JP7487830B2 - スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents
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Description
本開示は、スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途に関するものであり、より詳しくは、ホスホン酸又はホスホン酸塩を含有するスピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びにこれを電極に用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池は他の蓄電池に比べてエネルギー密度が高いことから、携帯端末用の蓄電池として幅広く使用されている。また、最近では、定置用や車載用といった大型で大容量と高出力が必要とされる用途への適用等、更なる高性能化を目指した研究が進められている。
現在のリチウムイオン二次電池の正極材料には、携帯電話等の民生用小型電池には主にコバルト系材料（ＬｉＣｏＯ２）が使用されており、また、定置用や車載用にはニッケル系材料（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）やニッケル－コバルト－マンガン三元系材料（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２等）などのコバルト／ニッケル系材料が主に使用されている。しかし、コバルト原料やニッケル原料は資源的に多くないため高価である。また、コバルト／ニッケル系材料は出力特性があまり高くない。
一方、マンガン系材料の一つであるスピネル型マンガン酸リチウムは、原料のマンガンが資源的に豊富で安価であり、また、出力特性と安全性に優れることから、大型電池や高出力を必要とする用途に適した材料の一つである。
しかしながら、スピネル型マンガン酸リチウムは高温安定性、すなわち、高温における充放電特性、特にカーボン対極充放電特性や保存特性に問題がある。この課題の解決が望まれていた。例えば、無機リン化合物を含有したスピネル型マンガン酸リチウム（特許文献１）や、酸性リン酸エステル又はキレート能を有する有機化合物で被覆したスピネル型マンガン酸リチウム（特許文献２）が提案されている。しかしながら、これらのマンガン系材料は、高温における充放電特性や保存特性に改善の余地を残している。
本開示の目的は、高温における充放電特性、特にカーボン対極充放電特性及び保存特性に優れるスピネル型マンガン酸リチウムを提供するものであり、さらには、スピネル型マンガン酸リチウムを正極に用いるリチウムイオン二次電池を提供するものである。
本開示において、スピネル型マンガン酸リチウムについて検討を重ねた。その結果、スピネル型マンガン酸リチウムに特定の物質を含有させることで、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明は特許請求の範囲のとおりであり、また、本開示の要旨は以下のとおりである。
（１）ホスホン酸又はホスホン酸塩を含有するスピネル型マンガン酸リチウム。
（２）前記ホスホン酸又はホスホン酸塩が、アミノ基とホスホン酸基を有するアミノホスホン酸系化合物又はアミノホスホン酸塩系化合物である上記（１）に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（３）前記ホスホン酸又はホスホン酸塩が、ＮＨ３－Ｘ（ＲＰＯ３Ｈ２）Ｘ（式中、１≦Ｘ≦３であり、Ｒは炭素数１以上６以下の炭化水素基である。）で示されるアミノホスホン酸系化合物、又は、ＮＨ３－ｘ（ＲＰＯ３）ｘＭｙＨ６－ｙ（式中、１≦Ｘ≦３、０≦Ｙ≦６であり、Ｒは炭素数１以上６以下の炭化水素基、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムである。）で示されるアミノホスホン酸塩系化合物である上記（１）又は（２）に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（４）前記ホスホン酸又はホスホン酸塩が、ホスホン酸基を少なくとも二つ含むホスホン酸系化合物又はホスホン酸塩系化合物である上記（１）に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（５）前記ホスホン酸又はホスホン酸塩が、ホスホン酸又はホスホン酸塩部位を含む多糖類である上記（１）に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（６）前記多糖類が、アルギン酸及び／又は硫酸化アルギン酸である上記（５）に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（７）化学式Ｌｉ１＋ＸＭｎ２－Ｘ－ＹＭＹＯ４（式中、０．０２≦Ｘ≦０．２０、０．０５≦Ｙ≦０．３０であり、ＭはＭｇ又はＡｌである。）で表される上記（１）～（６）のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（８）無機リン化合物を含有し、無機リン化合物の含有量Ｚが０＜Ｚ≦５．０％質量である上記（１）～（７）のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（９）二次粒子の平均粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下である上記（１）～（８）のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（１０）一次粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下である上記（１）～（９）のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（１１）ＸＲＤ測定による（４００）面の半値幅が０．００５°以上０．１°以下である上記（１）～（１０）のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（１２）ＳＯ４の含有量が０．８質量％以下である上記（１）～（１１）のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（１３）ホウ素の含有量が２，０００ｗｔｐｐｍ以下である上記（１）～（１２）のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（１４）マンガン源、リチウム源、並びにアルミニウム源及びマグネシウム源の少なくとも１つを含む金属源を含む組成物を７５０℃以上９７０℃以下で焼成して焼成物を得る焼成工程と、該焼成物にホスホン酸又はホスホン酸塩を含有させる工程と、を有する上記（１）～（１３）のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
（１５）焼成後、水洗によりホウ素を１００ｗｔｐｐｍ以上１，５００ｗｔｐｐｍ以下まで除去する上記（１４）に記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
（１６）上記（１）～（１３）のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウムを含む電極。
（１７）上記（１６）に記載の電極を正極に有するリチウムイオン二次電池。
（１）ホスホン酸又はホスホン酸塩を含有するスピネル型マンガン酸リチウム。
（２）前記ホスホン酸又はホスホン酸塩が、アミノ基とホスホン酸基を有するアミノホスホン酸系化合物又はアミノホスホン酸塩系化合物である上記（１）に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（３）前記ホスホン酸又はホスホン酸塩が、ＮＨ３－Ｘ（ＲＰＯ３Ｈ２）Ｘ（式中、１≦Ｘ≦３であり、Ｒは炭素数１以上６以下の炭化水素基である。）で示されるアミノホスホン酸系化合物、又は、ＮＨ３－ｘ（ＲＰＯ３）ｘＭｙＨ６－ｙ（式中、１≦Ｘ≦３、０≦Ｙ≦６であり、Ｒは炭素数１以上６以下の炭化水素基、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムである。）で示されるアミノホスホン酸塩系化合物である上記（１）又は（２）に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（４）前記ホスホン酸又はホスホン酸塩が、ホスホン酸基を少なくとも二つ含むホスホン酸系化合物又はホスホン酸塩系化合物である上記（１）に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（５）前記ホスホン酸又はホスホン酸塩が、ホスホン酸又はホスホン酸塩部位を含む多糖類である上記（１）に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（６）前記多糖類が、アルギン酸及び／又は硫酸化アルギン酸である上記（５）に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（７）化学式Ｌｉ１＋ＸＭｎ２－Ｘ－ＹＭＹＯ４（式中、０．０２≦Ｘ≦０．２０、０．０５≦Ｙ≦０．３０であり、ＭはＭｇ又はＡｌである。）で表される上記（１）～（６）のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（８）無機リン化合物を含有し、無機リン化合物の含有量Ｚが０＜Ｚ≦５．０％質量である上記（１）～（７）のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（９）二次粒子の平均粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下である上記（１）～（８）のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（１０）一次粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下である上記（１）～（９）のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（１１）ＸＲＤ測定による（４００）面の半値幅が０．００５°以上０．１°以下である上記（１）～（１０）のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（１２）ＳＯ４の含有量が０．８質量％以下である上記（１）～（１１）のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（１３）ホウ素の含有量が２，０００ｗｔｐｐｍ以下である上記（１）～（１２）のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（１４）マンガン源、リチウム源、並びにアルミニウム源及びマグネシウム源の少なくとも１つを含む金属源を含む組成物を７５０℃以上９７０℃以下で焼成して焼成物を得る焼成工程と、該焼成物にホスホン酸又はホスホン酸塩を含有させる工程と、を有する上記（１）～（１３）のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
（１５）焼成後、水洗によりホウ素を１００ｗｔｐｐｍ以上１，５００ｗｔｐｐｍ以下まで除去する上記（１４）に記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
（１６）上記（１）～（１３）のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウムを含む電極。
（１７）上記（１６）に記載の電極を正極に有するリチウムイオン二次電池。
本開示によれば、リチウムイオン二次電池（以下、「ＬＩＢ」ともいう。）の電極として使用した際に、高温における電池特性、特にカーボン対極充放電特性及び保存特性に優れるスピネル型マンガン酸リチウム、及び、その製造方法を提供することができる。さらには、該スピネル型マンガン酸リチウムを用いた電極、またはＬＩＢを提供することが可能になる。
本開示について、一実施形態を示して詳細に説明する。本実施形態における構成及びパラメータは任意の組合せとすることができ、また、本実施形態で開示した値の上限及び下限は任意の組合せとすることができる。
本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウム（以下、「ＬＭＯ」ともいう。）は、ホスホン酸又はホスホン酸塩を含有する。そのため、本実施形態のＬＭＯはホスホン酸又はホスホン酸塩（以下、「ホスホン酸等」ともいう。）含有ＬＭＯとみなしてもよい。ホスホン酸等は、本実施形態の効果が得られるものであれば特に限定されるものではなく、ホスホン酸、ホスホン酸塩、及び、ホスホン酸構造（－ＰＯ３Ｈ３－ｘ（式中、０≦ｘ≦３））を含む化合物の群から選ばれる１以上であればよい。
ホスホン酸構造を含む化合物は、化合物中に少なくとも二つ以上のホスホン酸構造を有していてもよく、ホスホン酸基を少なくとも二つ含むホスホン酸系化合物又はホスホン酸塩系化合物であることが好ましい。
