JP2024007535A - スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents
スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2024007535A JP2024007535A JP2023109665A JP2023109665A JP2024007535A JP 2024007535 A JP2024007535 A JP 2024007535A JP 2023109665 A JP2023109665 A JP 2023109665A JP 2023109665 A JP2023109665 A JP 2023109665A JP 2024007535 A JP2024007535 A JP 2024007535A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- spinel
- lmo
- lithium manganate
- type lithium
- phosphonic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 94
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 52
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 73
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 58
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 35
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 claims description 34
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 26
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 25
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 23
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 20
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 19
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 claims description 17
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 claims description 17
- 229960001126 alginic acid Drugs 0.000 claims description 17
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 claims description 17
- 150000004781 alginic acids Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 17
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 14
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims description 13
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims description 13
- 150000004804 polysaccharides Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 13
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N phosphoramidic acid Chemical compound NP(O)(O)=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 5
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-L phosphoramidate Chemical compound NP([O-])([O-])=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 53
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 27
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 26
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical class [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 25
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 21
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 15
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 15
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 15
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N [Nitrilotris(methylene)]trisphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 11
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 10
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 6
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-N diphosphonic acid Chemical compound OP(=O)OP(O)=O XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 4
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 4
- MBKDYNNUVRNNRF-UHFFFAOYSA-N medronic acid Chemical compound OP(O)(=O)CP(O)(O)=O MBKDYNNUVRNNRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N Inositol-hexakisphosphate Chemical compound OP(O)(=O)O[C@H]1[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H]1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 3
- 229960004585 etidronic acid Drugs 0.000 description 3
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 3
- 235000002949 phytic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000010421 standard material Substances 0.000 description 3
- FPXLKVLNXFUYQU-UHFFFAOYSA-N CCO.OP(=O)OP(O)=O Chemical compound CCO.OP(=O)OP(O)=O FPXLKVLNXFUYQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910012258 LiPO Inorganic materials 0.000 description 2
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 2
- 238000010281 constant-current constant-voltage charging Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-L diphosphonate(2-) Chemical compound [O-]P(=O)OP([O-])=O XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid Chemical compound CP(O)(O)=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K potassium phosphate Substances [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- NNJPAMQRBHASEV-UHFFFAOYSA-N (2-phosphonophenyl)phosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1P(O)(O)=O NNJPAMQRBHASEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N (aminomethyl)phosphonic acid Chemical compound NCP(O)(O)=O MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZQCAOQMXPROIJ-UHFFFAOYSA-N 1-phosphonopropan-2-ylphosphonic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(C)CP(O)(O)=O DZQCAOQMXPROIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGAXUOAJTUHYII-UHFFFAOYSA-N CC1COP(=O)OP(=O)O1 Chemical compound CC1COP(=O)OP(=O)O1 FGAXUOAJTUHYII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002991 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002995 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- TTZMPOZCBFTTPR-UHFFFAOYSA-N O=P1OCO1 Chemical compound O=P1OCO1 TTZMPOZCBFTTPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWZUDASOMGNLSM-UHFFFAOYSA-N O=P1OCOP(=O)O1 Chemical compound O=P1OCOP(=O)O1 HWZUDASOMGNLSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVXSDFQJPMSOQA-UHFFFAOYSA-N P1(=O)OC2=C(C=CC=C2)OP(O1)=O Chemical compound P1(=O)OC2=C(C=CC=C2)OP(O1)=O GVXSDFQJPMSOQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N Phytic acid Natural products OP(O)(=O)OC1C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- KIDJHPQACZGFTI-UHFFFAOYSA-N [6-[bis(phosphonomethyl)amino]hexyl-(phosphonomethyl)amino]methylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CCCCCCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O KIDJHPQACZGFTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMVSNFOPMXITEQ-UHFFFAOYSA-N [Na].[Na].[Na].[Na].P(=O)(O)OP(=O)O.OCC Chemical compound [Na].[Na].[Na].[Na].P(=O)(O)OP(=O)O.OCC OMVSNFOPMXITEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000007416 differential thermogravimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940102859 methylene diphosphonate Drugs 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical group 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000467 phytic acid Substances 0.000 description 1
