂制无纺布形成。其中，由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质膜在一定温度下会发生熔融而能够阻断电流，因此可以提高安全性。
5）外包装构件
外包装构件可以使用厚度为0.5mm以下的层压膜或厚度为1mm以下的金属制容器。层压膜的厚度更优选为0.2mm以下。金属制容器更优选厚度为0.5mm以下、进一步优选厚度为0.2mm以下。
外包装构件的形状有扁平型（薄型）、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型等。外包装构件根据电池尺寸例如有装载于便携式电子设备等中的小型电池用外包装构件、装载于两轮～四轮汽车等中的大型电池用外包装构件。
层压膜使用在树脂层之间存在有金属层的多层膜。金属层为了轻量化优选铝箔或铝合金箔。树脂层可以使用例如聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等高分子材料。层压膜可以通过热熔融粘接进行密封而成形为外包装构件的形状。
金属制容器由铝或铝合金等制成。铝合金优选含有镁、锌、硅等元素。合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属时，其含量优选为1质量%以下。
6）非水电解质二次电池
接着，参照附图更具体地说明第2实施方式的非水电解质电池。图3为扁平型非水电解质二次电池的截面图。图4为图3的A部的放大截面图。此外，各图是用于说明实施方式和促进理解的示意图，其形状或尺寸、比例等有与实际装置不同的地方，这些均可斟酌以下的说明和公知的技术来适当进行设计变更。
扁平状的卷绕电极组1被收纳于由在2张树脂层之间存在有金属层的层压膜构成的袋状外包装构件2内。扁平状的卷绕电极组1通过如图4所示将从外侧按照负极3、隔膜4、正极5、隔膜4的顺序层叠而成的层叠物卷绕成漩涡状并进行压制成型而形成。
负极3含有负极集电体3a和负极层3b。负极层3b中含有上述负极活性物质。最外壳的负极3如图4所示，具有仅在负极集电体3a的内表面侧的单面上形成有负极层3b的构成。其他的负极3在负极集电体3a的两面上形成有负极层3b。
正极5在正极集电体5a的两面上形成有正极层5b。
如图3所示，在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外壳的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装构件2的开口部向外部延伸出。例如液状非水电解质从袋状外包装构件2的开口部被注入。通过夹着负极端子6及正极端子7将袋状外包装构件2的开口部热密封，将卷绕电极组1及液状非水电解质完全地密封。
负极端子6可以由在上述负极活性物质的Li嵌入脱嵌电位下电化学稳定、且具有导电性的材料形成。具体地说，可举出铜、镍、不锈钢或铝。为了降低与负极集电体3a的接触电阻，负极端子6优选由与负极集电体3a相同的材料形成。
正极端子7例如可以由具有相对于锂离子金属的电位为3V以上且5V以下范围内的电稳定性和导电性的材料形成。具体地说，由铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金形成。为了降低与正极集电体5a的接触电阻，正极端子7优选由与正极集电体5a相同的材料形成。
第2实施方式的非水电解质电池不限于上述图3和图4所示的构成，例如也可以是图5和图6所示构成的电池。图5是示意地表示第2实施方式的其他扁平型非水电解质二次电池的部分缺失立体图，图6是图5的B部的放大截面图。
层叠型电极组11收纳于由在2张树脂膜之间存在有金属层的层压膜构成的外包装构件12内。层叠型电极组11如图6所示，具有将正极13和负极14在使其间存在有隔膜15的情况下交替层叠而成的结构。正极13存在多个，分别具备集电体13a和担载于集电体13a的两面上的含正极活性物质层13b。负极14存在多个，分别具备负极集电体14a和担载于负极集电体14a的两面上的含负极活性物质层14b。各负极14的负极集电体14a的一边从负极14突出。突出的负极集电体14a与带状的负极端子16电连接。带状的负极端子16的前端从外包装构件11被引出至外部。另外，虽未图示出来，但正极13的正极集电体13a的位于与负极集电体14a的突出边相反侧的边从正极13突出。从正极13突出的正极集电体13a与带状的正极端子17电连接。带状的正极端子17的前端位于与负极端子16相反的一侧、从外包装构件11的边被引出至外部。
