KR20230123965A - 스피넬형 망간산리튬 및 그 제조 방법 그리고 그 용도 - Google Patents

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Abstract

고온에 있어서의 충방전 특성이 우수한 스피넬형 망간산리튬과 고온에 있어서의 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공한다. 인산염을 함유하고, 화학식 Li1+XMn2-X-YMYO4 (식 중, 0.02 ≤ X ≤ 0.20, 0.05 ≤ Y ≤ 0.30 이고, M 은 Al 또는 Mg 이다) 로 나타내는 스피넬형 망간산리튬으로서, 인산염의 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하이고, 스피넬형 망간산리튬의 일차 입자의 평균 입자경이 1.5 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 스피넬형 망간산리튬, 및 그 제조 방법, 그리고 그 용도.

Description

스피넬형 망간산리튬 및 그 제조 방법 그리고 그 용도
본 발명은 스피넬형 망간산리튬 및 그 제조 방법, 그리고 그 용도에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 인산염을 함유한 스피넬형 망간산리튬 및 그 제조 방법, 그리고 이것을 전극에 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 다른 축전지에 비해 에너지 밀도가 높기 때문에, 휴대 단말용의 축전지로서 폭넓게 사용되고 있다. 또한, 최근에는 정치용이나 차재용과 같은 대형이며 대용량과 고출력이 필요하게 되는 용도에 대한 적용 등, 추가적인 고성능화를 목표로 한 연구가 진행되고 있다.
현재의 리튬 이차 전지의 정극 재료에는, 휴대 전화 등의 민생용 소형 전지에는 주로 코발트계 재료 (LiCoO2) 가 사용되고 있고, 또한 정치용이나 차재용에는 니켈계 재료 (LiNi0.8Co0.15Al0.05O2) 나 니켈-코발트-망간-삼원계 재료 (LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 등) 가 주로 사용되고 있다. 그러나, 코발트 원료나 니켈 원료가 자원적으로 많지 않아 고가이고, 또한 출력 특성이 그다지 높지 않다.
한편, 망간계 재료의 하나인 스피넬형 망간산리튬은, 원료인 망간이 자원적으로 풍부하고 저렴하며, 또한, 안전성이 우수하기 때문에, 대형 전지를 필요로 하는 용도에 적합한 재료의 하나이다.
그러나, 스피넬형 망간산리튬은 고온 안정성, 즉 고온에 있어서의 충방전 특성, 특히 카본 대극 충방전 특성이나 보존 특성에 문제가 있어, 이 과제의 해결이 요망되고 있었다. 예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에서는, 모두 인산염을 함유한 스피넬형 망간산리튬이 제안되어 있지만, 고온에 있어서의 충방전 특성, 특히 카본 대극 충방전 특성에 개선의 여지를 남기고 있다.
일본 특허공보 제5556983호 일본 공개특허공보 2017-31006호
본 발명의 목적은, 고온에 있어서의 충방전 특성, 특히 카본 대극 충방전 특성이 우수한 스피넬형 망간산리튬을 제공하는 것이고, 나아가서는, 스피넬형 망간산리튬을 정극에 사용하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 스피넬형 망간산리튬에 대해서 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 하기를 요지로 하는 본 발명이, 상기한 과제를 달성할 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [14] 에 의한다.
[1] 인산염을 함유하고, 화학식 Li1+XMn2-X-YMYO4 (식 중, 0.02 ≤ X ≤ 0.20, 0.05 ≤ Y ≤ 0.30 이고, M 은 Al 또는 Mg 이다) 로 나타내는 스피넬형 망간산리튬으로서, 인산염의 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하이고, 스피넬형 망간산리튬의 일차 입자의 평균 입자경이 1.5 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 스피넬형 망간산리튬.
[2] 인/망간 몰비가 0.0015 이상 0.1 이하인 상기 [1] 에 기재된 스피넬형 망간산리튬.
[3] BET 비표면적이 0.2 m2/g 이상 1.0 m2/g 이하인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 스피넬형 망간산리튬.
[4] 이차 입자의 평균 입자경이 4.0 ㎛ 이상 20.0 ㎛ 이하인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 스피넬형 망간산리튬.
[5] XRD 측정에 의한 (400) 면의 반치폭이 0.005 이상 0.1 이하인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 스피넬형 망간산리튬.
[6] SO4 의 함유량이 0.8 wt％ 이하인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 스피넬형 망간산리튬.
[7] Na 의 함유량이 3,000 wtppm 이하인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 스피넬형 망간산리튬.
[8] 붕소의 함유량이 200 wtppm 이하인 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 스피넬형 망간산리튬.
[9] 리튬 이차 전지를 구성하고, 45 ℃ 에서 50 사이클 충방전한 후에 부극에 석출된 망간량이, 정극 중의 망간량에 대하여 0.15 wt％ 이하인 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 스피넬형 망간산리튬.
[10] 인산염-망간 복합물, 리튬 화합물과 제 1 항에 기재된 M 의 원소를 포함하는 화합물을 혼합하여, 대기 중, 또는 고농도 산소 분위기 중 (순수 산소 분위기 중을 포함한다) 에 있어서 720 ℃ 이상 960 ℃ 이하에서 소성하고, 해쇄하는 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 스피넬형 망간산리튬의 제조 방법.