ホスホン酸等は、例えば、モノホスホン酸、ジホスホン酸、ポリホスホン酸、アミノ基とホスホン酸を有するアミノホスホン酸系化合物、ホスホン酸部位を含む多糖類、モノホスホン酸塩、ジホスホン酸塩、ポリホスホン酸塩、アミノ基とホスホン酸塩基を有するアミノホスホン酸塩系化合物、及び、ホスホン酸塩部位を含む多糖類の群から選ばれる１以上が例示できる。高温における電池特性を向上させる効果が高いため、アミノ基とホスホン酸塩基を有するアミノホスホン酸塩系化合物、ホスホン酸塩部位を含む多糖類、及び、ジホスホン酸塩の群から選ばれる１以上が好ましい。
モノホスホン酸は、メチルホスホン酸及びフェニルホスホン酸の少なくともいずれかが例示できる。ジホスホン酸は、メチレンジホスホン酸、プロピレンジホスホン酸、フェニレンジホスホン酸及びヒドロキシエタンジホスホン酸の群から選ばれる１以上が例示できる。ポリホスホン酸は、フィチン酸が例示できる。モノホスホン酸塩は、メチルホスホン酸塩及びフェニルホスホン酸塩の少なくともいずれかが例示できる。ジホスホン酸塩は、メチレンジホスホン酸塩、プロピレンジホスホン酸塩、フェニレンジホスホン酸塩及びヒドロキシエタンジホスホン酸塩の群から得らばれる１以上が例示できる。ポリホスホン酸塩は、フィチン酸塩が例示できる。
アミノ基とホスホン酸を有するアミノホスホン酸系化合物は、ＮＨ３－Ｘ（ＲＰＯ３Ｈ２）Ｘ（式中、１≦Ｘ≦３であり、Ｒは炭素数１以上６以下の炭化水素基である。）で示されるアミノホスホン酸系化合物が挙げられ、アミノメチルホスホン酸、イミノビス（メチレンホスホン酸）及びニトリロトリス（メチレンホスホン酸）の群から選ばれる１以上が好ましく、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）がより好ましい。アミノ基とホスホン酸基を有するアミノホスホン酸塩系化合物は、ＮＨ３－Ｘ（ＲＰＯ３）ＸＭＹＨ６－Ｙ（式中、１≦Ｘ≦３、０≦Ｙ≦６であり、Ｒは炭素数１以上６以下の炭化水素基、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムである。）で示されるアミノホスホン酸塩系化合物であればよく、アミノメチルホスホン酸塩、イミノビス（メチレンホスホン酸塩）及びニトリロトリス（メチレンホスホン酸塩）の群から選ばれる１以上が挙げられる。
アミノ基とホスホン酸基を有するアミノホスホン酸系化合物、アミノ基とホスホン酸塩基を有するアミノホスホン酸塩系化合物は、それぞれ、アミノ基を複数有していてもよく、それぞれ、ホスホン酸基と２以上のアミノ基を有するアミノホスホン酸系化合物、及び、ホスホン酸基と２以上のアミノ基を有するアミノホスホン酸塩系化合物であってもよく、ジエチレントリアミンペンタキス（メチルホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタキス（メチルホスホン酸）塩、［１，６－ヘキサンジイルビス［ニトリロビス（メチレン）］］テトラキスホスホン酸及び［１，６－ヘキサンジイルビス［ニトリロビス（メチレン）］］テトラキスホスホン酸塩の群から選ばれる１以上が例示できる。
ホスホン酸又はホスホン酸塩部位を含む多糖類における多糖類は、アルギン酸誘導体、更にはアルギン酸及び硫酸化アルギン酸の少なくともいずれかが例示できる。これらは１種でも２種以上でもよい。
ホスホン酸塩は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩の少なくともいずれかが例示でき、アルカリ金属塩は、ナトリウム塩、リチウム塩及びカリウム塩の少なくともいずれかが例示でき、リチウム塩及びナトリウム塩の少なくともいずれかが好ましい。
ホスホン酸等がＬＭＯに含有されることにより、ＬＩＢの正極活物質として使用した際に優れた電池性能を示し、特に高温において優れた充放電特性及び保存特性を得ることが可能となる。
ホスホン酸塩は、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）及びヒドロキシエタンジホスホン酸の少なくともいずれか、並びに、その塩が好ましく、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）及びヒドロキシエタンジホスホン酸の少なくともいずれかの塩がより好ましい。
本実施形態のＬＭＯに含有されるホスホン酸等は、ＬＭＯの二次粒子の表面又は内部に、粒子状又は皮膜状に存在することが好ましい。
ホスホン酸等の平均粒子径は０．１μｍ以上、１μｍ以上、２μｍ以上又は３μｍ以上であり、また、２０μｍ以下、１０μｍ以下又は９μｍ以下であることが挙げられ、０．１μｍ以上２０μｍ以下、１μｍ以上１０μｍ以下、又は、３μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径はレーザー回折・散乱法または電子顕微鏡観察で求めることができる。
本実施形態のＬＭＯは、化学式Ｌｉ１＋ＸＭｎ２－Ｘ－ＹＭＹＯ４（式中、０．０２≦Ｘ≦０．２０、０．０５≦Ｙ≦０．３０であり、ＭはＭｇ又はＡｌである。）で表されることが好ましい。
本実施形態のＬＭＯは、無機リン化合物を含んでいてもよい。本実施形態のＬＭＯは無機リン化合物の含有量Ｚが０≦Ｚ≦５．０質量％で表される組成であること、すなわち無機リン化合物の含有量が０質量％以上５．０質量％以下であること、更には無機リン化後物の含有量が０質量％超５．０質量％以下であることが好ましい。これにより、本実施形態のＬＭＯをＬＭＯの正極活物質として使用した際に、高温において優れた充放電特性及び保存特性が得るとともに、十分な充放電容量を得ることが可能となる。
無機リン酸化物の含有量は、本実施形態のＬＭＯの質量に対する、本実施形態のＬＭＯに含まれるリンの合計量から、ホスホン酸等に含まれるリンを除いた量を、ホスホン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）換算した値（質量％）として求めればよい。
無機リン化合物を含む場合、本実施形態のＬＭＯは、ＬＭＯ及び無機リン化合物を含むマンガン酸リチウム組成物、更にはＬＭＯと無機リン化合物からなるマンガン酸リチウム組成物、また更にはホスホン酸等を含有するＬＭＯと、無機リン化合物とを含むマンガン酸リチウム組成物、また更にはホスホン酸等を含有するＬＭＯと、無機リン化合物とからなるマンガン酸リチウム組成物、とみなしてもよい。
無機リン化合物の含有量は０質量％以上であればよく、無機リン化合物が本実施形態のＬＭＯに含まれていなくともよい。Ｘ、Ｙ、Ｚは組成分析から求めることができ、組成分析の方法は、誘導結合プラズマ発光分析、原子吸光分析等が例示でき、誘導結合プラズマ発光分析であればよい。
無機リン化合物は、リン酸塩が好ましく、例えば、リン酸のアルカリ金属塩、リチウムのリン酸塩、更にはナトリウムのリン酸塩及びカリウムのリン酸塩の群から選ばれる１以上挙げられ、好ましくはＬｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４及びＫ２ＨＰＯ４の群から選ばれる１以上、より好ましくはＬｉ３ＰＯ４及びＬｉＰＯ３の少なくともいずれか、更に好ましくはＬｉ３ＰＯ４である。
本実施形態のＬＭＯの二次粒子の平均粒子径（以下、「平均二次粒子径」ともいう。）は３μｍ以上又は５μｍ以上であり、また、２０μｍ以下、１２μｍ以下又は１０μｍ以下であることが挙げられ、３μｍ以上２０μｍ以下、５μｍ以上１２μｍ以下、又は、５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。これにより、ＬＩＢの正極活物質として使用した際に、ＬＭＯ粒子内のリチウム拡散距離がより小さくなり、より優れた出力特性を得ることが可能になるとともに、正極合剤の充填性をより高くすることが可能となる。
本実施形態のＬＭＯの一次粒子の平均粒子径（以下、「平均一次粒子径」ともいう。）は、０．５μｍ以上又は１．０μｍ以下であり、また、３．０μｍ以下又は２．０μｍ以下であることが挙げられ、０．５μｍ以上３．０μｍ以下、又は、１．０μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。これにより、ＬＩＢの正極活物質として使用した際に高温において優れた充放電特性を得るとともに、優れた出力特性を得ることが可能となる。なお、本実施形態のＬＭＯは、平均一次粒子径が平均二次粒子径以下であること、更には平均一次粒子径が平均二次粒子径未満であること、が挙げられる。
ここで、「二次粒子」とはＬＭＯの一次粒子同士が凝集して焼結した粒子であり、「一次粒子」とは独立した結晶粒子である。
本実施形態における平均二次粒子径は、レーザー回折・散乱法によって測定される二次粒子径の平均値であり、これは粒度分布測定装置（例えば、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製 ＭＴ３０００ＩＩ）を使用した以下の条件で測定されるＤ５０径である。
分散媒 ： 水
屈折率 ： ２．２０
測定近似： 非球形近似
本実施形態における平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡―エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ－ＥＤＳ）により測定されるＬＭＯの一次粒子の平均径であり、これはＳＥＭ－ＥＤ（例えば、ＦＥ－ＳＥＭ ＪＳＭ－７６００Ｆ、日本電子製）を使用した以下の条件で得られるＳＥＭ観察図又は元素マッピングの解析により得られる値である。
加速電圧 ： ５ｋＶ
観察倍率 ： ３０００倍～５０００倍
また、元素マッピングを取る場合は以下の元素をマッピングすればよい。
マッピング元素 ： リン
得られたＳＥＭ観察図又は元素マッピングを、一般的な画像解析ソフト（例えば、ＩｍａｇｅＪ）を使用して平均一次粒子径を求めればよい。
分散媒 ： 水
屈折率 ： ２．２０
測定近似： 非球形近似
本実施形態における平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡―エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ－ＥＤＳ）により測定されるＬＭＯの一次粒子の平均径であり、これはＳＥＭ－ＥＤ（例えば、ＦＥ－ＳＥＭ ＪＳＭ－７６００Ｆ、日本電子製）を使用した以下の条件で得られるＳＥＭ観察図又は元素マッピングの解析により得られる値である。
加速電圧 ： ５ｋＶ
観察倍率 ： ３０００倍～５０００倍
また、元素マッピングを取る場合は以下の元素をマッピングすればよい。
マッピング元素 ： リン
得られたＳＥＭ観察図又は元素マッピングを、一般的な画像解析ソフト（例えば、ＩｍａｇｅＪ）を使用して平均一次粒子径を求めればよい。
本実施形態のＬＭＯのＸＲＤ測定による（４００）面の半値幅（以下、単に「半値幅」ともいう。）は、０．００５°以上であり、また、０．１°以下、０．０７°以下又は０．０６°以下であることが挙げられ、０．００５°以上０．１°以下、０．００５°以上０．０６°以下であることが好ましい。これにより、結晶性が高くなり、ＬＩＢの正極活物質として使用した際のマンガン溶出が抑制されるとともに、充放電に伴う結晶構造変化が抑制され、高温において優れた充放電特性及び保存特性を得ることが可能となる。
半値幅は、実施例の＜ＸＲＤによる半値幅の測定＞に記載した方法により測定すればよい。すなわち、測定装置（例えば、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、Ｒｉｇａｋｕ社製）を使用し、以下の条件で測定して、粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤパターン）を得る。
ターゲット（光源） ： ＣｕＫα
出力 ： １．６ｋＷ（４０ｍＡ－４０ｋＶ）
フィルター ： Ｋβフィルター
発散スリット ： １°
発散縦制限スリット ： １０ｍｍ
散乱スリット ： 解放
受光スリット ： 解放
走査モード ： 連続
スキャンスピード ： ４．０００°／分
サンプリング幅 ： ０．０４°（２θ／θ）
積算回数 ： １回
測定範囲 ： １０～９０°（２θ／θ）
得られたＸＲＤパターン（ＸＲＤデータ）は解析ソフト（例えば、ＰＤＸＬ２）を使用して解析し、２θ＝４４．０５±０．０５°にピークトップを有するＸＲＤピークを（４００）面のピークとみなし、その積分幅を求める。得られた積分幅から標準物質（α型石英粉末、ＮＩＳＴ製）の半値幅を差し引くことで、装置誤差を補正し、得られる値半値幅とすればよい。
ターゲット（光源） ： ＣｕＫα
出力 ： １．６ｋＷ（４０ｍＡ－４０ｋＶ）
フィルター ： Ｋβフィルター
発散スリット ： １°
発散縦制限スリット ： １０ｍｍ
散乱スリット ： 解放
受光スリット ： 解放
走査モード ： 連続
スキャンスピード ： ４．０００°／分
サンプリング幅 ： ０．０４°（２θ／θ）
積算回数 ： １回
測定範囲 ： １０～９０°（２θ／θ）
得られたＸＲＤパターン（ＸＲＤデータ）は解析ソフト（例えば、ＰＤＸＬ２）を使用して解析し、２θ＝４４．０５±０．０５°にピークトップを有するＸＲＤピークを（４００）面のピークとみなし、その積分幅を求める。得られた積分幅から標準物質（α型石英粉末、ＮＩＳＴ製）の半値幅を差し引くことで、装置誤差を補正し、得られる値半値幅とすればよい。