根据以上的实施方式，可提供具有优异的反复快速充放电性能、且具有高能量密度的非水电解质电池。
（第3实施方式）
接着，参照附图说明第3实施方式的电池组。电池组具有1个或多个上述第2实施方式的非水电解质电池（单电池）。含有多个单电池时，各单电池串联或并联地电连接进行配置。
图7及图8表示电池组20的一例。该电池组20含有多个具有图3所示结构的扁平型电池21。图7为电池组20的分解立体图、图8为表示图7的电池组20的电路的框图。
多个单电池21按照向外部延伸的负极端子6及正极端子7一致地沿相同方向的方式层叠，通过用胶带22进行缔结，从而构成组电池23。这些单电池21如图8所示，相互间串联地电连接。
印刷配线基板24与负极端子6和正极端子7延伸出的单电池21的侧面相向地配置。印刷配线基板24上如图8所示搭载有热敏电阻25、保护电路26和通向外部机器的通电用端子27。此外，在保护电路基板24与组电池23相向的面上，为了避免与组电池23的配线不需要的连接，安装有绝缘板（未图示出）。
正极侧导线28连接于位于组电池23最下层的正极端子7，其前端插入在印刷配线基板24的正极侧连接器29中进行电连接。负极侧导线30连接于位于组电池23最上层的负极端子6，其前端插入在印刷配线基板24的负极侧连接器31中进行电连接。这些连接器29、31通过形成于印刷配线基板24的配线32、33连接于保护电路26。
热敏电阻25用于检测单电池21的温度并将该检测信号传送至保护电路26。保护电路26可以在规定的条件下将保护电路26与通向外部机器的通电用端子27之间的正极侧配线34a和负极侧配线34b阻断。规定的条件是指例如热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上的情况。另外，规定的条件是检测到了单电池21的过充电、过放电、过电流等的情况。该过充电等的检测是对每个单电池21或单电池21整体进行。检测各个单电池21时，还可检测电池电压，也可检测正极电位或负极电位。为后者时，在各个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。在图7和图8的情况下，在每个单电池21上连接用于检测电压的配线35，通过这些配线35将检测信号传送至保护电路26中。
在除了正极端子7和负极端子6突出的侧面之外的组电池23的三个侧面上分别配置有由橡胶或树脂构成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36和印刷配线基板24一起收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面上分别配置保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面上配置印刷配线基板24。组电池23位于被保护片材36和印刷配线基板24围成的空间内。盖子38安装在收纳容器37的上面。
此外，组电池23的固定还可代替胶带22而使用热收缩带。此时，在组电池的两侧面配置保护片材，缠绕热收缩管后，使热收缩管发生热收缩，从而将组电池捆扎在一起。
图7、图8中示出了串联连接单电池21的形态，但为了增大电池容量也可并列地连接。或者还可组合串联连接和并列连接。还可以将组装好的电池组进一步串联或并联地连接。
另外，电池组的形态可根据用途适当变更。实施方式的电池组优选用于在取出大电流时要求循环特性优异的用途。具体地说，可作为数码相机的电源、或者例如两轮～四轮混合动力汽车、两轮～四轮电动汽车及助力车的车载用电池来使用。特别优选作为车载用电池进行使用。
根据以上的实施方式，可以提供具有优异的反复快速充放电性能且具有高能量密度的电池组。
实施例
以下，基于实施例进一步详细地说明上述实施方式。此外，合成的单斜晶型复合氧化物的晶相的鉴定及晶体结构的推测通过使用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法进行。另外，利用ICP法对产物的组成进行分析，确认获得了目标物。
＜合成例1＞
（合成方法）