[11] 인산염-붕소-망간 복합물, 리튬 화합물과 제 1 항에 기재된 M 의 원소를 포함하는 화합물을 혼합하여, 대기 중, 또는 고농도 산소 분위기 중 (순수 산소 분위기 중을 포함한다) 에 있어서 720 ℃ 이상 960 ℃ 이하에서 소성하고, 해쇄하는 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 스피넬형 망간산리튬의 제조 방법.
[12] 소성 후, 수세에 의해 붕소를 200 wtppm 이하까지 제거하는 상기 [11] 에 기재된 스피넬형 망간산리튬의 제조 방법.
[13] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 스피넬형 망간산리튬을 포함하는 전극.
[14] 상기 [13] 에 기재된 전극을 정극에 사용한 리튬 이차 전지.
본 발명의 스피넬형 망간산리튬은, 이것을 리튬 이차 전지용 정극 재료에 사용하는 경우, 종래에 비하여 고온에 있어서의 충방전 특성, 특히 카본 대극 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지의 제공이 가능해진다.
도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬의 입자 표면의 주사형 전자 현미경 (SEM) 이미지이다.
도 2 는 실시예 1 에서 얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬의 입자 단면의 SEM-EDX 이미지이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 스피넬형 망간산리튬은 인산염을 함유한다. 함유되는 인산염은, 특별히 한정하는 것이 아니고, 예를 들어, Li3PO4, LiPO3 등의 리튬의 인산염, Na3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4 등의 나트륨의 인산염, K3PO4, KH2PO4, K2HPO4 등의 칼륨의 인산염 등이 예시된다. 바람직하게는 Li3PO4, LiPO3 이고, 보다 바람직하게는 Li3PO4 이다. 인산염이 스피넬형 망간산리튬에 함유됨으로써, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용할 때에, 특히 고온에 있어서 우수한 충방전 특성을 얻는 것이 가능해진다. 함유되는 인산염의 성상에는 특별히 제한은 없고, 결정질성인 것, 결정질성이고 다공성인 것, 결정질성이고 치밀한 상태인 것, 비정질성인 것, 비정질성이고 다공성인 것, 비정질성이고 치밀한 상태인 것 등이 예시되지만, 이들에 제한되지 않는다.
본 발명의 스피넬형 망간산리튬은, 화학식 Li1+XMn2-X-YMYO4 (식 중, 0.02 ≤ X ≤ 0.20, 0.05 ≤ Y ≤ 0.30 이고, M 은 Al 또는 Mg 이다) 로 나타낸다. X 의 값이 0.02 미만이면 고온에 있어서의 충방전에 의한 용량 저하가 일어나기 쉬워지고, 0.20 을 초과하면 충분한 충방전 용량이 얻어지지 않는다. 또한, Y 의 값이 0.05 미만이면 고온에 있어서의 충방전에 의한 용량 저하가 일어나기 쉬워지고, 0.30 을 초과하면 충분한 충방전 용량이 얻어지지 않는다. 스피넬형 망간산리튬의 X, Y 는 조성 분석으로부터 구할 수 있다. 그 방법으로는, 예를 들어, 유도 결합 플라즈마 발광 분석, 원자 흡광 분석 등이 예시된다.
본 발명의 스피넬형 망간산리튬에 함유되는 인산염은, 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하이다. 본 발명의 스피넬형 망간산리튬은, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용할 때에, 리튬 이차 전지의 전해액 중에 약간 포함되는 불화수소를 인산염으로 포착하는 반응이 빠르게 진행되고, 그 결과, 불화수소와 스피넬형 망간산리튬의 반응에서 기인하는 망간 용출이 억제되어, 고온에 있어서 우수한 충방전 사이클 특성이 얻어진다. 인산염의 평균 입자경이 0.1 ㎛ 보다 작으면, 인산염이 불화수소와 반응한 경우에 소실되어 효과가 없어지기 쉬워지고, 2.0 ㎛ 를 초과하면 정극 중에 포함되는 인산염 입자의 개수가 적어져, 불화수소를 포착하기 어려워진다. 인산염은, 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 인산염의 평균 입자경은, 주사형 전자 현미경 (SEM)-EDX 이미지로부터 구할 수 있다.
본 발명의 스피넬형 망간산리튬은, 일차 입자의 평균 입자경이 1.5 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이다. 일차 입자의 평균 입자경이 1.5 ㎛ 보다 작아지면, 스피넬형 망간산리튬의 표면적이 커지고, 그 결과, 망간 용출량이 증가하여 내구성이 저하되기 쉬워지고, 스피넬형 망간산리튬의 일차 입자의 평균 입자경이 5.0 ㎛ 를 초과하면, 정극을 제작하여 프레스했을 때에 입자의 균열이 생겨, 내구성이 저하되기 쉬워진다. 스피넬형 망간산리튬의 일차 입자의 평균 입자경은 2.0 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3.0 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 스피넬형 망간산리튬은, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용할 때에, 리튬 이차 전지의 전해액 중에 약간 포함되는 불화수소를 인산염으로 포착하는 반응이 보다 빠르게 진행되고, 그 결과, 불화수소와 스피넬형 망간산리튬의 반응에서 기인하는 망간 용출이 보다 억제되어, 고온에 있어서 보다 우수한 충방전 사이클 특성을 얻는 것이 가능해지기 때문에, 인/망간 몰비가 0.0015 이상 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.002 이상 0.05 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 스피넬형 망간산리튬은, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용할 때에, 고온에 있어서 보다 우수한 충방전 특성을 얻는 것이 가능해지기 때문에, BET 비표면적이 0.2 m2/g 이상 1.0 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2 m2/g 이상 0.8 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.3 m2/g 이상 0.6 m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 스피넬형 망간산리튬은, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용할 때에, 스피넬형 망간산리튬 입자 내의 리튬 확산 거리가 보다 작아져, 보다 우수한 출력 특성을 얻는 것이 가능해짐과 함께, 정극 합제의 충전성을 보다 높게 하는 것이 가능해지기 때문에, 이차 입자의 평균 입자경이 4 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 스피넬형 망간산리튬은, 결정성을 보다 높게 하고, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용할 때에 망간의 용출을 보다 억제함과 함께 충방전에 수반하는 결정 구조 변화를 보다 억제하여, 고온에 있어서 보다 우수한 충방전 특성을 얻기 때문에, XRD 측정에 의한 (400) 면의 반치폭이 0.005 이상 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.05 이하인 것이 보다 바람직하다. 반치폭의 측정 방법은, 실시예의 <XRD 에 의한 반치폭의 측정> 에 의해 실시하고, 측정 장치의 오차를 보정하기 위해서, 미리 표준 물질의 측정을 실시한 후, 스피넬형 망간산리튬의 반치폭에서 표준 물질의 반치폭을 차감하여 산출하였다.