本実施形態のＬＭＯのＢＥＴ比表面積は０．３ｍ２／ｇ以上又は０．５ｍ２／ｇ以上であり、また２．０ｍ２／ｇ以下又は１．５ｍ２／ｇ以下であることが挙げられ、０．３ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下、又は、０．５ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。これにより、高温における充放電特性、特にカーボン対極充放電特性に優れるとともに出力特性に優れるＬＭＯとなる。
ＢＥＴ比表面積は、一般的な測定装置（例えば、Ｍａｃｓｏｒｂ、ＭＯＵＮＴＥＣＨ製）で、吸着ガスに窒素３０％－ヘリウム７０％の混合ガスを使用し、１点法で測定すればよい。
本実施形態のＬＭＯのリンの含有量は、０．１質量％以上、０．２質量％以上、１．０質量％以上又は１．２質量％以上であり、また、２．１質量％以下、２．０質量％以下、１．９質量％以下又は１．８質量％以下であり、０．１質量％以上２．１質量％以下、０．２質量％以上２．０質量％以下、１．０質量％以上１．９質量％以下、又は、１．２質量％以上１．８質量％以下であることが好ましい。これにより、ＬＩＢの正極活物質として使用した際の充放電容量をより大きくするとともに、高温においてより優れた保存特性及び充放電特性を得ることができる。
本実施形態のＬＭＯのＳＯ４の含有量は、０．８質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下又は０．４質量％以下であることがより好ましい。これにより、ＬＭＯの正極活物質として使用した際の充放電容量をより大きくするとともに、高温においてより優れた保存特性及び充放電特性を得ることができる。ＳＯ４の含有量は０質量％以上であることが挙げられ、０．０１質量％以上又は０．０２質量％以上であることが例示でき、０．０１質量％以上０．８質量％以下、０．０１質量％以上０．５質量％以下、又は、０．０２質量％以上０．４質量％以下であることが好ましい。
ＬＭＯに含有されるＳＯ４の状態は限定されるものではなく、例えば、硫酸イオン及びＳＯ４基を含む化合物の少なくともいずれかが挙げられ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＮａ２ＳＯ４の少なくともいずれかが好ましい。
本実施形態のＬＭＯは、ホウ素（Ｂ）を含んでいてもよく、ホウ素の含有量がまた、２，０００ｗｔｐｐｍ以下、５００ｗｔｐｐｍ以下又は３００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより、ＬＩＢの正極活物質として使用した際の充放電容量をより大きくするとともに、高温においてより優れた充放電特性及び保存特性を得ることができる。
ホウ素の含有量は０ｗｔｐｐｍ、すなわち本実施形態のＬＭＯがホウ素を含まなくてもよい。ホウ素の含有量は０ｗｔｐｐｍ以上、０ｗｔｐｐｍ超、５０ｗｔｐｐｍ以上又は１００ｗｔｐｐｍ以上であることが挙げ、れ、０ｗｔｐｐｍ以上２０００ｗｔｐｐｍ以下、５０ｗｔｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、又は、１００ｗｔｐｐｍ以上３００ｗｔｐｐｍ以下が好ましい。
含有されるホウ素の状態は限定されるものではなく、例えば、ホウ素金属、ホウ素を含む化合物及びホウ素イオンからなる群より選ばれる少なくとも１つ、更にはＢ２Ｏ３及びＬｉ２Ｂ４Ｏ７の少なくともいずれか、が例示できる。ホウ素の含有量は、ＬＭＯに含有されるマンガンに対する含有量である。
リン（Ｐ）、ＳＯ４、ホウ素（Ｂ）の含有量（質量％）は、それぞれ、一般的なＩＣＰ装置（例えば、ＩＣＰ－ＡＥＳ、パーキンエルマージャパン製）を使用したＩＣＰ測定により求めることできる。また、ＳＯ４の含有量（質量％）は、ＬＭＯの質量に対する、ＬＭＯに含まれるＳ元素をＳＯ４換算した質量の割合（質量％）であり、ＩＣＰ測定で求まるＳ元素の濃度（質量％）に、ＳＯ４／Ｓ（原子量比）をかけてＳＯ４換算することで求めることができる。
次に、本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法について説明する。
本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムは、マンガン源、リチウム源、並びにアルミニウム及びマグネシウムの少なくとも１つを含む金属源を混合して混合物を得る混合工程と、該混合物を７５０℃以上９７０℃以下で焼成して焼成物を得る焼成工程と、該焼成物にホスホン酸又はホスホン酸塩を含有させる工程、によって製造することができる。なお、無機リン化合物を含むスピネル型マンガン酸リチウムを製造する場合は、混合工程では、マンガン源、リチウム源及び金属源のほかに、無機リン化合物も混合して混合物を得ることができる。以下に同じである。
また、本実施形態のＬＭＯの他の製造方法として、スピネル型リチウムマンガンにホスホン酸又はホスホン酸塩を含有させる工程、を有する製造方法、が挙げられる。
混合工程では、マンガン源、リチウム源、並びに、アルミニウム及びマグネシウムの少なくとも１つを含む金属源を混合して混合物を得る。マンガン源、リチウム源、並びにアルミニウム及びマグネシウムの少なくとも１つを含む金属源が均一に混合されれば、混合方法は湿式混合又は乾式混合のいずれであってもよい。より均一な混合粉末が得られるため、混合方法は湿式混合であることが好ましい。
マンガン源はマンガン（Ｍｎ）を含む化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、マンガン酸化物及びマンガン有機酸塩の少なくともいずれかが挙げられ、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３及び酢酸マンガンの群から選ばれる１以上、更にはＭｎＯ２及びＭｎ３Ｏ４の少なくともいずれかが挙げられる。
リチウム源はリチウム（Ｌｉ）を含む化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム及びシュウ酸リチウムの群から選ばれる１以上のリチウム塩が挙げられ、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの少なくともいずれかが好ましく、炭酸リチウムがより好ましい。
金属源は、アルミニウム源及びマグネシウム源の少なくともいずれかを含む。
アルミニウム源は、例えば、水酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムの群から選ばれる１以上が挙げられ、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムの少なくともいずれかが好ましい。
マグネシウム源としては、例えば、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム及び炭酸マグネシウムの群から選ばれる１以上が挙げられ、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムの少なくともいずれかが好ましい。
無機リン化合物は、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＭｇＨＰＯ４、Ｍｇ（Ｈ２ＰＯ４）２、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の群から選ばれる１以上が挙げられる。ＬＩＢの正極活物質として使用した際に不純物の析出が生じにくいため、無機リン化合物はＬｉ３ＰＯ４であることが好ましい。
なお、無機リン化合物の含有量は、ＩＣＰ測定で求めた、ホスホン酸等を有する化合物を含有させる工程の前のＬＭＯのＰ元素の濃度（質量％）に、Ｌｉ３ＰＯ４／Ｐ（原子量比）をかけてＬｉ３ＰＯ４換算することで算出すればよい。
混合物は、必要に応じてバインダー、導電助剤、その他の添加物を含んでいてもよい。例えば、混合物はホウ素化合物を含んでいることが好ましい。ホウ素化合物は融剤として機能するため、本実施形態のＬＭＯの一次粒子径が増大しやすくなる。ホウ素化合物はホウ素の化合物であれば特に制限はなく、例えば、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３及びＬｉ２Ｏ・ｎＢ２Ｏ３（ｎは１以上５以下）の群から選ばれる１以上が挙げられ、Ｈ３ＢＯ３が好ましい。
焼成工程は、混合工程で得られた混合物を焼成することにより、焼成物を得る工程であり、これによりＬＭＯが焼成物として得られる。焼成温度は、７５０℃以上９７０℃以下で行う。焼成温度が７５０℃未満では、得られるＬＭＯの半値幅が大きくなる。その結果、ＬＩＢの正極活物質として使用した際にマンガンが溶出しやすく、充放電特性及び保存特性が低下しやすい。焼成温度が９７０℃を超えると、得られるＬＭＯの酸素欠損が増加する。その結果、ＬＩＢの正極活物質として使用した際に充放電特性及び保存特性が低下しやすい。焼成温度は７８０℃以上９５０℃以下で行うことが好ましい。焼成時間は、焼成に供する混合物の量や焼成炉の性能等により適宜設定すればよいが、ＬＭＯが得られ、かつ、製造コストを下げるため、３時間以上１２時間以下であることが好ましい。
焼成雰囲気は特に限定されないが、例えば、大気中又は高濃度酸素雰囲気中（純粋酸素雰囲気中を含む）が挙げられる。焼成は、酸素含有量が１８体積％以上であり、また、１００体積％以下又は６０体積％以下であることが挙げられ、１８体積％以上１００体積％以下、又は、１８体積％以上６０体積％以下の酸素雰囲気中で行うことが好ましい。
高温における充放電サイクル特性向上のため、焼成工程の後、水洗し、ＬＭＯからホウ素を除去することが好ましい。水洗は、水洗後のＬＭＯのホウ素の含有量が０ｗｔｐｐｍ以上、５０ｗｔｐｐｍ以上又は１００ｗｔｐｐｍ以上であり、また、２０００ｗｔｐｐｍ以下、１５００ｗｔｐｐｍ以下又は３００ｗｔｐｐｍ以下となるように行うことが好ましく、０ｗｔｐｐｍ以上２０００ｗｔｐｐｍ以下、５０ｗｔｐｐｍ以上５００ｗｔｐｐｍ以下、又は、１００ｗｔｐｐｍ以上１，５００ｗｔｐｐｍ以下となるように行うことが好ましい。
ホスホン酸等を含有させる工程は、焼成工程で得られた焼成物（ＬＭＯ）にホスホン酸等を含有させる工程である。これにより、本実施形態のＬＭＯ、すなわちホスホン酸等含有ＬＭＯ、が得られる。焼成物へホスホン酸等を含有させる方法は特に限定されないが、例えば、焼成物にホスホン酸等の粉末を添加してせん断力を加える乾式法や、ホスホン酸等を溶解した溶液と焼成物を混合した後、乾燥して溶媒を除去する湿式法、が挙げられる。
焼成物に含有させるホスホン酸等は、ホスホン酸構造を有するものであればよく、モノホスホン酸、ジホスホン酸、ポリホスホン酸、アミノ基とホスホン酸を有するアミノホスホン酸系化合物、ホスホン酸部位を含む多糖類、モノホスホン酸塩、ジホスホン酸塩、ポリホスホン酸塩、アミノ基とホスホン酸塩基を有するアミノホスホン酸塩系化合物、及び、ホスホン酸塩部位を含む多糖類の群から選ばれる１以上が例示される。高温における電池特性を向上させる効果が高いため、アミノ基とホスホン酸塩基を有するアミノホスホン酸塩系化合物、ホスホン酸塩部位を含む多糖類、及び、ジホスホン酸塩群から選ばれる１以上が好ましい。
モノホスホン酸、ジホスホン酸、ポリホスホン酸、モノホスホン酸塩、ジホスホン酸塩、リホスホン酸塩は、フィチン酸塩、アミノ基とホスホン酸を有するアミノホスホン酸系化合物、及び、アミノ基とホスホン酸基を有するアミノホスホン酸塩系化合物は、それぞれ、上述したものと同様なものを使用すればよい。
ホスホン酸又はホスホン酸塩部位を含む多糖類における多糖類、及びホスホン酸塩中の塩は、上述したものと同様なものであればよい。
ＬＭＯは、焼成時に二次粒子同士が固結し易い。目的の粒子径を得るために解砕を行うことが好ましい。解砕方法は、微粉生成をより抑制するため、せん断力による解砕が好ましい。
ＬＭＯは、正極の厚みを超える粗大粒子を除去するため、篩を通過させることが好ましい。篩の目開きは２００μｍ以下又は１５０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以上２００μｍ以下、又は、６０μｍ以上１５０μｍ以下であればよい。
本実施形態のホスホン酸等を含有したＬＭＯをＬＩＢの正極活物質、更にはこれを含む正極とすることで、従来では得ることができなかった、高温における充放電特性及び保存特性に優れるＬＩＢを構成することが可能になる。
正極以外のＬＩＢの構成は特に制限はないが、負極活物質はＬｉを吸蔵放出する材料、例えば、炭素系材料、酸化錫系材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ、及び、Ｌｉと合金を形成する材料の群から選ばれる１以上が挙げられる。Ｌｉと合金を形成する材料として、シリコン系材料及びアルミニウム系材料の少なくともいずれかが挙げられる。電解質は、例えば、有機溶媒にＬｉ塩や各種添加剤を溶解した有機電解液や、Ｌｉイオン伝導性の固体電解質、これらを組み合わせたもの等が挙げられる。
次に、本開示を具体的な実施例で説明するが、本開示はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