- 229940068041 phytic acid Drugs 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical class [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
- C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
- C01B35/12—Borates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Description
(1)ホスホン酸又はホスホン酸塩を含有するスピネル型マンガン酸リチウム。
(2)前記ホスホン酸又はホスホン酸塩が、アミノ基とホスホン酸基を有するアミノホスホン酸系化合物又はアミノホスホン酸塩系化合物である上記(1)に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
(3)前記ホスホン酸又はホスホン酸塩が、NH3-X(RPO3H2)X(式中、1≦X≦3であり、Rは炭素数1以上6以下の炭化水素基である。)で示されるアミノホスホン酸系化合物、又は、NH3-x(RPO3)xMyH6-y(式中、1≦X≦3、0≦Y≦6であり、Rは炭素数1以上6以下の炭化水素基、Mはアルカリ金属又はアンモニウムである。)で示されるアミノホスホン酸塩系化合物である上記(1)又は(2)に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
(4)前記ホスホン酸又はホスホン酸塩が、ホスホン酸基を少なくとも二つ含むホスホン酸系化合物又はホスホン酸塩系化合物である上記(1)に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
(5)前記ホスホン酸又はホスホン酸塩が、ホスホン酸又はホスホン酸塩部位を含む多糖類である上記(1)に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
(6)前記多糖類が、アルギン酸及び/又は硫酸化アルギン酸である上記(5)に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
(7)化学式Li1+XMn2-X-YMYO4(式中、0.02≦X≦0.20、0.05≦Y≦0.30であり、MはMg又はAlである。)で表される上記(1)~(6)のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
(8)無機リン化合物を含有し、無機リン化合物の含有量Zが0<Z≦5.0%質量である上記(1)~(7)のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
(9)二次粒子の平均粒子径が3μm以上20μm以下である上記(1)~(8)のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
(10)一次粒子の平均粒子径が0.5μm以上3.0μm以下である上記(1)~(9)のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
(11)XRD測定による(400)面の半値幅が0.005°以上0.1°以下である上記(1)~(10)のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
(12)SO4の含有量が0.8質量%以下である上記(1)~(11)のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
(13)ホウ素の含有量が2,000wtppm以下である上記(1)~(12)のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
(14)マンガン源、リチウム源、並びにアルミニウム源及びマグネシウム源の少なくとも1つを含む金属源を含む組成物を750℃以上970℃以下で焼成して焼成物を得る焼成工程と、該焼成物にホスホン酸又はホスホン酸塩を含有させる工程と、を有する上記(1)~(13)のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
(15)焼成後、水洗によりホウ素を100wtppm以上1,500wtppm以下まで除去する上記(14)に記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
(16)上記(1)~(13)のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウムを含む電極。
(17)上記(16)に記載の電極を正極に有するリチウムイオン二次電池。
分散媒 : 水
屈折率 : 2.20
測定近似: 非球形近似
本実施形態における平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡―エネルギー分散型X線分析(SEM-EDS)により測定されるLMOの一次粒子の平均径であり、これはSEM-ED(例えば、FE-SEM JSM-7600F、日本電子製)を使用した以下の条件で得られるSEM観察図又は元素マッピングの解析により得られる値である。
加速電圧 : 5kV
観察倍率 : 3000倍~5000倍
また、元素マッピングを取る場合は以下の元素をマッピングすればよい。
マッピング元素 : リン
得られたSEM観察図又は元素マッピングを、一般的な画像解析ソフト(例えば、ImageJ)を使用して平均一次粒子径を求めればよい。
ターゲット(光源) : CuKα
出力 : 1.6kW(40mA-40kV)
フィルター : Kβフィルター
発散スリット : 1°
発散縦制限スリット : 10mm
散乱スリット : 解放
受光スリット : 解放
走査モード : 連続
スキャンスピード : 4.000°/分
サンプリング幅 : 0.04°(2θ/θ)
積算回数 : 1回
測定範囲 : 10~90°(2θ/θ)
得られたXRDパターン(XRDデータ)は解析ソフト(例えば、PDXL2)を使用して解析し、2θ=44.05±0.05°にピークトップを有するXRDピークを(400)面のピークとみなし、その積分幅を求める。得られた積分幅から標準物質(α型石英粉末、NIST製)の半値幅を差し引くことで、装置誤差を補正し、得られる値半値幅とすればよい。
実施例および比較例で得られたLMOの組成、SO4含有量、ホウ素含有量、リン酸塩含有量は、誘電結合プラズマ発光分析装置(商品名:ICP-AES、パーキンエルマージャパン製)を使用し、上述したICP測定により行った。
処理後の試料を、BET測定装置(商品名:Macsorb、MOUNTECH製)で、吸着ガスに窒素30%-ヘリウム70%の混合ガスを使用し、1点法でBET比表面積の測定を行った。
粒度分布測定装置(商品名:MT3000IIシリーズ、MicrotracBEL製)を使用し、LMOの平均二次粒子径(D50)を測定した。測定時の分散媒は純水を使用した。
電界放射型走査電子顕微鏡(商品名:FE-SEM JSM-7600F、日本電子製)によるSEM観察図から、LMOの一次粒子の平均粒子径を求めた。