본 발명의 스피넬형 망간산리튬은, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용할 때의 충방전 용량을 보다 크게 함과 함께, 고온에서 보다 우수한 충방전 특성을 얻을 수 있기 때문에, SO4 의 함유량이 0.8 wt％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 wt％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 스피넬형 망간산리튬은, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용할 때의 충방전 용량을 보다 크게 함과 함께, 결정성을 높게 하여, 고온에 있어서 보다 우수한 충방전 특성을 얻을 수 있기 때문에, Na 의 함유량이 3,000 wtppm 이하인 것이 바람직하고, 1,500 wtppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1,000 wtppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 스피넬형 망간산리튬은, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용할 때의 충방전 용량을 보다 크게 하기 위해서, 붕소의 함유량이 200 wtppm 이하인 것이 바람직하고, 100 wtppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 스피넬형 망간산리튬은, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용할 때의 전지 성능을 더욱 향상시키기 위해, 리튬 이차 전지를 구성하고, 45 ℃ 에서 50 사이클 충방전한 후에 부극에 석출된 망간량이, 정극 중의 망간량에 대하여 0.15 wt％ 이하인 것이 바람직하고, 0.10 wt％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 본 발명의 스피넬형 망간산리튬의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 스피넬형 망간산리튬은, 인산염-망간 복합물 또는 인산염-붕소-망간 복합물과, 리튬 화합물, 제 1 항에 기재된 M 의 원소를 포함하는 화합물을 혼합하여, 대기 중, 또는 고농도 산소 분위기 중 (순수 산소 분위기 중을 포함한다) 에서 720 이상 960 ℃ 이하에서 소성하고, 해쇄함으로써 얻어진다.
인산 화합물에 특별히 제한은 없고, Li3PO4, LiPO3 등의 리튬의 인산염, Na3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4 등의 나트륨의 인산염, K3PO4, KH2PO4, K2HPO4 등의 칼륨의 인산염 등, Mg3(PO4)2, MgHPO4, Mg(H2PO4)2 등의 마그네슘의 인산염, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 등의 암모늄의 인산 등이 예시된다.
망간 화합물에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, MnO2, Mn3O4, Mn2O3 등이 예시되지만, 스피넬형 망간산리튬의 충전성을 보다 높게 할 수 있는 점에서, 정석법 Mn3O4, 전해법 MnO2, 정석법 Mn3O4 혹은 전해법 MnO2 를 소성하여 얻어지는 Mn2O3 이 바람직하다.
붕소 화합물은 특별히 제한은 없고, 예를 들면 H3BO3, B2O3, Li2O·nB2O3 (n = 1 ∼ 5) 등이 예시되지만, 이들에 제한되지 않는다.
리튬 화합물에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 탄산리튬, 수산화리튬, 질산리튬, 염화리튬, 요오드화리튬, 옥살산리튬 등이 예시되지만, 이들에 제한되지 않는다.
제 1 항에 기재된 M 의 원소를 포함하는 화합물이란, 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물이다.
마그네슘 화합물에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 탄산화마그네슘 등이 예시되지만, 이들에 제한되지 않는다.
알루미늄 화합물에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 수산화알루미늄, 옥시수산화알루미늄, 산화알루미늄 등이 예시되지만, 이들에 제한되지 않는다.
본 발명의 스피넬형 망간산리튬을 얻기 위한 복합물의 혼합 방법은, 미리 인산염-망간 복합물 또는 인산염-붕소-망간 복합물을 조제한 후, 인산-망간 복합물 또는 인산염-붕소-망간 복합물과, 리튬 화합물, 제 1 항에 기재된 M 의 원소를 포함하는 화합물을 혼합한다. 인산염-망간 복합물은, 물이나 에탄올 등의 용매에 인산 화합물을 용해시켜, 망간 화합물에 분무한 후, 건조시킴으로써 얻어지고, 인산염-붕소-망간 복합물은, 물이나 에탄올 등의 용매에 인산 화합물과 붕소 화합물을 용해시켜, 망간 화합물에 분무한 후, 건조시킴으로써 얻어진다. 미리 인산염-망간 복합물 또는 인산염-붕소-망간 복합물을 조제함으로써, 인산 화합물, 붕소 화합물이 미세화되어, 인산염에 의한 불화수소 포착 효과, 또한 붕소에 의한 스피넬형 망간산리튬의 일차 입자경의 증가 효과가 얻어지기 쉬워진다.