合成在通式LixM1M22O（7±δ）（0≤x≤5、0≤δ≤0.3）所示的单斜晶型复合氧化物中x＝0、M1＝Ti、M2＝Nb的TiNb2O7。
起始原料使用市售的氧化物试剂Nb2O5和TiO2。称量这些原料氧化物使得以摩尔比计达到1：1，在研钵中进行混合。接着，放入电炉中，在800℃下焙烧12小时后，在1400℃下烧成共计20小时。冷却至室温后，再次放入电炉中，在600℃下进行6小时退火热处理。
（粉末X射线衍射测定）
对于所得的试样，如下进行粉末X射线衍射测定。首先，粉碎对象试样至平均粒径达到不足5μm。本实施例中的粒度分布使用激光衍射计（Nikkiso MicroTrack SeriesMT3300，反射法，有超声波照射）进行测定。将粉碎后的试样填充至形成于玻璃试样板上的深0.2mm的托架部分中。接着，由外部使用另外的玻璃板充分地按压进行平滑化。接着，将填充有试样的玻璃板设置在粉末X射线衍射装置中，使用Cu-Kα射线获取衍射图案。首先，为了确定测定条件，利用连续法以X射线输出功率40kV、100mA、扫描速度3deg（度）/min进行测定。结果，由于最小半峰宽为0.15deg，因此确定了其1/5的0.03deg作为步长。接着，使用FT法进行主测定，按照主峰的强度达到10000光子数量的方式确定各步骤的计测时间。通过Rietveld解析对所测定的XRD数据研究了Nb及Ti的位点占有率。
表1中示出解析中所用的M1及M2所占有的金属占有位点M（1）～M（5）的各位点的原子坐标的初始值。表2中示出通过Rietveld解析结果获得的各金属占有位点的M1及M2的占有率。
表1
表2
位点名称 Wyckofr记号 M1的占有率 M2的占有率
M（1） 2（a） 0.186±0.04 0.814±0.04
M（2） 4（i） 0.182±0.04 0.818±0.04
M（3） 4（i） 0.287±0.05 0.713±0.05
M（4） 4（i） 0.281±0.05 0.719±0.05
M（5） 4（i） 0.653±0.06 0.347±0.06
由此结果可知，M（1）及M（2）是M2、即Nb较多（rich），M（3）及M（4）由于M2稍多，因此M1：M2脱离了1：2的通常比例，M（5）是M1、即Ti较多。由此可知，M1和M2不均匀地存在。
在解析结果中，作为容易理解M2不均匀地存在的代表性位点，以下将M（1）位点、即2a位点的各元素占有率综合示于表4。如表4所示，合成例1中，M1＝Ti为0.186±0.04、M2＝Nb为0.814±0.04，大幅度脱离了作为无规排列时的假想值的M1＝0.33±0.03、M2＝0.667±0.03的范围。由此可知，合成例1中合成的单斜晶型复合氧化物中，在位点内、Nb和Ti不均匀地存在。这里所得的拟合参数由于是S＝1.33、σj＝0.03，因此可以认为由位点占有率获得的结果是充分显著性的。
（电化学测定）
相对于上述合成的单斜晶型复合氧化物100重量份，以10重量份的比例混合乙炔黑作为导电剂。将该混合物分散于NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）中，相对于氧化物100重量份、以10重量份的比例混合聚偏氟乙烯（PVdF）作为粘合剂，从而制作电极浆料。使用刀片将该浆料涂布在由铝箔构成的集电体上。在真空下、130℃下对其干燥12小时，获得电极。
使用该电极、作为对电极的金属锂箔和非水电解质，制作电化学测定单元电池。作为非水电解质，使用在碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯的混合溶剂（体积比为1：1）中以1M的浓度溶解有六氟化磷酸锂的物质。之后，在以金属锂电极标准计为1.0V～3.0V的电位范围下进行充放电。使充放电电流值为0.2C（时间放电率），在室温下进行充放电试验。
接着，为了确认负极活性物质是否能够稳定地进行充放电，对电化学测定单元电池进行50个循环的反复充放电（充电/放电为1个循环），研究50次放电容量维持率。充放电是在以金属锂电极标准计为1.0V～3.0V的电位范围下使电流值为1C（时间放电率）、在室温下进行的。为了确认50次后的放电容量维持率，再次在0.2C（时间放电率）下进行充放电，将初次放电容量设为100%，计算容量维持率。另外，作为速度性能的指标，计算0.2C放电容量与1.0C放电容量之比。