＜組成分析＞
実施例および比較例で得られたＬＭＯの組成、ＳＯ４含有量、ホウ素含有量、リン酸塩含有量は、誘電結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＩＣＰ－ＡＥＳ、パーキンエルマージャパン製）を使用し、上述したＩＣＰ測定により行った。
実施例および比較例で得られたＬＭＯの組成、ＳＯ４含有量、ホウ素含有量、リン酸塩含有量は、誘電結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＩＣＰ－ＡＥＳ、パーキンエルマージャパン製）を使用し、上述したＩＣＰ測定により行った。
無機リン化合物の含有量は、ホスホン酸等を有する化合物を含有させる工程の前にＩＣＰ測定で求めたＰ元素の濃度（質量％）に、Ｌｉ３ＰＯ４／Ｐ（原子量比）をかけてＬｉ３ＰＯ４換算することで算出した。また、Ａｌ含有量は加圧酸分解を行い、上記装置によって分析した。
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
処理後の試料を、ＢＥＴ測定装置（商品名：Ｍａｃｓｏｒｂ、ＭＯＵＮＴＥＣＨ製）で、吸着ガスに窒素３０％－ヘリウム７０％の混合ガスを使用し、１点法でＢＥＴ比表面積の測定を行った。
処理後の試料を、ＢＥＴ測定装置（商品名：Ｍａｃｓｏｒｂ、ＭＯＵＮＴＥＣＨ製）で、吸着ガスに窒素３０％－ヘリウム７０％の混合ガスを使用し、１点法でＢＥＴ比表面積の測定を行った。
試料１．０ｇを使用し、ＢＥＴ比表面積測定用のガラスセルに入れ、窒素気流下で１５０℃、最低２０分間脱水処理を行い、粉末に付着した水分の除去を行い前処理とした。
＜平均二次粒子径の測定＞
粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３０００ＩＩシリーズ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）を使用し、ＬＭＯの平均二次粒子径（Ｄ５０）を測定した。測定時の分散媒は純水を使用した。
粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３０００ＩＩシリーズ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）を使用し、ＬＭＯの平均二次粒子径（Ｄ５０）を測定した。測定時の分散媒は純水を使用した。
＜平均一次粒子径の測定＞
電界放射型走査電子顕微鏡（商品名：ＦＥ－ＳＥＭ ＪＳＭ－７６００Ｆ、日本電子製）によるＳＥＭ観察図から、ＬＭＯの一次粒子の平均粒子径を求めた。
電界放射型走査電子顕微鏡（商品名：ＦＥ－ＳＥＭ ＪＳＭ－７６００Ｆ、日本電子製）によるＳＥＭ観察図から、ＬＭＯの一次粒子の平均粒子径を求めた。
＜ホスホン酸等の平均粒子径の測定＞
ホスホン酸又はホスホン酸塩を含有させる方法として乾式法を用いた場合は、粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３０００ＩＩシリーズ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）を使用してホスホン酸又はホスホン酸塩の平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。測定時の分散媒はエタノールを使用し、超音波を５分間照射して分散させた後、測定を行った。
ホスホン酸又はホスホン酸塩を含有させる方法として乾式法を用いた場合は、粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３０００ＩＩシリーズ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）を使用してホスホン酸又はホスホン酸塩の平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。測定時の分散媒はエタノールを使用し、超音波を５分間照射して分散させた後、測定を行った。
また、ホスホン酸又はホスホン酸塩を含有させる方法として湿式法を用いた場合は、ホスホン酸等を含有するＬＭＯの電界放射型走査電子顕微鏡（商品名：ＦＥ－ＳＥＭ ＪＳＭ－７６００Ｆ、日本電子製）によるＳＥＭ－ＥＤＳ像からホスホン酸等の平均粒子径を求めた。
＜半値幅の測定＞
半値幅は、粉末Ｘ線回折測定装置（商品名：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、Ｒｉｇａｋｕ製）を使用し、以下の条件で測定したＸＲＤパターンから、上述の方法で求めた。
・ターゲット（線源） ：ＣｕＫα
・出力 ：１．６ｋＷ（４０ｍＡ－４０ｋＶ）
・フィルタ ：Ｋβフィルター
・発散スリット ：１°
・発散縦制限スリット ：１０ｍｍ
・散乱スリット ：解放
・受光スリット ：解放
・走査モード ：連続
・スキャンスピード ：４．０００°／分
・サンプリング幅 ：０．０４°（２θ／θ）
・積算回数 ：１回
・測定範囲 ：１０－９０°（２θ／θ）
得られたＸＲＤデータパターンを、粉末Ｘ線回折測定装置に付属の解析ソフト（ＰＤＸＬ２）を用いて解析し、２θ＝４４°付近の（４００）面の積分幅を求めた。
半値幅は、粉末Ｘ線回折測定装置（商品名：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、Ｒｉｇａｋｕ製）を使用し、以下の条件で測定したＸＲＤパターンから、上述の方法で求めた。
・ターゲット（線源） ：ＣｕＫα
・出力 ：１．６ｋＷ（４０ｍＡ－４０ｋＶ）
・フィルタ ：Ｋβフィルター
・発散スリット ：１°
・発散縦制限スリット ：１０ｍｍ
・散乱スリット ：解放
・受光スリット ：解放
・走査モード ：連続
・スキャンスピード ：４．０００°／分
・サンプリング幅 ：０．０４°（２θ／θ）
・積算回数 ：１回
・測定範囲 ：１０－９０°（２θ／θ）
得られたＸＲＤデータパターンを、粉末Ｘ線回折測定装置に付属の解析ソフト（ＰＤＸＬ２）を用いて解析し、２θ＝４４°付近の（４００）面の積分幅を求めた。
また、測定装置の誤差を補正するため、予めＸＲＤ用標準物質（ＮＩＳＴ製α型石英粉末）の測定を行い、ＬＭＯの積分幅から標準物質の積分幅を差し引いて半値幅を求めた。
＜初期容量の測定＞
正極は以下の方法で作製した。すなわち、ＬＭＯ４．７ｇとアセチレンブラック（商品名：デンカブラック、デンカ製）０．１５ｇと１０ｗｔ％ポリフッ化ビニリデン／Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶液１．５ｇ（ポリフッ化ビニリデン０．１５ｇ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１．２３ｍＬ（質量比でスピネル型マンガン酸リチウム：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９４：３：３）を自転公転ミキサー（商品名：ＡＲ－３１０、シンキー製）で混合して正極合材スラリーを作製した。得られた正極合材スラリーをアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で２０分乾燥後、トムソン刃で長さ６０ｍｍ×幅３０ｍｍに打ち抜き、正極合剤の密度が２．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスを行った。ロールプレスした後、正極合材塗布部分の上端長さ１０ｍｍ×幅３０ｍｍを剥がし、１２０℃で５時間真空乾燥を行い、アルミニウムタブをスポット溶接した。塗布量はＬＭＯが１５．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
正極は以下の方法で作製した。すなわち、ＬＭＯ４．７ｇとアセチレンブラック（商品名：デンカブラック、デンカ製）０．１５ｇと１０ｗｔ％ポリフッ化ビニリデン／Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶液１．５ｇ（ポリフッ化ビニリデン０．１５ｇ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１．２３ｍＬ（質量比でスピネル型マンガン酸リチウム：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９４：３：３）を自転公転ミキサー（商品名：ＡＲ－３１０、シンキー製）で混合して正極合材スラリーを作製した。得られた正極合材スラリーをアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で２０分乾燥後、トムソン刃で長さ６０ｍｍ×幅３０ｍｍに打ち抜き、正極合剤の密度が２．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスを行った。ロールプレスした後、正極合材塗布部分の上端長さ１０ｍｍ×幅３０ｍｍを剥がし、１２０℃で５時間真空乾燥を行い、アルミニウムタブをスポット溶接した。塗布量はＬＭＯが１５．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
負極は以下の方法で作製した。すなわち、人造黒鉛４．０ｇと１０ｗｔ％ポリフッ化ビニリデン／Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶液２．１ｇ（ポリフッ化ビニリデン０．２１ｇ）とＮ－メチル－２－ピロリドン３．２ｍＬ（質量比で黒鉛：ポリフッ化ビニリデン＝９５：５）を自転公転ミキサー（商品名：ＡＲ－３１０、シンキー製）で混合して負極合剤スラリーを作製した。得られた負極合剤スラリーを銅箔に塗布し、１２０℃で２０分乾燥後、トムソン刃で長さ６２ｍｍ×幅３２ｍｍに打ち抜き、負極合剤の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスを行った。ロールプレスした後、負極合剤塗布部分の上端長さ１０ｍｍ×幅３２ｍｍを剥がし、１２０℃で５時間真空乾燥を行い、ニッケルタブをスポット溶接した。塗布量は黒鉛の量が５．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
正極、負極と、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３とビニレンカーボネートを１ｗｔ％溶解した電解液０．２４ｍＬと、セパレータ（製品名：ＬＩＢ用セラミックコーティング湿式セパレータＳＨ７１６Ｅ１４、Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ｓｅｎｉｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ製）を用いて単層ラミネートセルを作製した。
作製した電池（ＬＩＢ）を用いて、２４℃において、セル電圧４．２Ｖと３．０Ｖの間で電流４．５ｍＡで定電流定電圧充電－定電流放電を３サイクル行い、１サイクル目の充電容量を初期容量とし、３サイクル目の放電容量を電池容量とした。
＜充放電サイクル試験＞
＜初期容量の測定＞で作製した電池を用いて、電池容量を測定し、次に、６０℃で、セル電圧が４．２Ｖと３．０Ｖの間で、１、１０、２０、５０、１００サイクル目は電池容量に対し０．２時間放電率の電流、それ以外のサイクルでは電池容量に対し１時間放電率の電流において定電流定電圧充電－定電流放電を１００サイクル行い、１００サイクル目と１サイクル目の放電容量の比から充放電サイクル維持率を求めた。なお、定電圧充電の終了条件は、充電電流が定電流充電時の１／２０まで減衰した時点とした。
＜初期容量の測定＞で作製した電池を用いて、電池容量を測定し、次に、６０℃で、セル電圧が４．２Ｖと３．０Ｖの間で、１、１０、２０、５０、１００サイクル目は電池容量に対し０．２時間放電率の電流、それ以外のサイクルでは電池容量に対し１時間放電率の電流において定電流定電圧充電－定電流放電を１００サイクル行い、１００サイクル目と１サイクル目の放電容量の比から充放電サイクル維持率を求めた。なお、定電圧充電の終了条件は、充電電流が定電流充電時の１／２０まで減衰した時点とした。
実施例１
電解二酸化マンガン１５７７ｇ、炭酸リチウム３６９ｇ、水酸化マグネシウム５３ｇ、ホウ酸２．８ｇ（マンガンに対するホウ素の添加量：５００ｗｔｐｐｍ）及びリン酸三リチウム６３ｇを純水に加えて固形分濃度２０ｗｔ％のスラリーを調製し、粉砕機（装置名：ダイノーミル、シンマルエンタープライズ製）で３時間、スラリーを粉砕した。粉砕後のスラリー中の混合物（電解二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸及びリン酸三リチウムの混合物）の平均粒子径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３０００ＩＩシリーズ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）により測定した結果、０．６μｍであった。