본 발명의 스피넬형 망간산리튬을 얻기 위한 소성은, 대기 중, 또는 고농도 산소 분위기 중 (순수 산소 분위기 중을 포함한다), 즉, 산소 함유량이 18 ∼ 100 vol％ 인 산소 분위기 중에서, 720 ℃ 이상 960 ℃ 이하에서 실시한다. 720 ℃ 보다 저온에서는 스피넬형 망간산리튬의 일차 입자의 평균 입자경이 1.5 ㎛ 미만이 되기 쉽고, 960 ℃ 를 초과하면 스피넬형 망간산리튬의 산소 결손이 증가하고, 그 결과, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용할 때에 충방전 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다. 소성은 800 ℃ 이상 950 ℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명의 스피넬형 망간산리튬을 얻기 위한 소성 시간은, 제조 비용을 낮추기 위해서, 3 시간 이상 12 시간 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 스피넬형 망간산리튬은, 충방전 사이클 특성 향상, 및 저항 저감을 위해 수세를 실시하여, 붕소 화합물을 제거하는 것이 바람직하다. 수세에 의해, 붕소 화합물을 100 wtppm 이하가 될 때까지 제거하는 것이 바람직하다.
스피넬형 망간산리튬은, 소성시에 이차 입자끼리가 고결되는 것을 보다 방지하기 위해서, 목적으로 하는 입자경을 보다 얻기 위해서 해쇄를 실시하는 것이 바람직하고, 해쇄의 방법은, 예를 들어 전단력에 의한 해쇄 등이 예시된다.
스피넬형 망간산리튬을 해쇄한 후, 정극의 두께를 초과하는 조대 입자를 제거하기 위해서, 체를 통과시키는 것이 바람직하다. 체의 눈금간격은 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 인산염을 함유한 스피넬형 망간산리튬을 리튬 이차 전지의 정극에 사용함으로써, 종래에는 얻을 수 없었던, 고온에 있어서의 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구성하는 것이 가능해진다.
정극 이외의 리튬 이차 전지의 구성으로는, 특별히 제한은 없지만, 부극에는 Li 를 흡장 방출하는 재료, 예를 들어 탄소계 재료, 산화주석계 재료, Li4Ti5O12, SiO, Li 와 합금을 형성하는 재료 등이 예시된다. Li 와 합금을 형성하는 재료로는, 예를 들어 실리콘계 재료나 알루미늄계 재료 등이 예시된다. 전해질에는, 예를 들어 유기 용매에 Li 염이나 각종 첨가제를 용해한 유기 전해액이나, Li 이온 전도성의 고체 전해질, 이들을 조합한 것 등이 예시된다.
실시예
다음으로, 본 발명을 구체적인 실시예로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
<조성 분석, SO4 함유량, Na 함유량, 붕소 함유량, PO4 함유량 (비교예 2) 의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 스피넬형 망간산리튬의 조성, SO4 함유량, Na 함유량, 붕소 함유량, PO4 함유량 (비교예 2) 은, 스피넬형 망간산리튬을 염산-과산화수소 혼합 수용액에 용해한 후, 유전 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (상품명 : ICP-AES, 퍼킨엘머 재팬 제조) 로 분석하였다.
<인산염 입자의 평균 입자경의 측정>
전계 방사형 주사 전자 현미경 (상품명 : FE-SEM JSM-7600F, 니혼 전자 제조) 그리고 에너지 분산형 X 선 분석 장치 (NSS312E＋UltraDry30mm2, 서모 피셔 사이언티픽 제조) 에 의한 SEM-EDS 이미지로부터, 인산염의 평균 입자경을 구하였다.
<망간산리튬의 일차 입자의 평균 입자경의 측정>
주사형 전자 현미경 (상품명 : JSM-IT500, 니혼 전자 제조) 에 의한 망간산리튬 입자 표면의 SEM 이미지로부터, 100 개의 입자의 입자경을 계측하여, 망간산리튬의 일차 입자의 평균 입자경을 구하였다.
＜BET 비표면적의 측정＞
시료 1.0 g 을 BET 비표면적 측정용의 유리제 셀에 넣고, 질소 기류 하에서 150 ℃, 30 분간 탈수 처리를 실시하여, 분체 입자에 부착된 수분의 제거를 실시하였다.
처리 후의 시료를, BET 측정 장치 (상품명 : MICROMERITICS DeSorbIII, 시마즈 제작소 제조) 로, 흡착 가스로서 질소 30 ％-헬륨 70 ％ 의 혼합 가스를 사용하여, 1 점법으로 BET 비표면적을 측정하였다.
<이차 입자경, 이차 입자경 상대 표준 편차의 측정>
입도 분포 측정 장치 (상품명 : MT3000II 시리즈, MicrotracBEL 제조) 를 사용하여, 망간산리튬의 이차 입자의 평균 입자경 (D50) 과 입자경의 표준 편차를 측정하였다.
측정한 이차 입자의 평균 입자경과 표준 편차로부터, 이하의 식에 기초하여 이차 입자경의 상대 표준 편차를 구하였다.