表3中综合示出所合成的试样的XRD主峰位置、平均粒径、BET比表面积、电极化时的导电助剂的种类。表4中示出其他的电化学特性等。
＜合成例2＞
（合成方法）
合成在通式LixM1M22O（7±δ）（0≤x≤5、0≤δ≤0.3）所示的单斜晶型复合氧化物中x＝0、M1＝Ti、M2＝Nb的TiNb2O7。
起始原料使用市售的氧化物试剂Nb2O5和TiO2。称量这些原料氧化物使得以摩尔比计达到1：1，在研钵中进行混合。接着，放入电炉中，在800℃下焙烧12小时后，在1100℃下烧成共计20小时。冷却至室温后，再次放入电炉中，在600℃下进行6小时热处理。接着，对所得前体粉末量进行碳覆盖。在相对于粉末量含有30重量%蔗糖的水溶液中进行搅拌混合，使其过热而将水分飞散后，在Ar气氛下进行600℃、5小时的烧成，获得碳覆盖粉末。为了计测碳覆盖量，在大气中在1000℃下烧成5小时，将碳分解，由烧成前后的重量之差计算碳覆盖量，结果为8.02重量%。
（粉末X射线衍射测定）
对于所得的试样，利用与合成例1相同的方法进行粉末X射线衍射测定和Rietveld解析。结果由表4所示可知，2a位点的各元素的占有率是M1＝Ti为0.191±0.04、M2＝Nb为0.809±0.04，在位点内Nb和Ti不均匀地存在。这里所得的拟合参数是S＝1.65、σj＝0.03，因此可以认为由位点占有率获得的结果是充分显著性的。
（电化学测定）
相对于上述合成的单斜晶型复合氧化物100重量份，以5重量份的比例混合乙炔黑作为导电剂。将该混合物分散于NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）中，相对于氧化物100重量份、以10重量份的比例混合聚偏氟乙烯（PVdF）作为粘合剂，从而制作电极浆料。使用刀片将该浆料涂布在由铝箔构成的集电体上。在真空下、130℃下对其干燥12小时，获得电极。其他的测定方法与合成例1同样地进行。将测定结果示于表4。
＜合成例3～5＞
（合成方法）
合成在通式LixM1M22O（7±δ）（0≤x≤5、0≤δ≤0.3）所示的单斜晶型复合氧化物中x＝0、M1＝Ti0.98Zr0.02、M2＝Nb的Ti0.98Zr0.02Nb2O7（合成例3）。另外，合成x＝0、M1＝Ti0.98Si0.02、M2＝Nb的Ti0.98Si0.02Nb2O7（合成例4）。进而，合成x＝0、M1＝Ti0.98Sn0.02、M2＝Nb的Ti0.98Sn0.02Nb2O7（合成例5）。
合成例3的起始原料使用市售的氧化物试剂Nb2O5、TiO2及ZrO2。称量这些原料氧化物使得达到构成所希望的Ti0.98Zr0.02Nb2O7的比，在研钵中进行混合。接着，放入电炉中，在800℃下焙烧12小时后，在1100℃下烧成共计20小时。冷却至室温后，再次放入电炉中，在600℃下进行6小时热处理。
合成例4的起始原料使用市售的氧化物试剂Nb2O5、TiO2及SiO2。称量这些原料氧化物使得达到构成所希望的Ti0.98Si0.02Nb2O7的比，在研钵中进行混合。接着，放入电炉中，在800℃下焙烧12小时后，在1100℃下烧成共计20小时。冷却至室温后，再次放入电炉中，在600℃下进行6小时热处理。
合成例5的起始原料使用市售的氧化物试剂Nb2O5、TiO2及SnO2。称量这些原料氧化物使得达到构成所希望的Ti0.98Sn0.02Nb2O7的比，在研钵中进行混合。接着，放入电炉中，在800℃下焙烧12小时后，在1100℃下烧成共计20小时。冷却至室温后，再次放入电炉中，在600℃下进行6小时热处理。
（粉末X射线衍射测定）
对于所得的试样，利用与合成例1相同的方法进行粉末X射线衍射测定和Rietveld解析。计算2a位点的各元素占有率的结果是：合成例3中M1＝Ti0.98Zr0.02为0.156±0.03、M2＝Nb为0.844±0.03，可知在位点内M1和M2不均匀地存在。这里所得的拟合参数是S＝1.46、σj＝0.03。合成例4中M1＝Ti0.98Si0.02为0.159±0.03、M2＝Nb为0.841±0.03，可知同样地M1和M2不均匀地存在。这里所得的拟合参数是S＝1.56、σj＝0.03。合成例5中M1＝Ti0.98Sn0.02为0.153±0.03、M2＝Nb为0.847±0.03，可知同样地M1和M2不均匀地存在。这里所得的拟合参数是S＝1.36、σj＝0.03。由这些拟合参数可以认为由这些位点的占有率获得的结果是充分显著性的。