電解二酸化マンガン１５７７ｇ、炭酸リチウム３６９ｇ、水酸化マグネシウム５３ｇ、ホウ酸２．８ｇ（マンガンに対するホウ素の添加量：５００ｗｔｐｐｍ）及びリン酸三リチウム６３ｇを純水に加えて固形分濃度２０ｗｔ％のスラリーを調製し、粉砕機（装置名：ダイノーミル、シンマルエンタープライズ製）で３時間、スラリーを粉砕した。粉砕後のスラリー中の混合物（電解二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸及びリン酸三リチウムの混合物）の平均粒子径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３０００ＩＩシリーズ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）により測定した結果、０．６μｍであった。
得られたスラリーをスプレードライヤー（株式会社プリス製）により噴霧圧０．３ＭＰａ、供給速度３０００ｇ／ｈｒ、乾燥温度は入口温度２００℃、出口温度１２０℃で水を蒸発させ、Ｄ５０が１０μｍである球状の顆粒乾燥粒子を得た。
顆粒乾燥粒子２００ｇを箱型炉にて空気を８Ｌ／ｍｉｎの速度で流通させながら８５０℃で６時間焼成を行い、６００℃まで冷却後、１２時間アニールを実施して室温まで冷却した。昇温速度は１００℃／ｈｒとし、降温速度は８５０℃から６００℃までは２０℃／ｈｒ、６００℃から室温までは１００℃／ｈｒとした。次に純水を加えて１時間撹拌をし、濾過後１２０℃で乾燥してＬＭＯを得た。
次に、ホスホン酸塩を調製するため、純水１０ｍｌにニトリロトリス（メチレンホスホン酸（アルドリッチ製）３．０ｇと水酸化ナトリウム２．４ｇを添加して水溶液とし、１２０℃で蒸発乾固した後メノウ乳鉢で粉砕を行い、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）－６ナトリウム（以下、「ＮＴＭＰＯ３（６Ｎａ）」ともいう。）粉末を得た。
次に、ＬＭＯにホスホン酸塩を含有させるため、ＮＴＭＰＯ３（６Ｎａ）粉末０．４０ｇを純水６ｍＬに溶解させ、ＬＭＯ９．６０ｇにスプレーで噴霧した後、１２０℃で乾燥してＮＴＭＰＯ３（６Ｎａ）含有ＬＭＯを得た。
得られたＮＴＭＰＯ３（６Ｎａ）含有ＬＭＯは、ＸＲＤ測定から、ＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とＮｏ２５．－１０３０（Ｌｉ３ＰＯ４）の混合相であり、組成はＬｉ１．１０Ｍｎ１．８４Ｍｇ０．０６Ｏ４で、リン酸三リチウムの含有量は３．７質量％であった。
実施例２
ＬＭＯにホスホン酸塩を含有させる際にＮＴＭＰＯ３（６Ｎａ）０．５０ｇを粉末の状態でＬＭＯ９．５０ｇに乳鉢で混合したこと以外は実施例１と同様の方法でＮＴＭＰＯ３（６Ｎａ）含有ＬＭＯを得た。
ＬＭＯにホスホン酸塩を含有させる際にＮＴＭＰＯ３（６Ｎａ）０．５０ｇを粉末の状態でＬＭＯ９．５０ｇに乳鉢で混合したこと以外は実施例１と同様の方法でＮＴＭＰＯ３（６Ｎａ）含有ＬＭＯを得た。
得られたＮＴＭＰＯ３（６Ｎａ）含有ＬＭＯは、ＸＲＤ測定から、ＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とＮｏ２５．－１０３０（Ｌｉ３ＰＯ４）の混合相であり、組成はＬｉ１．１０Ｍｎ１．８４Ｍｇ０．０６Ｏ４で、リン酸三リチウムの含有量は３．７質量％であった。
実施例３
ＬＭＯにホスホン酸塩を含有させる際にＮＴＭＰＯ３（６Ｎａ）の量を０．４０ｇ、ＬＭＯの量を９．６０ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法でＮＴＭＰＯ３（６Ｎａ）含有ＬＭＯを得た。
ＬＭＯにホスホン酸塩を含有させる際にＮＴＭＰＯ３（６Ｎａ）の量を０．４０ｇ、ＬＭＯの量を９．６０ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法でＮＴＭＰＯ３（６Ｎａ）含有ＬＭＯを得た。
得られたＮＴＭＰＯ３（６Ｎａ）含有ＬＭＯは、ＸＲＤ測定から、ＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とＮｏ２５．－１０３０（Ｌｉ３ＰＯ４）の混合相であり、組成はＬｉ１．１０Ｍｎ１．８４Ｍｇ０．０６Ｏ４で、リン酸三リチウムの含有量は３．７質量％であった。
実施例４
ＬＭＯにホスホン酸塩を含有させる際にＮＴＭＰＯ３（６Ｎａ）の量を０．１４ｇ、ＬＭＯの量を９．８６ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法でＮＴＭＰＯ３（６Ｎａ）含有ＬＭＯを得た。
ＬＭＯにホスホン酸塩を含有させる際にＮＴＭＰＯ３（６Ｎａ）の量を０．１４ｇ、ＬＭＯの量を９．８６ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法でＮＴＭＰＯ３（６Ｎａ）含有ＬＭＯを得た。
得られたＮＴＭＰＯ３（６Ｎａ）含有ＬＭＯは、ＸＲＤ測定から、ＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とＮｏ２５．－１０３０（Ｌｉ３ＰＯ４）の混合相であり、組成はＬｉ１．１０Ｍｎ１．８４Ｍｇ０．０６Ｏ４で、リン酸三リチウムの含有量は３．７質量％であった。
実施例５
ホスホン酸塩を調製する際に水酸化ナトリウムの量を２．０ｇとしてニトリロトリス（メチレンホスホン酸）－５ナトリウム（以下、「ＮＴＭＰＯ３（５Ｎａ）」ともいう。）を得たこと以外は実施例４と同様の方法でＮＴＭＰＯ３（５Ｎａ）含有ＬＭＯを得た。
ホスホン酸塩を調製する際に水酸化ナトリウムの量を２．０ｇとしてニトリロトリス（メチレンホスホン酸）－５ナトリウム（以下、「ＮＴＭＰＯ３（５Ｎａ）」ともいう。）を得たこと以外は実施例４と同様の方法でＮＴＭＰＯ３（５Ｎａ）含有ＬＭＯを得た。
得られたＮＴＭＰＯ３（５Ｎａ）含有ＬＭＯは、ＸＲＤ測定から、ＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とＮｏ２５．－１０３０（Ｌｉ３ＰＯ４）の混合相であり、組成はＬｉ１．１０Ｍｎ１．８４Ｍｇ０．０６Ｏ４で、リン酸三リチウムの含有量は３．７質量％であった。
実施例６
ホスホン酸としてニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（以下、「ＮＴＭＰＯ３」ともいう。）を用いたこと以外は実施例４と同様の方法でＮＴＭＰＯ３含有ＬＭＯを得た。
ホスホン酸としてニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（以下、「ＮＴＭＰＯ３」ともいう。）を用いたこと以外は実施例４と同様の方法でＮＴＭＰＯ３含有ＬＭＯを得た。
得られたＮＴＭＰＯ３含有スピネル型マンガン酸リチウムは、ＸＲＤ測定から、ＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とＮｏ２５．－１０３０（Ｌｉ３ＰＯ４）の混合相であり、組成はＬｉ１．１０Ｍｎ１．８４Ｍｇ０．０６Ｏ４で、リン酸三リチウムの含有量は３．７質量％であった。
実施例７
ホスホン酸塩を調製する際にＮＴＭＰＯ３５０質量％水溶液４．８０ｇと４ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液１２．０ｍＬを混合して得た水溶液を用いてニトリロトリス（メチレンホスホン酸）－６リチウム（以下、「ＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）」ともいう。）粉末を得たことと、ＬＭＯにホスホン酸塩を含有させる際にＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）粉末０．３０ｇを純水１１ｍＬに溶解させてＬＭＯ９．７０ｇにスプレーで噴霧したこと以外は実施例１と同様の方法でＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）含有ＬＭＯを得た。
ホスホン酸塩を調製する際にＮＴＭＰＯ３５０質量％水溶液４．８０ｇと４ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液１２．０ｍＬを混合して得た水溶液を用いてニトリロトリス（メチレンホスホン酸）－６リチウム（以下、「ＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）」ともいう。）粉末を得たことと、ＬＭＯにホスホン酸塩を含有させる際にＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）粉末０．３０ｇを純水１１ｍＬに溶解させてＬＭＯ９．７０ｇにスプレーで噴霧したこと以外は実施例１と同様の方法でＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）含有ＬＭＯを得た。
得られたＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）含有ＬＭＯは、リン（Ｐ）の含有量が１，５６質量％であり、また、ＸＲＤ測定から、ＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とＮｏ２５．－１０３０（Ｌｉ３ＰＯ４）の混合相であり、組成はＬｉ１．１０Ｍｎ１．８４Ｍｇ０．０６Ｏ４で、リン酸三リチウムの含有量は３．７質量％であった。
実施例８
ＬＭＯにホスホン酸塩を含有させる際にＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）の量を０．１４ｇとしてスピネル型マンガン酸リチウム９．８６ｇにスプレーで噴霧したこと以外は実施例７と同様の方法でＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）含有ＬＭＯを得た。
ＬＭＯにホスホン酸塩を含有させる際にＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）の量を０．１４ｇとしてスピネル型マンガン酸リチウム９．８６ｇにスプレーで噴霧したこと以外は実施例７と同様の方法でＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）含有ＬＭＯを得た。
得られたＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）含有スピネル型マンガン酸リチウムは、ＸＲＤ測定から、ＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とＮｏ２５．－１０３０（Ｌｉ３ＰＯ４）の混合相であり、組成はＬｉ１．１０Ｍｎ１．８４Ｍｇ０．０６Ｏ４で、リン酸三リチウムの含有量は３．７質量％であった。
実施例９
ホスホン酸塩を調製する際にＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）粉末をジェットミルで粉砕したことと、ＬＭＯにホスホン酸塩を含有させる際にＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）０．３０ｇを粉末の状態でＬＭＯ９．７０ｇに乳鉢で混合したこと以外は実施例７と同様の方法でＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）含有ＬＭＯを得た。
ホスホン酸塩を調製する際にＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）粉末をジェットミルで粉砕したことと、ＬＭＯにホスホン酸塩を含有させる際にＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）０．３０ｇを粉末の状態でＬＭＯ９．７０ｇに乳鉢で混合したこと以外は実施例７と同様の方法でＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）含有ＬＭＯを得た。
得られたＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）含有ＬＭＯは、ＸＲＤ測定から、ＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とＮｏ２５．－１０３０（Ｌｉ３ＰＯ４）の混合相であり、組成はＬｉ１．１０Ｍｎ１．８４Ｍｇ０．０６Ｏ４で、リン酸三リチウムの含有量は３．７質量％であった。
実施例１０
ホスホン酸塩を調製する際にＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）粉末をメノウ乳鉢で粉砕したことと、ＬＭＯにホスホン酸塩を含有させる際にＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）の量を０．４０ｇ、ＬＭＯの量を９．６０ｇとしたこと以外は実施例９と同様の方法でＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）含有ＬＭＯを得た。
ホスホン酸塩を調製する際にＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）粉末をメノウ乳鉢で粉砕したことと、ＬＭＯにホスホン酸塩を含有させる際にＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）の量を０．４０ｇ、ＬＭＯの量を９．６０ｇとしたこと以外は実施例９と同様の方法でＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）含有ＬＭＯを得た。
得られたＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）含有ＬＭＯは、ＸＲＤ測定から、ＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とＮｏ２５．－１０３０（Ｌｉ３ＰＯ４）の混合相であり、組成はＬｉ１．１０Ｍｎ１．８４Ｍｇ０．０６Ｏ４で、リン酸三リチウムの含有量は３．７質量％であった。
実施例１１
ＬＭＯにホスホン酸塩を含有させる際にＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）の量を０．３０ｇ、ＬＭＯの量を９．７０ｇとしたこと以外は実施例１０と同様の方法でＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）含有ＬＭＯを得た。
ＬＭＯにホスホン酸塩を含有させる際にＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）の量を０．３０ｇ、ＬＭＯの量を９．７０ｇとしたこと以外は実施例１０と同様の方法でＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）含有ＬＭＯを得た。
得られたＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）含有ＬＭＯは、ＸＲＤ測定から、ＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とＮｏ２５．－１０３０（Ｌｉ３ＰＯ４）の混合相であり、組成はＬｉ１．１０Ｍｎ１．８４Ｍｇ０．０６Ｏ４で、リン酸三リチウムの含有量は３．７質量％であった。
実施例１２
ＬＭＯにホスホン酸塩を含有させる際にＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）の量を０．１４ｇ、ＬＭＯの量を９．８４ｇとしたこと以外は実施例１０と同様の方法でＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）含有ＬＭＯを得た。
ＬＭＯにホスホン酸塩を含有させる際にＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）の量を０．１４ｇ、ＬＭＯの量を９．８４ｇとしたこと以外は実施例１０と同様の方法でＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）含有ＬＭＯを得た。
得られたＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）含有ＬＭＯは、ＸＲＤ測定から、ＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とＮｏ２５．－１０３０（Ｌｉ３ＰＯ４）の混合相であり、組成はＬｉ１．１０Ｍｎ１．８４Ｍｇ０．０６Ｏ４で、リン酸三リチウムの含有量は３．７質量％であった。
実施例１３
ホスホン酸塩を調製する際に４ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液の量を１０．０ｍＬとしたこと以外は実施例１２と同様の方法でニトリロトリス（メチレンホスホン酸）－５リチウム含有ＬＭＯを得た。
ホスホン酸塩を調製する際に４ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液の量を１０．０ｍＬとしたこと以外は実施例１２と同様の方法でニトリロトリス（メチレンホスホン酸）－５リチウム含有ＬＭＯを得た。
得られたニトリロトリス（メチレンホスホン酸）－５リチウム含有ＬＭＯは、ＸＲＤ測定から、ＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とＮｏ２５．－１０３０（Ｌｉ３ＰＯ４）の混合相であり、組成はＬｉ１．１０Ｍｎ１．８４Ｍｇ０．０６Ｏ４で、リン酸三リチウムの含有量は３．７質量％であった。
実施例１４
電解二酸化マンガン１５３２ｇ、炭酸リチウム３５６ｇ、水酸化アルミニウム６８．７ｇ、ホウ酸５．８ｇ（マンガンに対するホウ素の添加量：１，０００ｗｔｐｐｍ）及びリン酸三リチウム６１ｇを純水に加えて固形分濃度２０質量％のスラリーを調製し、粉砕機（商品名：ダイノーミル、シンマルエンタープライズ製）でこれを３時間粉砕した。粉砕後のスラリー中の混合物（電解二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸及びリン酸三リチウムの混合物）の平均粒子径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３０００ＩＩシリーズ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）により測定した結果、０．６μｍであった。得られたスラリーをスプレードライヤー（株式会社プリス製）により噴霧圧０．２ＭＰａ、供給速度３０００ｇ／ｈｒ、乾燥温度は入口温度２００℃、出口温度１２０℃で水を蒸発させ、Ｄ５０が１０μｍである球状の顆粒乾燥粒子を得た。
電解二酸化マンガン１５３２ｇ、炭酸リチウム３５６ｇ、水酸化アルミニウム６８．７ｇ、ホウ酸５．８ｇ（マンガンに対するホウ素の添加量：１，０００ｗｔｐｐｍ）及びリン酸三リチウム６１ｇを純水に加えて固形分濃度２０質量％のスラリーを調製し、粉砕機（商品名：ダイノーミル、シンマルエンタープライズ製）でこれを３時間粉砕した。粉砕後のスラリー中の混合物（電解二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸及びリン酸三リチウムの混合物）の平均粒子径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３０００ＩＩシリーズ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）により測定した結果、０．６μｍであった。得られたスラリーをスプレードライヤー（株式会社プリス製）により噴霧圧０．２ＭＰａ、供給速度３０００ｇ／ｈｒ、乾燥温度は入口温度２００℃、出口温度１２０℃で水を蒸発させ、Ｄ５０が１０μｍである球状の顆粒乾燥粒子を得た。
顆粒乾燥粒子２００ｇを箱型炉にて空気を８Ｌ／ｍｉｎの速度で流通させながら８５０℃で６時間焼成を行い、６００℃まで冷却後、１２時間アニールを実施して室温まで冷却した。昇温速度は１００℃／ｈｒとし、降温速度は８５０℃から６００℃までは２０℃／ｈｒ、６００℃から室温までは１００℃／ｈｒとした。次に純水を加えて１時間撹拌をし、濾過後１２０℃で乾燥してＬＭＯを得た。
次に、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）５０％水溶液４．８０ｇと４ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液１２．０ｍＬを混合して得た水溶液を１２０℃で蒸発乾固した後メノウ乳鉢で粉砕を行い、ＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）粉末を得た。
次に、ＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）粉末０．３０ｇとＬＭＯ９．７０ｇを乳鉢で混合し、ＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）含有ＬＭＯを得た。
得られたＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）含有ＬＭＯは、ＸＲＤ測定から、ＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とＮｏ２５．－１０３０（Ｌｉ３ＰＯ４）の混合相であり、組成はＬｉ１．０８Ｍｎ１．８２Ａｌ０．１０Ｏ４で、リン酸三リチウムの含有量は３．４質量％であった。
実施例１５
電解二酸化マンガン１５３３ｇ、炭酸リチウム３５０ｇ、水酸化アルミニウム６９ｇ及びホウ酸５．８ｇ（マンガンに対するホウ素の添加量：１０００ｗｔｐｐｍ）を純水に加えて固形分濃度２０質量％のスラリーを調製し、これを粉砕機（商品名：ダイノーミル、シンマルエンタープライズ製）で３時間粉砕した。粉砕後のスラリー中の混合物（電解二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム及びホウ酸の混合物）の平均粒子径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３０００ＩＩシリーズ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）により測定した結果、０．６μｍであった。得られたスラリーをスプレードライヤー（株式会社プリス製）により噴霧圧０．２ＭＰａ、供給速度３０００ｇ／ｈｒ、乾燥温度は入口温度２００℃、出口温度１２０℃で水を蒸発させ、Ｄ５０が１０μｍである球状の顆粒乾燥粒子を得た。
電解二酸化マンガン１５３３ｇ、炭酸リチウム３５０ｇ、水酸化アルミニウム６９ｇ及びホウ酸５．８ｇ（マンガンに対するホウ素の添加量：１０００ｗｔｐｐｍ）を純水に加えて固形分濃度２０質量％のスラリーを調製し、これを粉砕機（商品名：ダイノーミル、シンマルエンタープライズ製）で３時間粉砕した。粉砕後のスラリー中の混合物（電解二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム及びホウ酸の混合物）の平均粒子径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３０００ＩＩシリーズ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）により測定した結果、０．６μｍであった。得られたスラリーをスプレードライヤー（株式会社プリス製）により噴霧圧０．２ＭＰａ、供給速度３０００ｇ／ｈｒ、乾燥温度は入口温度２００℃、出口温度１２０℃で水を蒸発させ、Ｄ５０が１０μｍである球状の顆粒乾燥粒子を得た。
顆粒乾燥粒子２００ｇを箱型炉にて空気を８Ｌ／ｍｉｎの速度で流通させながら８５０℃で６時間焼成を行い、６００℃まで冷却後、１２時間アニールを実施して室温まで冷却した。昇温速度は１００℃／ｈｒとし、降温速度は８５０℃から６００℃までは２０℃／ｈｒ、６００℃から室温までは１００℃／ｈｒとした。次に純水を加えて１時間撹拌をし、濾過後１２０℃で乾燥してＬＭＯを得た。
次に、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）５０％水溶液４．８０ｇと４ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液１２．０ｍＬを混合して得た水溶液を１２０℃で蒸発乾固した後ジェットミル粉砕を行い、ＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）粉末を得た。
次に、ＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）粉末０．５０ｇとＬＭＯ９．５０ｇを乳鉢で混合し、ＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）含有ＬＭＯを得た。
得られたＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）含有ＬＭＯは、ＸＲＤ測定から、ＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）単相であり、組成はＬｉ１．０７Ｍｎ１．８３Ａｌ０．１０Ｏ４であった。
実施例１６
ＬＭＯにホスホン酸塩を含有させる際にＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）粉末の量を０．４０ｇとＬＭＯ９．６０ｇとしたこと以外は実施例１５と同様の方法でＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）含有ＬＭＯを得た。
ＬＭＯにホスホン酸塩を含有させる際にＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）粉末の量を０．４０ｇとＬＭＯ９．６０ｇとしたこと以外は実施例１５と同様の方法でＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）含有ＬＭＯを得た。
得られたＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）含有ＬＭＯは、ＸＲＤ測定から、ＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）単相であり、組成はＬｉ１．０７Ｍｎ１．８３Ａｌ０．１０Ｏ４であった。
実施例１７