상대 표준 편차 (％) ＝ (입자경의 표준 편차)/(평균 입자경) × 100
<카본 대극 충방전 사이클 시험>
정극은 실시예, 비교예에서 얻어진 스피넬형 망간산리튬 1.0 g 과 아세틸렌 블랙 (상품명 : 덴카 블랙, 덴카 제조) 0.032 g 과 10 wt％ 폴리불화비닐리덴/N-메틸-2-피롤리돈 용액 0.306 mL (폴리불화비닐리덴 0.032 g) (중량비로 스피넬형 망간산리튬 : 아세틸렌 블랙 : 폴리불화비닐리덴 ＝ 94 : 3 : 3) 와 N-메틸-2-피롤리돈 0.751 mL 를 자전 공전 믹서 (상품명 : AR-100, 싱키 제조) 로 혼합하여 정극재 슬러리를 제조하고, 얻어진 정극재 슬러리를 알루미늄박에 도포하여, 150 ℃ 에서 30 분 건조 후, 직경 15.958 mm 로 펀칭하고, 3 ton/cm2 로 1 축 프레스하고, 150 ℃ 에서 2 시간 감압 건조시켜 사용하였다. 도포량은 스피넬형 망간산리튬량이 5 mg/cm2 가 되도록 하였다.
부극은 구상화 천연 흑연과 10 wt％ 폴리불화비닐리덴/N-메틸-2-피롤리돈 용액 2.104 mL (폴리불화비닐리덴 0.221 g) (중량비로 흑연 : 폴리불화비닐리덴 ＝ 90 : 10) 를 자전 공전 믹서 (상품명 : AR-100, 싱키 제조) 로 혼합하여 부극재 슬러리를 제작하고, 얻어진 부극재 슬러리를 구리박에 도포하여, 150 ℃ 에서 30 분 건조 후, 직경 16.156 mm 로 펀칭하고, 3 ton/cm2 로 1 축 프레스하고, 150 ℃ 에서 2 시간 감압 건조시켜 사용하였다. 도포량은 구상화 천연 흑연이 1.8 mg/cm2 가 되도록 하였다.
정극, 부극과, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 용매 (체적비 1 : 2) 에 LiPF6 을 1 mol/dm3 용해한 전해액과, 세퍼레이터 (상품명 : 셀가드, 폴리포어 제조) 를 이용하여 CR2032 형 코인 셀을 제작하였다.
제작한 전지를 이용하여, 24 ℃ 에 있어서, 셀 전압 4.25 V 와 3.0 V 사이에서 전류 0.1 mA 로 정전류 정전압 충전-정전류 방전을 1 사이클 실시하여, 충전 용량을 초기 용량으로 하였다. 이어서, 24 ℃ 에서, 셀 전압이 4.25 V 와 3.0 V 사이이고, 전류 0.2 mA 로 정전류 정전압 충전-정전류 방전을 1 사이클 실시하여, 방전 용량을 전지 용량으로 하였다. 이어서, 45 ℃ 에서, 셀 전압이 4.25 V 와 3.0 V 사이이고, 전지 용량에 대하여 1 시간 방전율의 전류 밀도에 있어서 정전류 정전압 충전-정전류 방전을 50 사이클 실시하여, 50 사이클째와 1 사이클째의 방전 용량의 비로부터 카본 대극 충방전 사이클 유지율을 구하였다. 또한, 정전압 충전의 종료 조건은, 충전 전류가 정전류 충전시의 1/10 까지 감쇠한 시점으로 하였다.
<부극 망간 석출량의 측정>
카본 대극 충방전 사이클 시험 후의 CR2032 형 코인 셀을 분해하여 카본 부극을 회수하고, 카본 부극을 디메틸카보네이트 10 mL 로 세정 후, 5 wt％ 황산-3 wt％ 과산화수소 혼합 수용액 10 mL 에 침지하고, 5 분간 초음파를 조사하여 카본 부극에 석출된 망간을 용해한 후, 용해액 중의 망간량을 ICP 로 정량하였다. 부극에 석출된 망간량은, 하기의 계산식으로부터 산출하였다.
부극에 석출된 망간량 (wt％) ＝ (용해액 중의 망간량)/(정극 중의 망간량) × 100
실시예 1
60 ℃ 의 순수에 공기를 불어넣으면서, 이것을 교반하였다. 당해 순수의 산화 환원 전위가 수소 전극 기준으로 100 mV 로 일정해지도록 하면서, 2 mol/L 의 황산망간 수용액 및, 20 wt％ 의 수산화나트륨 수용액을 각각 당해 순수 중에 연속적으로 첨가한 후, 얻어진 슬러리를 여과, 세정, 건조시킴으로써 평균 입자경 3.8 ㎛ 의 Mn3O4 를 얻었다.
얻어진 Mn3O4 20 g 에, 순수 5 g 에 Mg(H2PO4)2·4H20 (와코 순약 공업 제조) 0.15 g 과 H3BO3 (와코 순약 공업 제조) 0.23 g 을 용해시킨 수용액을 스프레이로 분무하여 첨가하고, 60 ℃ 에서 6 시간 건조시켜 인산염-붕소-망간 복합물을 얻었다. 얻어진 인산염-붕소-망간 복합물 중 5.00 g 과, 평균 입자경 3 ㎛ 의 탄산리튬 1.36 g 과, Mg(OH)2 (와코 순약 공업 제조, 평균 입자경 0.07 ㎛) 0.11 g 을 건식으로 혼합하고, 상자형 노에서 공기를 5 L/min 의 속도로 유통시키면서 800 ℃ 에서 6 시간 소성을 실시하여, 실온까지 냉각시켰다. 승온 속도는 100 ℃/hr 로 하고, 강온 속도는 800 ℃ 에서 600 ℃ 까지는 20 ℃/hr, 600 ℃ 에서 실온까지는 100 ℃/hr 로 하였다. 다음으로, 순수를 첨가하여 1 시간 교반하고, 여과 후 150 ℃ 에서 건조시킨 후, 얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬을, 강력 소형 분쇄기 (상품명: 포스밀, 오사카 케미컬 제조) 로 해쇄한 후, 눈금간격 32 ㎛ 의 체를 통과시켜 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬을 얻었다.
얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬의 조성은 Li1.07Mn1.87Mg0.06O4 였다. 또한, XRD 측정으로부터, 얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬은 JCPDS 의 No.35-782 (LiMn2O4) 와 No.25-1030 (Li3PO4) 의 혼합상이었다. 인/망간 몰비, 인산염 평균 입자경, 망간산리튬 일차 입자 평균 직경, BET 비표면적, 망간산리튬 이차 입자의 평균 입자경, XRD 측정에 의한 (400) 면의 반치폭, SO4 함유량, Na 함유량, B 함유량의 측정 결과 (이하, 측정 결과라고 한다) 를 표 1 에 나타내고, 전지 성능을 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
또한, 입자 표면의 SEM 이미지를 도 1 에, 입자 단면의 SEM-EDX 이미지를 도 2 에 나타낸다.
실시예 2
인산염-붕소-망간 복합물을 얻을 때의 H3BO3 첨가량을 0.15 g 으로 한 것과, 소성 온도를 850 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬을 얻었다.
얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬의 조성은 Li1.07Mn1.87Mg0.06O4 였다. 또한, XRD 측정으로부터, 얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬은 JCPDS 의 No.35-782 (LiMn2O4) 와 No.25-1030 (Li3PO4) 의 혼합상이었다. 측정 결과를 표 1 에 나타내고, 전지 성능을 표 2 에 나타낸다.
실시예 3
소성 온도를 800 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬을 얻었다.
얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬의 조성은 Li1.07Mn1.87Mg0.06O4 였다. 또한, XRD 측정으로부터, 얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬은 JCPDS 의 No.35-782 (LiMn2O4) 와 No.25-1030 (Li3PO4) 의 혼합상이었다. 측정 결과를 표 1 에 나타내고, 전지 성능을 표 2 에 나타낸다.
실시예 4
인산염-붕소-망간 복합물을 얻을 때의 Mg(H2PO4)2·4H2O 첨가량을 0.30 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법으로 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬을 얻었다.
얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬의 조성은 Li1.07Mn1.87Mg0.06O4 였다. 또한, XRD 측정으로부터, 얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬은 JCPDS 의 No.35-782 (LiMn2O4) 와 No.25-1030 (Li3PO4) 의 혼합상이었다. 측정 결과를 표 1 에 나타내고, 전지 성능을 표 2 에 나타낸다.
실시예 5
인산염-붕소-망간 복합물을 얻을 때의 H3BO3첨가량을 0.38 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬을 얻었다.
얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬의 조성은 Li1.07Mn1.87Mg0.06O4 였다. 또한, XRD 측정으로부터, 얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬은 JCPDS 의 No.35-782 (LiMn2O4) 와 No.25-1030 (Li3PO4) 의 혼합상이었다. 측정 결과를 표 1 에 나타내고, 전지 성능을 표 2 에 나타낸다.
실시예 6
인산염-붕소-망간 복합물을 얻을 때의 H3BO3첨가량을 0.38 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬을 얻었다.
얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬의 조성은 Li1.07Mn1.87Mg0.06O4 였다. 또한, XRD 측정으로부터, 얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬은 JCPDS 의 No.35-782 (LiMn2O4) 와 No.25-1030 (Li3PO4) 의 혼합상이었다. 측정 결과를 표 1 에 나타내고, 전지 성능을 표 2 에 나타낸다.
실시예 7
H3BO3 을 첨가하지 않고 인산염-망간 복합물을 얻은 것과, 소성 온도를 900 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬을 얻었다.
얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬의 조성은 Li1.07Mn1.87Mg0.06O4 였다. 또한, XRD 측정으로부터, 얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬은 JCPDS 의 No.35-782 (LiMn2O4) 와 No.25-1030 (Li3PO4) 의 혼합상이었다. 측정 결과를 표 1 에 나타내고, 전지 성능을 표 2 에 나타낸다.
실시예 8
H3BO3 을 0.025 g, 탄산리튬을 1.35 g, Mg(OH)2 대신에 Al(OH)3 을 0.27 g 사용한 것과, 소성 온도를 850 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬을 얻었다.
얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬의 조성은 Li1.04Mn1.86Al0.10O4 였다. 또한, XRD 측정으로부터, 얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬은 JCPDS 의 No.35-782 (LiMn2O4) 와 No.25-1030 (Li3PO4) 의 혼합상이었다. 측정 결과를 표 1 에 나타내고, 전지 성능을 표 2 에 나타낸다.