（电化学测定）
与合成例1同样地进行测定。表4中示出测定结果。
＜合成例6和7＞
（合成方法）
合成在通式LixM1M22O（7±δ）（0≤x≤5、0≤δ≤0.3）所示的单斜晶型复合氧化物中x＝0、M1＝Ti、M2＝Nb1.95V0.05的TiNb1.95V0.05O7（合成例6）。另外，合成x＝0、M1＝Ti、M2＝Nb1.95Ta0.05的TiNb1.95Ta0.05O7（合成例7）。
合成例6的起始原料使用市售的氧化物试剂Nb2O5、TiO2及V2O5。称量这些原料氧化物使得达到TiNb1.95V0.05O7的规定组成比，在研钵中进行混合。接着，放入电炉中，在800℃下焙烧12小时后，在1100℃下烧成共计20小时。冷却至室温后，再次放入电炉中，在600℃下进行6小时热处理。
合成例7的起始原料使用市售的氧化物试剂Nb2O5、TiO2及Ta2O5。称量这些原料氧化物使得达到TiNb1.95Ta0.05O7的规定组成比，在研钵中进行混合。接着，放入电炉中，在800℃下焙烧12小时后，在1100℃下烧成共计20小时。冷却至室温后，再次放入电炉中，在600℃下进行6小时热处理。
（粉末X射线衍射测定）
对于所得的试样，利用与合成例1相同的方法进行粉末X射线衍射测定和Rietveld解析。结果是，2a位点的各元素占有率在合成例6中M1＝Ti为0.179±0.04、M2＝Nb1.95V0.05为0.821±0.04，可知在位点内M1和M2不均匀地存在。这里所得的拟合参数是S＝1.51、σj＝0.04。另外，在合成例7中，M1＝Ti为0.175±0.04、M2＝Nb1.95Ta0.05为0.825±0.04，可知也是M1和M2不均匀地存在。这里所得的拟合参数是S＝1.45、σj＝0.04。由这些拟合参数可以认为由这些位点的占有率获得的结果是充分显著性的。
（电化学测定）
与合成例1同样地进行测定。表4中示出测定结果。
＜合成例8＞
合成在通式LixM1M22O（7±δ）（0≤x≤5、0≤δ≤0.3）所示的单斜晶型复合氧化物中x＝0.2、M1＝Ti、M2＝Nb1.8Bi0.2的Li0.2TiNb1.8Bi0.2O7。
起始原料使用市售的氧化物试剂Nb2O5及TiO2。另外，使用硝酸锂及硝酸铋预先合成含5价Bi的LiBiO3，作为Li及Bi源使用。称量这些原料氧化物使得达到构成所希望的Li0.2TiNb1.8Bi0.2O7的比，在研钵中进行混合。接着，放入电炉中，在800℃下焙烧12小时后，在1100℃下烧成共计20小时。冷却至室温后，再次放入电炉中，在600℃下进行6小时热处理。
（粉末X射线衍射测定）
对于所得的试样，利用与合成例1相同的方法进行粉末X射线衍射测定和Rietveld解析。结果是，2a位点的各元素占有率是M1＝Ti为0.190±0.05、M2＝Nb1.95V0.05为0.810±0.05，可知也是M1和M2不均匀地存在。这里所得的拟合参数是S＝1.55、σj＝0.05，因此可以认为由该位点的占有率获得的结果是充分显著性的。
（电化学测定）
与合成例1同样地进行测定。表4中示出测定结果。
＜合成例9＞
合成在通式LixM1M22O（7±δ）（0≤x≤5、0≤δ≤0.3）所示的单斜晶型复合氧化物中x＝0、M1＝Ti、M2＝Nb1.9Ti0.05Mo0.05的Ti1.05Nb1.9Mo0.05O7。
起始原料使用市售的氧化物试剂Nb2O5、TiO2及MoO3。称量这些原料氧化物使得达到构成所希望的Ti1.05Nb1.9Mo0.05O7的比，在研钵中进行混合。接着，放入电炉中，在800℃下焙烧12小时后，在1100℃下烧成共计20小时。冷却至室温后，再次放入电炉中，在600℃下进行6小时热处理。
（粉末X射线衍射测定）
对于所得的试样，利用与合成例1相同的方法进行粉末X射线衍射测定和Rietveld解析，结果是，2a位点的各元素占有率是M1＝Ti为0.188±0.05、M2＝Nb1.9Ti0.05Mo0.05为0.812±0.05，可知也是M1和M2不均匀地存在。这里所得的拟合参数是S＝1.55、σj＝0.05，因此可以认为由该位点的占有率获得的结果是充分显著性的。
（电化学测定）
与合成例1同样地进行测定。表4中示出测定结果。
＜比较例＞
（合成方法）