ホスホン酸塩を調製する際に、市販のヒドロキシエタンジホスホン酸－４ナトリウム（以下、「ＨＥＤＰＯ３（４Ｎａ）」ともいう。）水溶液を１２０℃で蒸発乾固した後メノウ乳鉢で粉砕を行いＨＥＤＰＯ３（４Ｎａ）粉末を得たことと、ＬＭＯにホスホン酸塩を含有させる際にＨＥＤＰＯ３（４Ｎａ）粉末０．４０ｇとＬＭＯ９．６０ｇを乳鉢で混合したこと以外は実施例１と同様の方法でＨＥＤＰＯ３（４Ｎａ）含有ＬＭＯを得た。
ホスホン酸塩を調製する際に、市販のヒドロキシエタンジホスホン酸－４ナトリウム（以下、「ＨＥＤＰＯ３（４Ｎａ）」ともいう。）水溶液を１２０℃で蒸発乾固した後メノウ乳鉢で粉砕を行いＨＥＤＰＯ３（４Ｎａ）粉末を得たことと、ＬＭＯにホスホン酸塩を含有させる際にＨＥＤＰＯ３（４Ｎａ）粉末０．４０ｇとＬＭＯ９．６０ｇを乳鉢で混合したこと以外は実施例１と同様の方法でＨＥＤＰＯ３（４Ｎａ）含有ＬＭＯを得た。
得られたＨＥＤＰＯ３（４Ｎａ）含有スピネル型マンガン酸リチウムは、ＸＲＤ測定から、ＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とＮｏ２５．－１０３０（Ｌｉ３ＰＯ４）の混合相であり、組成はＬｉ１．１０Ｍｎ１．８４Ｍｇ０．０６Ｏ４で、リン酸三リチウムの含有量は３．７質量％であった。
実施例１８
ＬＭＯにホスホン酸塩を含有させる際にＨＥＤＰＯ３（４Ｎａ）量を０．３０ｇ、ＬＭＯ量を９．７０ｇとしたこと以外は実施例１７と同様の方法でＨＥＤＰＯ３（４Ｎａ）含有ＬＭＯを得た。
ＬＭＯにホスホン酸塩を含有させる際にＨＥＤＰＯ３（４Ｎａ）量を０．３０ｇ、ＬＭＯ量を９．７０ｇとしたこと以外は実施例１７と同様の方法でＨＥＤＰＯ３（４Ｎａ）含有ＬＭＯを得た。
得られたＨＥＤＰＯ３（４Ｎａ）含有ＬＭＯは、ＸＲＤ測定から、ＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とＮｏ２５．－１０３０（Ｌｉ３ＰＯ４）の混合相であり、組成はＬｉ１．１０Ｍｎ１．８４Ｍｇ０．０６Ｏ４で、リン酸三リチウムの含有量は３．７質量％であった。
実施例１９
純水１００ｍｌに水素イオン形アルギン酸（商品名：キミカアシッドＧ、株式会社キミカ製）２．０（単糖ユニットとして１１．４ｍｍｏｌ）を撹拌下少量ずつ添加し、白色糊状均一分散液を作製した。次いで、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）５０％水溶液（東京化成製）５．２ｍｌ（１１．４ｍｍｏｌ）と１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（富士フィルム和光純薬製）６８．４ｍｌ（６８．４ｍｍｏｌ）を上記アルギン酸分散液に添加、撹拌した。この水溶液を室温にて１時間撹拌した後、アセトン４Ｌに滴下し、沈殿を生成させた。得られた沈殿物はろ過により回収し、更にアセトンで洗浄した後、減圧乾燥してニトリロトリス（メチレンホスホン酸）ナトリウム基導入アルギン酸を得た。元素分析で求めた窒素含有量は１．８質量％、窒素含有量から算出したニトリロトリス（メチレンホスホン酸）ナトリウム基含有量は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。キレート基含有高分子化合物の分子量を水系ＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量は３２０，０００であった。
純水１００ｍｌに水素イオン形アルギン酸（商品名：キミカアシッドＧ、株式会社キミカ製）２．０（単糖ユニットとして１１．４ｍｍｏｌ）を撹拌下少量ずつ添加し、白色糊状均一分散液を作製した。次いで、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）５０％水溶液（東京化成製）５．２ｍｌ（１１．４ｍｍｏｌ）と１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（富士フィルム和光純薬製）６８．４ｍｌ（６８．４ｍｍｏｌ）を上記アルギン酸分散液に添加、撹拌した。この水溶液を室温にて１時間撹拌した後、アセトン４Ｌに滴下し、沈殿を生成させた。得られた沈殿物はろ過により回収し、更にアセトンで洗浄した後、減圧乾燥してニトリロトリス（メチレンホスホン酸）ナトリウム基導入アルギン酸を得た。元素分析で求めた窒素含有量は１．８質量％、窒素含有量から算出したニトリロトリス（メチレンホスホン酸）ナトリウム基含有量は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。キレート基含有高分子化合物の分子量を水系ＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量は３２０，０００であった。
次に、ホスホン酸塩をニトリロトリス（メチレンホスホン酸）ナトリウム基導入アルギン酸（ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）ナトリウム基導入量：１．３ｍｍｏｌ／ｇ）としたことと、スピネル型マンガン酸リチウムにホスホン酸塩を含有させる際にニトリロトリス（メチレンホスホン酸）ナトリウム基導入アルギン酸量を０．３０ｇ、ＬＭＯ量を９．７０ｇとしたこと以外は実施例１と同様の方法でニトリロトリス（メチレンホスホン酸）ナトリウム基導入アルギン酸含有ＬＭＯを得た。
得られたニトリロトリス（メチレンホスホン酸）ナトリウム基導入アルギン酸含有ＬＭＯは、ＸＲＤ測定から、ＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とＮｏ２５．－１０３０（Ｌｉ３ＰＯ４）の混合相であり、組成はＬｉ１．１０Ｍｎ１．８４Ｍｇ０．０６Ｏ４で、リン酸三リチウムの含有量は３．７質量％であった。
実施例２０
電解二酸化マンガン７６６ｇ、炭酸リチウム１８２ｇ、水酸化アルミニウム３７ｇ及びホウ酸２．７ｇ（マンガンに対するホウ素の添加量：１，０００ｗｔｐｐｍ）を純水に加えて固形分濃度３０質量％のスラリーを調製し、これを粉砕機（商品名：ダイノーミル、シンマルエンタープライズ製）で３時間粉砕した。粉砕後のスラリー中の混合物（電解二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム及びホウ酸の混合物）の平均粒子径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３０００ＩＩシリーズ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）により測定した結果、０．６μｍであった。得られたスラリーをスプレードライヤー（株式会社プリス製）により噴霧圧０．１ＭＰａ、供給速度３０００ｇ／ｈｒ、乾燥温度は入口温度２００℃、出口温度１２０℃で水を蒸発させ、Ｄ５０が１０μｍである球状の顆粒乾燥粒子を得た。
電解二酸化マンガン７６６ｇ、炭酸リチウム１８２ｇ、水酸化アルミニウム３７ｇ及びホウ酸２．７ｇ（マンガンに対するホウ素の添加量：１，０００ｗｔｐｐｍ）を純水に加えて固形分濃度３０質量％のスラリーを調製し、これを粉砕機（商品名：ダイノーミル、シンマルエンタープライズ製）で３時間粉砕した。粉砕後のスラリー中の混合物（電解二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム及びホウ酸の混合物）の平均粒子径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３０００ＩＩシリーズ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）により測定した結果、０．６μｍであった。得られたスラリーをスプレードライヤー（株式会社プリス製）により噴霧圧０．１ＭＰａ、供給速度３０００ｇ／ｈｒ、乾燥温度は入口温度２００℃、出口温度１２０℃で水を蒸発させ、Ｄ５０が１０μｍである球状の顆粒乾燥粒子を得た。
顆粒乾燥粒子２００ｇを箱型炉にて空気を８Ｌ／ｍｉｎの速度で流通させながら９００℃で６時間焼成を行い、６００℃まで冷却後、１２時間アニールを実施して室温まで冷却した。昇温速度は１００℃／ｈｒとし、降温速度は９００℃から６００℃までは２０℃／ｈｒ、６００℃から室温までは１００℃／ｈｒとした。次に純水を加えて１時間撹拌をし、濾過後１２０℃で乾燥してＬＭＯを得た。
ホスホン酸塩としてニトリロトリス（メチレンホスホン酸）ナトリウム基導入アルギン酸（ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）ナトリウム基導入量：１．４ｍｍｏｌ／ｇ）を用い、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）ナトリウム基導入アルギン酸０．３０ｇとスピネル型マンガン酸リチウム９．７０ｇを乳鉢で混合してニトリロトリス（メチレンホスホン酸）ナトリウム基導入アルギン酸含有ＬＭＯを得た。
得られたニトリロトリス（メチレンホスホン酸）ナトリウム基導入アルギン酸含有ＬＭＯは、ＸＲＤ測定から、ＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）単相であり、組成はＬｉ１．０９Ｍｎ１．８１Ａｌ０．１０Ｏ４であった。
実施例２１
（ホスホン酸等を含有させる工程）
市販のＨＥＤＰＯ３（４Ｎａ）水溶液を１２０℃で蒸発乾固した後ジェットミルで粉砕し、ＨＥＤＰＯ３（４Ｎａ）粉末を得た
得られたＨＥＤＰＯ３（４Ｎａ）粉末０．４０ｇと、実施例１と同様な方法で得たＬＭＯ９．６０ｇを乳鉢で混合し、ＨＥＤＰＯ３（４Ｎａ）含有ＬＭＯを得、電池評価を行った。
（ホスホン酸等を含有させる工程）
市販のＨＥＤＰＯ３（４Ｎａ）水溶液を１２０℃で蒸発乾固した後ジェットミルで粉砕し、ＨＥＤＰＯ３（４Ｎａ）粉末を得た
得られたＨＥＤＰＯ３（４Ｎａ）粉末０．４０ｇと、実施例１と同様な方法で得たＬＭＯ９．６０ｇを乳鉢で混合し、ＨＥＤＰＯ３（４Ｎａ）含有ＬＭＯを得、電池評価を行った。
得られたＨＥＤＰＯ３（４Ｎａ）含有ＬＭＯは、ＸＲＤ測定から、ＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とＮｏ.２５－１０３０（Ｌｉ３ＰＯ４）の混合相であり、組成はＬｉ１．１０Ｍｎ１．８４Ｍｇ０．０６Ｏ４であった。
実施例２２
（混合工程）
純水に電解二酸化マンガン３.０６６ｇと炭酸リチウム７２５ｇと水酸化アルミニウム１３７ｇとホウ酸１１．５ｇ（マンガンに対するホウ素の添加量：１.０００ｗｔｐｐｍ）を加えて固形分濃度２０ｗｔ％のスラリーを調製し、粉砕機で３時間粉砕した。電解二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム及びホウ酸の混合物の平均粒子径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置により測定した結果、０．６μｍであった。得られたスラリーをスプレードライヤーにより噴霧圧０．１ＭＰａ、供給速度３０００ｇ／ｈｒ、乾燥温度は入口温度２００℃、出口温度１２０℃で水を蒸発させ、Ｄ５０が１０μｍである球状の顆粒乾燥粒子を得た。
（焼成工程）
顆粒乾燥粒子２００ｇを箱型炉にて空気を８Ｌ／ｍｉｎの速度で流通させながら９００℃で６時間焼成を行い、６００℃まで冷却後、２４時間アニールを実施して室温まで冷却した。昇温速度は１００℃／ｈｒとし、降温速度は９００℃から６００℃までは２０℃／ｈｒ、６００℃から室温までは１００℃／ｈｒとした。次に純水を加えて１時間撹拌をし、濾過後１２０℃で乾燥してＬＭＯを得た。
（ホスホン酸等を含有させる工程）
ヒドロキシエタンジホスホン酸６０質量％水溶液２５０ｍＬと水酸化リチウム一水和物１７８．０ｇと純水１，５００ｍＬを混合して得た水溶液を６０℃で蒸発乾固した後ジェットミルで粉砕を行い、ヒドロキシエタンジホスホン酸－４リチウム（以下、「ＨＥＤＰＯ３（４Ｌｉ）」ともいう。）粉末を得た。
（混合工程）
純水に電解二酸化マンガン３.０６６ｇと炭酸リチウム７２５ｇと水酸化アルミニウム１３７ｇとホウ酸１１．５ｇ（マンガンに対するホウ素の添加量：１.０００ｗｔｐｐｍ）を加えて固形分濃度２０ｗｔ％のスラリーを調製し、粉砕機で３時間粉砕した。電解二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム及びホウ酸の混合物の平均粒子径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置により測定した結果、０．６μｍであった。得られたスラリーをスプレードライヤーにより噴霧圧０．１ＭＰａ、供給速度３０００ｇ／ｈｒ、乾燥温度は入口温度２００℃、出口温度１２０℃で水を蒸発させ、Ｄ５０が１０μｍである球状の顆粒乾燥粒子を得た。
（焼成工程）
顆粒乾燥粒子２００ｇを箱型炉にて空気を８Ｌ／ｍｉｎの速度で流通させながら９００℃で６時間焼成を行い、６００℃まで冷却後、２４時間アニールを実施して室温まで冷却した。昇温速度は１００℃／ｈｒとし、降温速度は９００℃から６００℃までは２０℃／ｈｒ、６００℃から室温までは１００℃／ｈｒとした。次に純水を加えて１時間撹拌をし、濾過後１２０℃で乾燥してＬＭＯを得た。
（ホスホン酸等を含有させる工程）