실시예 9
평균 입자경 3 ㎛ 의 전해 이산화망간 20 g 에, 순수 5 g 에 Mg(H2PO4)2·4H2O (와코 순약 공업 제조) 0.30 g 과 H3BO3 (와코 순약 공업 제조) 0.08 g 을 용해시킨 수용액을 스프레이로 분무하여 첨가하고, 60 ℃ 에서 6 시간 건조시켜 인산염-붕소-망간 복합물을 얻었다. 얻어진 인산염-붕소-망간 복합물 중 5.00 g 과, 평균 입자경 3 ㎛ 의 탄산리튬 1.12 g 과, Mg(OH)2 (와코 순약 공업 제조, 평균 입자경 0.07 ㎛) 0.28 g 을 건식으로 혼합하고, 상자형 노에서 공기를 5 L/min 의 속도로 유통시키면서 850 ℃ 에서 6 시간 소성을 실시하여, 실온까지 냉각시켰다. 승온 속도는 100 ℃/hr 로 하고, 강온 속도는 850 ℃ 에서 600 ℃ 까지는 20 ℃/hr, 600 ℃ 에서 실온까지는 100 ℃/hr 로 하였다. 다음으로, 순수를 첨가하여 1 시간 교반하고, 여과 후 150 ℃ 에서 건조시킨 후, 얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬을, 강력 소형 분쇄기 (상품명: 포스밀, 오사카 케미컬 제조) 로 해쇄한 후, 눈금간격 32 ㎛ 의 체를 통과시켜 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬을 얻었다.
얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬의 조성은 Li1.02Mn1.81Mg0.17O4 였다. 또한, XRD 측정으로부터, 얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬은 JCPDS 의 No.35-782 (LiMn2O4) 와 No.25-1030 (Li3PO4) 의 혼합상이었다. 측정 결과를 표 1 에 나타내고, 전지 성능을 표 2 에 나타낸다.
실시예 10
소성 온도를 900 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 방법으로 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬을 얻었다.
얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬의 조성은 Li1.02Mn1.81Mg0.17O4 였다. 또한, XRD 측정으로부터, 얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬은 JCPDS 의 No.35-782 (LiMn2O4) 와 No.25-1030 (Li3PO4) 의 혼합상이었다. 측정 결과를 표 1 에 나타내고, 전지 성능을 표 2 에 나타낸다.
실시예 11
탄산리튬을 1.22 g, Mg(OH)2 대신에 Al(OH)3 을 0.62 g 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법으로 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬을 얻었다.
얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬의 조성은 Li1.04Mn1.71Al0.25O4 였다. 또한, XRD 측정으로부터, 얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬은 JCPDS 의 No.35-782 (LiMn2O4) 와 No.25-1030 (Li3PO4) 의 혼합상이었다. 측정 결과를 표 1 에 나타내고, 전지 성능을 표 2 에 나타낸다.
비교예 1
Mg(H2PO4)2·4H2O 와 H3BO3 을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 스피넬형 망간산리튬을 얻었다. 얻어진 스피넬형 망간산리튬의 조성은 Li1.07Mn1.87Mg0.06O4 였다. 또한, XRD 측정으로부터, 얻어진 스피넬형 망간산리튬은 JCPDS 의 No.35-782 (LiMn2O4) 단상이었다. 측정 결과를 표 1 에 나타내고, 전지 성능을 표 2 에 나타낸다.
바교예 2
평균 입자경 12 ㎛ 의 전해 이산화망간 100.0 g 과 평균 입자경 3 ㎛ 의 탄산리튬 23.7 g 과 평균 입자경 3 ㎛ 의 수산화알루미늄 4.3 g 과 인산삼리튬 (와코 순약 공업 제조) 0.9 g 과 H3BO3 (와코 순약 공업 제조) 1.8 g 을 순수 98.2 g 에 용해하여 1.8 wt％ 수용액으로 한 것 0.11 g 을 혼합한 후, 상자형 노에서 공기를 5 L/min 의 속도로 유통시키면서 800 ℃ 20 시간 소성을 실시하여, 실온까지 냉각시켰다. 승온 속도, 강온 속도는 모두 100 ℃/hr 로 하였다. 다음으로, 강력 소형 분쇄기 (상품명 : 로터리 크러셔, 오사카 케미컬 제조) 로 해쇄하고, 눈금간격 32 ㎛ 의 체를 통과시켜 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬을 얻었다.
얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬의 조성은 Li1.08Mn1.83Al0.09O4 였다 (PO4 함유량 : 0.75 wt％). 또한, XRD 측정으로부터, 얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬은 JCPDS 의 No.35-782 (LiMn2O4) 와 No.25-1030 (Li3PO4) 의 혼합상이었다. 측정 결과를 표 1 에 나타내고, 전지 성능을 표 2 에 나타낸다.
비교예 3
평균 입자경 10 ㎛ 의 전해 이산화망간 100.0 g 과 평균 입자경 3 ㎛ 의 탄산리튬 23.5 g 과 평균 입자경 0.07 ㎛ 의 수산화마그네슘 (와코 순약 공업 제조) 1.9 g 과 인산삼리튬 (와코 순약 공업 제조) 0.5 g 을 혼합한 후, 상자형 노에서 공기를 5 L/min 의 속도로 유통시키면서 700 ℃ 에서 6 시간 소성을 실시하여, 실온까지 냉각시켰다. 승온 속도, 강온 속도는 모두 100 ℃/hr 로 하였다. 다음으로, 강력 소형 분쇄기 (상품명 : 로터리 크러셔, 오사카 케미컬 제조) 로 해쇄하고, 눈금간격 32 ㎛ 의 체를 통과시켜 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬을 얻었다.
얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬의 조성은 Li1.07Mn1.87Mg0.06O4 였다. 또한, XRD 측정으로부터, 얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬은 JCPDS 의 No.35-782 (LiMn2O4) 와 No.25-1030 (Li3PO4) 의 혼합상이었다. 측정 결과를 표 1 에 나타내고, 전지 성능을 표 2 에 나타낸다.
비교예 4
소성 온도를 1000 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 스피넬형 망간산리튬을 얻었다. 얻어진 스피넬형 망간산리튬의 조성은 Li1.07Mn1.87Mg0.06O4 였다. 또한, XRD 측정으로부터, 얻어진 스피넬형 망간산리튬은 JCPDS 의 No.35-782 (LiMn2O4) 와 No.25-1030 (Li3PO4) 의 혼합상이었다. 측정 결과를 표 1 에 나타내고, 전지 성능을 표 2 에 나타낸다.
비교예 5
H3BO3 을 첨가하지 않은 것과, 소성 온도를 1,000 ℃ 로 한 것 이외에는 비교예 2 와 동일한 방법으로 스피넬형 망간산리튬을 얻었다.
얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬의 조성은 Li1.08Mn1.83Al0.09O4 였다 (PO4 함유량 : 0.74 wt％). 또한, XRD 측정으로부터, 얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬은 JCPDS 의 No.35-782 (LiMn2O4) 와 No.25-1030 (Li3PO4) 의 혼합상이었다. 측정 결과를 표 1 에 나타내고, 전지 성능을 표 2 에 나타낸다.
비교예 6
소성 온도를 700 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일한 방법으로 스피넬형 망간산리튬을 얻었다.
얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬의 조성은 Li1.04Mn1.71Al0.25O4 였다. 또한, XRD 측정으로부터, 얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬은 JCPDS 의 No.35-782 (LiMn2O4) 와 No.25-1030 (Li3PO4) 의 혼합상이었다. 측정 결과를 표 1 에 나타내고, 전지 성능을 표 2 에 나타낸다.
비교예 7
소성 온도를 1000 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일한 방법으로 스피넬형 망간산리튬을 얻었다.
얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬의 조성은 Li1.04Mn1.71Al0.25O4 였다. 또한, XRD 측정으로부터, 얻어진 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬은 JCPDS 의 No.35-782 (LiMn2O4) 와 No.25-1030 (Li3PO4) 의 혼합상이었다. 측정 결과를 표 1 에 나타내고, 전지 성능을 표 2 에 나타낸다.
또한, 2020년 12월 25일에 출원된 일본 특허출원 2020-216332호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
본 발명의 인산염 함유 스피넬형 망간산리튬은, 특이적인 인산염의 입자경, 망간산리튬의 일차 입자경을 가지기 때문에, 고온에 있어서의 충방전 특성, 특히 카본 대극 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 인산염을 함유하고, 화학식 Li1+XMn2-X-YMYO4 (식 중, 0.02 ≤ X ≤ 0.20, 0.05 ≤ Y ≤ 0.30 이고, M 은 Al 또는 Mg 이다) 로 나타내는 스피넬형 망간산리튬으로서, 인산염의 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하이고, 스피넬형 망간산리튬의 일차 입자의 평균 입자경이 1.5 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 스피넬형 망간산리튬.
  2. 제 1 항에 있어서,
    인/망간 몰비가 0.0015 이상 0.1 이하인 스피넬형 망간산리튬.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    BET 비표면적이 0.2 m2/g 이상 1.0 m2/g 이하인 스피넬형 망간산리튬.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이차 입자의 평균 입자경이 4.0 ㎛ 이상 20.0 ㎛ 이하인 스피넬형 망간산리튬.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    XRD 측정에 의한 (400) 면의 반치폭이 0.005 이상 0.1 이하인 스피넬형 망간산리튬.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    SO4 의 함유량이 0.8 wt％ 이하인 스피넬형 망간산리튬.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Na 의 함유량이 3,000 wtppm 이하인 스피넬형 망간산리튬.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    붕소의 함유량이 200 wtppm 이하인 스피넬형 망간산리튬.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 이차 전지를 구성하고, 45 ℃ 에서 50 사이클 충방전한 후에 부극에 석출된 망간량이, 정극 중의 망간량에 대하여 0.15 wt％ 이하인 스피넬형 망간산리튬.
  10. 인산염-망간 복합물, 리튬 화합물과 제 1 항에 기재된 M 의 원소를 포함하는 화합물을 혼합하여, 대기 중, 또는 고농도 산소 분위기 중 (순수 산소 분위기 중을 포함한다) 에 있어서 720 ℃ 이상 960 ℃ 이하에서 소성하고, 해쇄하는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 스피넬형 망간산리튬의 제조 방법.
  11. 인산염-붕소-망간 복합물, 리튬 화합물과 제 1 항에 기재된 M 의 원소를 포함하는 화합물을 혼합하여, 대기 중, 또는 고농도 산소 분위기 중 (순수 산소 분위기 중을 포함한다) 에 있어서 720 ℃ 이상 960 ℃ 이하에서 소성하고, 해쇄하는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 스피넬형 망간산리튬의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    소성 후, 수세에 의해 붕소를 200 wtppm 이하까지 제거하는 스피넬형 망간산리튬의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 스피넬형 망간산리튬을 포함하는 전극.
  14. 제 13 항에 기재된 전극을 정극에 사용한 리튬 이차 전지.
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