合成在通式LixM1M22O（7±δ）（0≤x≤5、0≤δ≤0.3）所示的单斜晶型复合氧化物中x＝0、M1＝Ti、M2＝Nb的TiNb2O7。
起始原料使用市售的氧化物试剂Nb2O5和TiO2。称量这些原料氧化物使得以摩尔比计达到1：1，在研钵中进行混合。接着，放入电炉中，在1400℃下连续烧成20小时。是之后不进行任何热处理的公知的合成方法。
（粉末X射线衍射测定）
对于所得的试样，利用与合成例1相同的方法进行粉末X射线衍射测定和Rietveld解析。结果是，2a位点及4i位点的各元素占有率是M1＝Ti为0.335±0.03、M2＝Nb为0.665±0.03，处于作为无规排列时的假想值的M1＝0.33±0.03、M2＝0.667±0.03的范围内，可知M1和M2无规地存在。这里所得的拟合参数是S＝1.32、σj＝0.03，因此可以认为由位点的占有率获得的结果是充分显著性的。
（电化学测定）
与合成例1同样地进行测定。表4中示出测定结果。
表3
表4
由表4的充放电试验结果可知以下事项。即，作为在晶体结构中不均匀地存在有4价阳离子和5价阳离子的复合氧化物的合成例1～8、以及作为在晶体结构中不均匀地存在有4价阳离子和6价阳离子的复合氧化物的合成例9与晶体结构中4价阳离子和5价阳离子无规排列的比较例相比，充放电容量、充放电效率、容量维持率、速度性能更高。
虽然说明本发明的数个实施方式，但这些实施方式仅是作为例子示出的，并非旨在限定发明的范围。这些新的实施方式可以以其他各种方式来实施，在不脱离发明主旨的范围内可进行各种省略、替换、变更。这些实施方式或其变形在包含于发明的范围和要旨内的同时，还包含在权利要求书所记载的发明及与其均等的范围内。

Claims (6)

1.一种电池用活性物质，其特征在于，其含有单斜晶型复合氧化物，所述单斜晶型复合氧化物由通式LixM1M22O(7±δ)表示，其中M1是选自Ti、Zr、Si及Sn中的至少1种元素，M2是选自Nb、V、Ta、Bi及Mo中的至少1种元素，且0≤x≤5、0≤δ≤0.3，
所述单斜晶型复合氧化物具有属于International tables Vol.A No.12的空间群C2/m的对称性，且所述M2及M1中的一方的元素不均匀地存在于晶体中的2a位点及4i位点的各占有位点，
在所述单斜晶型复合氧化物的所述晶体中的所述2a位点中，M1的占有率gM1为0.231以下，M2的占有率gM2为0.769以上，且gM1+gM2为1.0，所述占有率gM1和gM2通过Rietveld法确定。
2.根据权利要求1所述的电池用活性物质，其特征在于，所述单斜晶型复合氧化物在使用了Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射的衍射图中、在2θ＝26°±0.5°出现强度最强的峰。
3.根据权利要求1或2所述的电池用活性物质，其特征在于，所述单斜晶型复合氧化物为TiNb2O7±δ。
4.一种非水电解质电池，其特征在于，其包含含有权利要求1～3中任一项所述的电池用活性物质的负极、正极、以及非水电解质。
5.一种电池组，其特征在于，其含有权利要求4所述的非水电解质电池。
6.一种电池用活性物质的制造方法，其特征在于，其具有下述工序：
将含有选自Ti、Zr、Si及Sn中至少1种的元素M1的原料化合物和含有选自Nb、V、Ta、Bi及Mo中至少1种的元素M2的原料化合物进行粉碎和混合、获得混合物的工序；
将所述混合物在1100～1500℃下进行烧成的工序；以及
将所述烧成物在低于1000℃的温度下进行退火热处理、获得含有单斜晶型复合氧化物的电池用活性物质的工序，
所述单斜晶型复合氧化物由通式LixM1M22O(7±δ)表示，其中M1、M2的定义如上所述，0≤x≤5，0≤δ≤0.3，
所述单斜晶型复合氧化物具有属于International tables Vol.A No.12的空间群C2/m的对称性，且所述M2及M1中的一方的元素不均匀地存在于晶体中的2a位点及4i位点的各占有位点，
在所述单斜晶型复合氧化物的所述晶体中的所述2a位点中，M1的占有率gM1为0.231以下，M2的占有率gM2为0.769以上，且gM1+gM2为1.0，所述占有率gM1和gM2通过Rietveld法确定。
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