ヒドロキシエタンジホスホン酸６０質量％水溶液２５０ｍＬと水酸化リチウム一水和物１７８．０ｇと純水１，５００ｍＬを混合して得た水溶液を６０℃で蒸発乾固した後ジェットミルで粉砕を行い、ヒドロキシエタンジホスホン酸－４リチウム（以下、「ＨＥＤＰＯ３（４Ｌｉ）」ともいう。）粉末を得た。
得られたＨＥＤＰＯ３（４Ｌｉ）粉末３．０ｇと、ＬＭＯ９７．０ｇを乳鉢で混合した後、目開き４０μｍの篩を通して、ＨＥＤＰＯ３（４Ｌｉ）含有ＬＭＯを得、電池評価を行った。
得られたＨＥＤＰＯ３（４Ｌｉ）含有ＬＭＯは、ＸＲＤ測定から、ＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）単相であり、組成はＬｉ１．０８Ｍｎ１．８２Ａｌ０．１０Ｏ４であった。
実施例２３
（ホスホン酸等を含有させる工程）
実施例２２と同様な方法で得たＨＥＤＰＯ３（４Ｌｉ）粉末２．０ｇ及びＬＭＯ９８．０ｇを乳鉢で混合した後、目開き４０μｍの篩を通して、ＨＥＤＰＯ３（４Ｌｉ）含有ＬＭＯを得、電池評価を行った。
（ホスホン酸等を含有させる工程）
実施例２２と同様な方法で得たＨＥＤＰＯ３（４Ｌｉ）粉末２．０ｇ及びＬＭＯ９８．０ｇを乳鉢で混合した後、目開き４０μｍの篩を通して、ＨＥＤＰＯ３（４Ｌｉ）含有ＬＭＯを得、電池評価を行った。
得られたＨＥＤＰＯ３（４Ｌｉ）含有ＬＭＯは、ＸＲＤ測定から、ＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）単相であり、組成はＬｉ１．０８Ｍｎ１．８２Ａｌ０．１０Ｏ４であった。
実施例２４
（ホスホン酸等を含有させる工程）
実施例２２と同様な方法で得たＨＥＤＰＯ３（４Ｌｉ）粉末１．０ｇ及びＬＭＯ９９．０ｇを乳鉢で混合した後、目開き４０μｍの篩を通して、ＨＥＤＰＯ３（４Ｌｉ）含有ＬＭＯを得、電池評価を行った。
（ホスホン酸等を含有させる工程）
実施例２２と同様な方法で得たＨＥＤＰＯ３（４Ｌｉ）粉末１．０ｇ及びＬＭＯ９９．０ｇを乳鉢で混合した後、目開き４０μｍの篩を通して、ＨＥＤＰＯ３（４Ｌｉ）含有ＬＭＯを得、電池評価を行った。
得られたＨＥＤＰＯ３（４Ｌｉ）含有ＬＭＯは、ＸＲＤ測定から、ＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）単相であり、組成はＬｉ１．０８Ｍｎ１．８２Ａｌ０．１０Ｏ４であった。
実施例２５
（ホスホン酸等を含有させる工程）
実施例２２と同様な方法で得たＨＥＤＰＯ３（４Ｌｉ）粉末０．５ｇ及びＬＭＯ９９．５ｇを乳鉢で混合した後、目開き４０μｍの篩を通して、ＨＥＤＰＯ３（４Ｌｉ）含有ＬＭＯを得、電池評価を行った。
（ホスホン酸等を含有させる工程）
実施例２２と同様な方法で得たＨＥＤＰＯ３（４Ｌｉ）粉末０．５ｇ及びＬＭＯ９９．５ｇを乳鉢で混合した後、目開き４０μｍの篩を通して、ＨＥＤＰＯ３（４Ｌｉ）含有ＬＭＯを得、電池評価を行った。
得られたＨＥＤＰＯ３（４Ｌｉ）含有ＬＭＯは、ＸＲＤ測定から、ＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）単相であり、組成はＬｉ１．０８Ｍｎ１．８２Ａｌ０．１０Ｏ４であった。
実施例２６
（混合工程）
純水を６０℃に加熱後、空気を吹き込みながら攪拌し、酸化還元電位が水素電極基準で１００ｍＶと一定になるようにしながら、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン水溶液、及び、２０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ当該純水中に連続的に添加した後、得られたスラリーをろ過、洗浄、乾燥することにより平均粒子径３．８μｍのＭｎ３Ｏ４を得た。
（混合工程）
純水を６０℃に加熱後、空気を吹き込みながら攪拌し、酸化還元電位が水素電極基準で１００ｍＶと一定になるようにしながら、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン水溶液、及び、２０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ当該純水中に連続的に添加した後、得られたスラリーをろ過、洗浄、乾燥することにより平均粒子径３．８μｍのＭｎ３Ｏ４を得た。
得られたＭｎ３Ｏ４８５．００ｇと、平均粒子径３μｍの炭酸リチウム２４．３４ｇと、水酸化マグネシウム１．９３ｇとホウ酸０．６８ｇを乾式ボールミルで混合した。
（焼成工程）
箱型炉にて空気を６Ｌ／ｍｉｎの速度で流通させながら９００℃で６時間焼成を行い、室温まで冷却した。昇温速度は１００℃／ｈｒとし、降温速度は９００℃から６００℃までは２０℃／ｈｒ、６００℃から室温までは１００℃／ｈｒとした。
次に純水を加えて１時間撹拌をし、濾過後１５０℃で乾燥してリン酸含有ＬＭＯを得た。
（ホスホン酸等を含有させる工程）
実施例２２と同様の方法で得られたＨＥＤＰＯ３（４Ｌｉ）２．０ｇと、上記リン酸塩含有ＬＭＯ９８．０ｇとを、強力小型粉砕機（商品名：フォースミル、大阪ケミカル製）を用いて混合した後、目開き４０μｍの篩を通過させてＨＥＤＰＯ３（４Ｌｉ）含有ＬＭＯを得、電池評価を行った。
（焼成工程）
箱型炉にて空気を６Ｌ／ｍｉｎの速度で流通させながら９００℃で６時間焼成を行い、室温まで冷却した。昇温速度は１００℃／ｈｒとし、降温速度は９００℃から６００℃までは２０℃／ｈｒ、６００℃から室温までは１００℃／ｈｒとした。
次に純水を加えて１時間撹拌をし、濾過後１５０℃で乾燥してリン酸含有ＬＭＯを得た。
（ホスホン酸等を含有させる工程）
実施例２２と同様の方法で得られたＨＥＤＰＯ３（４Ｌｉ）２．０ｇと、上記リン酸塩含有ＬＭＯ９８．０ｇとを、強力小型粉砕機（商品名：フォースミル、大阪ケミカル製）を用いて混合した後、目開き４０μｍの篩を通過させてＨＥＤＰＯ３（４Ｌｉ）含有ＬＭＯを得、電池評価を行った。
得られたＨＥＤＰＯ３（４Ｌｉ）含有ＬＭＯは、ＸＲＤ測定から、ＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）単相であり、組成はＬｉ１．０８Ｍｎ１．８６Ｍｇ０．０６Ｏ４であった。
比較例１
ＮＴＭＰＯ３（６Ｎａ）を含有させなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でＬＭＯを得た。得られたＬＭＯの組成はＬｉ１．１０Ｍｎ１．８４Ｍｇ０．０６Ｏ４で、リン酸三リチウムの含有量は３．７質量％であった。
ＮＴＭＰＯ３（６Ｎａ）を含有させなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でＬＭＯを得た。得られたＬＭＯの組成はＬｉ１．１０Ｍｎ１．８４Ｍｇ０．０６Ｏ４で、リン酸三リチウムの含有量は３．７質量％であった。
比較例２
ＮＴＭＰＯ３（６Ｎａ）を含有させなかったこと以外は、実施例１４と同様の方法でＬＭＯを得た。得られたＬＭＯの組成はＬｉ１．０８Ｍｎ１．８２Ａｌ０．１０Ｏ４で、リン酸三リチウムの含有量は３．４質量％であった。
ＮＴＭＰＯ３（６Ｎａ）を含有させなかったこと以外は、実施例１４と同様の方法でＬＭＯを得た。得られたＬＭＯの組成はＬｉ１．０８Ｍｎ１．８２Ａｌ０．１０Ｏ４で、リン酸三リチウムの含有量は３．４質量％であった。
比較例３
ＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）を含有させなかったこと以外は、実施例１５と同様の方法でＬＭＯを得た。得られたＬＭＯの組成はＬｉ１．０７Ｍｎ１．８３Ａｌ０．１０Ｏ４であった。
ＮＴＭＰＯ３（６Ｌｉ）を含有させなかったこと以外は、実施例１５と同様の方法でＬＭＯを得た。得られたＬＭＯの組成はＬｉ１．０７Ｍｎ１．８３Ａｌ０．１０Ｏ４であった。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示し、電池性能を表２に示す。
また、示差熱熱重量同時測定装置（装置名：ＳＴＡ３００、日立ハイテクサイエンス社製）を使用し、実施例で使用したホスホン等を以下の条件で示差熱熱重量分析した。
測定セル ： Ｐｔ容器
基準物質 ： Ｐｔ容器
測定温度 ： ４０℃～１０００℃
昇温速度 ： ５℃／ｍｉｎ
測定雰囲気 ： 空気（流量 ２００ｍＬ／ｍｉｎ）
重量減少を伴う発熱ピークは２５０℃以上で確認され、ホスホン酸等の分解温度が２５０℃以上であることが確認できた。いずれの実施例においても、ＬＭＯとホスホン酸等との混合後、１２０℃の乾燥を経たのみであるため、実施例で得られたＬＭＯにおいてホスホン酸は分解せずに、その形態で取り込まれていると考えられた
基準物質 ： Ｐｔ容器
測定温度 ： ４０℃～１０００℃
昇温速度 ： ５℃／ｍｉｎ
測定雰囲気 ： 空気（流量 ２００ｍＬ／ｍｉｎ）
重量減少を伴う発熱ピークは２５０℃以上で確認され、ホスホン酸等の分解温度が２５０℃以上であることが確認できた。いずれの実施例においても、ＬＭＯとホスホン酸等との混合後、１２０℃の乾燥を経たのみであるため、実施例で得られたＬＭＯにおいてホスホン酸は分解せずに、その形態で取り込まれていると考えられた
表２から、比較例１乃至３は、充放電サイクル特性が実施例に対して劣ることが明らかとなった。
本開示のＬＭＯは、特異的なホスホン酸又はホスホン酸塩を含有するため、高温における充放電特性、特にカーボン対極充放電特性に優れるＬＩＢの正極活物質として使用することができる。
Claims (17)
- ホスホン酸又はホスホン酸塩を含有し、前記ホスホン酸又はホスホン酸塩が、ホスホン酸又はホスホン酸塩部位を含む多糖類であるスピネル型マンガン酸リチウム。
- 前記多糖類が、アルギン酸及び／又は硫酸化アルギン酸である請求項１に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
- 前記ホスホン酸又はホスホン酸塩の平均粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
- 前記ホスホン酸又はホスホン酸塩が、ホスホン酸基を少なくとも二つ含むホスホン酸系化合物又はホスホン酸塩系化合物である請求項１に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
- 化学式Ｌｉ１＋ＸＭｎ２－Ｘ－ＹＭＹＯ４（式中、０．０２≦Ｘ≦０．２０、０．０５≦Ｙ≦０．３０であり、ＭはＭｇ又はＡｌである。）で表される請求項１又は請求項２のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
- 無機リン化合物を含有し、無機リン化合物の含有量Ｚが０＜Ｚ≦５．０％質量である請求項１又は請求項２のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
- 無機リン化合物を含有し、無機リン化合物がＬｉ３ＰＯ４である請求項１又は請求項２のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
- ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下である請求項１又は請求項２のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
- 二次粒子の平均粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下である請求項１又は請求項２のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
- 一次粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下である請求項１又は請求項２のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
- ＸＲＤ測定による（４００）面の半値幅が０．００５°以上０．１°以下である請求項１又は請求項２のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
- ＳＯ４の含有量が０．８質量％以下である請求項１又は請求項２のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
- ホウ素の含有量が２，０００ｗｔｐｐｍ以下である請求項１又は請求項２のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
- マンガン源、リチウム源、並びにアルミニウム源及びマグネシウム源の少なくとも１つを含む金属源を含む組成物を７５０℃以上９７０℃以下で焼成して焼成物を得る焼成工程と、該焼成物にホスホン酸又はホスホン酸塩を含有させる工程と、を有する請求項１又は請求項２のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
- 焼成後、水洗によりホウ素を１００ｗｔｐｐｍ以上１，５００ｗｔｐｐｍ以下まで除去する請求項１４に記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
- 請求項１又は請求項２のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウムを含む電極。
- 請求項１６に記載の電極を正極に有するリチウムイオン二次電池。
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