ホスホン酸又はホスホン酸塩を含有させる方法として乾式法を用いた場合は、粒度分布測定装置(商品名:MT3000IIシリーズ、MicrotracBEL製)を使用してホスホン酸又はホスホン酸塩の平均粒子径(D50)を測定した。測定時の分散媒はエタノールを使用し、超音波を5分間照射して分散させた後、測定を行った。
半値幅は、粉末X線回折測定装置(商品名:Ultima IV、Rigaku製)を使用し、以下の条件で測定したXRDパターンから、上述の方法で求めた。
・ターゲット(線源) :CuKα
・出力 :1.6kW(40mA-40kV)
・フィルタ :Kβフィルター
・発散スリット :1°
・発散縦制限スリット :10mm
・散乱スリット :解放
・受光スリット :解放
・走査モード :連続
・スキャンスピード :4.000°/分
・サンプリング幅 :0.04°(2θ/θ)
・積算回数 :1回
・測定範囲 :10-90°(2θ/θ)
得られたXRDデータパターンを、粉末X線回折測定装置に付属の解析ソフト(PDXL2)を用いて解析し、2θ=44°付近の(400)面の積分幅を求めた。
正極は以下の方法で作製した。すなわち、LMO4.7gとアセチレンブラック(商品名:デンカブラック、デンカ製)0.15gと10wt%ポリフッ化ビニリデン/N-メチル-2-ピロリドン溶液1.5g(ポリフッ化ビニリデン0.15g)とN-メチル-2-ピロリドン1.23mL(質量比でスピネル型マンガン酸リチウム:アセチレンブラック:ポリフッ化ビニリデン=94:3:3)を自転公転ミキサー(商品名:AR-310、シンキー製)で混合して正極合材スラリーを作製した。得られた正極合材スラリーをアルミニウム箔に塗布し、120℃で20分乾燥後、トムソン刃で長さ60mm×幅30mmに打ち抜き、正極合剤の密度が2.5g/cm3となるようにロールプレスを行った。ロールプレスした後、正極合材塗布部分の上端長さ10mm×幅30mmを剥がし、120℃で5時間真空乾燥を行い、アルミニウムタブをスポット溶接した。塗布量はLMOが15.0mg/cm2となるようにした。
<初期容量の測定>で作製した電池を用いて、電池容量を測定し、次に、60℃で、セル電圧が4.2Vと3.0Vの間で、1、10、20、50、100サイクル目は電池容量に対し0.2時間放電率の電流、それ以外のサイクルでは電池容量に対し1時間放電率の電流において定電流定電圧充電-定電流放電を100サイクル行い、100サイクル目と1サイクル目の放電容量の比から充放電サイクル維持率を求めた。なお、定電圧充電の終了条件は、充電電流が定電流充電時の1/20まで減衰した時点とした。
電解二酸化マンガン1577g、炭酸リチウム369g、水酸化マグネシウム53g、ホウ酸2.8g(マンガンに対するホウ素の添加量:500wtppm)及びリン酸三リチウム63gを純水に加えて固形分濃度20wt%のスラリーを調製し、粉砕機(装置名:ダイノーミル、シンマルエンタープライズ製)で3時間、スラリーを粉砕した。粉砕後のスラリー中の混合物(電解二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸及びリン酸三リチウムの混合物)の平均粒子径(D50)を粒度分布測定装置(商品名:MT3000IIシリーズ、MicrotracBEL製)により測定した結果、0.6μmであった。
LMOにホスホン酸塩を含有させる際にNTMPO3(6Na)0.50gを粉末の状態でLMO9.50gに乳鉢で混合したこと以外は実施例1と同様の方法でNTMPO3(6Na)含有LMOを得た。
LMOにホスホン酸塩を含有させる際にNTMPO3(6Na)の量を0.40g、LMOの量を9.60gとしたこと以外は実施例2と同様の方法でNTMPO3(6Na)含有LMOを得た。
LMOにホスホン酸塩を含有させる際にNTMPO3(6Na)の量を0.14g、LMOの量を9.86gとしたこと以外は実施例2と同様の方法でNTMPO3(6Na)含有LMOを得た。
ホスホン酸塩を調製する際に水酸化ナトリウムの量を2.0gとしてニトリロトリス(メチレンホスホン酸)-5ナトリウム(以下、「NTMPO3(5Na)」ともいう。)を得たこと以外は実施例4と同様の方法でNTMPO3(5Na)含有LMOを得た。
ホスホン酸としてニトリロトリス(メチレンホスホン酸)(以下、「NTMPO3」ともいう。)を用いたこと以外は実施例4と同様の方法でNTMPO3含有LMOを得た。
ホスホン酸塩を調製する際にNTMPO350質量%水溶液4.80gと4mol/Lの水酸化リチウム水溶液12.0mLを混合して得た水溶液を用いてニトリロトリス(メチレンホスホン酸)-6リチウム(以下、「NTMPO3(6Li)」ともいう。)粉末を得たことと、LMOにホスホン酸塩を含有させる際にNTMPO3(6Li)粉末0.30gを純水11mLに溶解させてLMO9.70gにスプレーで噴霧したこと以外は実施例1と同様の方法でNTMPO3(6Li)含有LMOを得た。
LMOにホスホン酸塩を含有させる際にNTMPO3(6Li)の量を0.14gとしてスピネル型マンガン酸リチウム9.86gにスプレーで噴霧したこと以外は実施例7と同様の方法でNTMPO3(6Li)含有LMOを得た。
ホスホン酸塩を調製する際にNTMPO3(6Li)粉末をジェットミルで粉砕したことと、LMOにホスホン酸塩を含有させる際にNTMPO3(6Li)0.30gを粉末の状態でLMO9.70gに乳鉢で混合したこと以外は実施例7と同様の方法でNTMPO3(6Li)含有LMOを得た。
ホスホン酸塩を調製する際にNTMPO3(6Li)粉末をメノウ乳鉢で粉砕したことと、LMOにホスホン酸塩を含有させる際にNTMPO3(6Li)の量を0.40g、LMOの量を9.60gとしたこと以外は実施例9と同様の方法でNTMPO3(6Li)含有LMOを得た。
LMOにホスホン酸塩を含有させる際にNTMPO3(6Li)の量を0.30g、LMOの量を9.70gとしたこと以外は実施例10と同様の方法でNTMPO3(6Li)含有LMOを得た。
LMOにホスホン酸塩を含有させる際にNTMPO3(6Li)の量を0.14g、LMOの量を9.84gとしたこと以外は実施例10と同様の方法でNTMPO3(6Li)含有LMOを得た。
ホスホン酸塩を調製する際に4mol/Lの水酸化リチウム水溶液の量を10.0mLとしたこと以外は実施例12と同様の方法でニトリロトリス(メチレンホスホン酸)-5リチウム含有LMOを得た。
電解二酸化マンガン1532g、炭酸リチウム356g、水酸化アルミニウム68.7g、ホウ酸5.8g(マンガンに対するホウ素の添加量:1,000wtppm)及びリン酸三リチウム61gを純水に加えて固形分濃度20質量%のスラリーを調製し、粉砕機(商品名:ダイノーミル、シンマルエンタープライズ製)でこれを3時間粉砕した。粉砕後のスラリー中の混合物(電解二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸及びリン酸三リチウムの混合物)の平均粒子径(D50)を粒度分布測定装置(商品名:MT3000IIシリーズ、MicrotracBEL製)により測定した結果、0.6μmであった。得られたスラリーをスプレードライヤー(株式会社プリス製)により噴霧圧0.2MPa、供給速度3000g/hr、乾燥温度は入口温度200℃、出口温度120℃で水を蒸発させ、D50が10μmである球状の顆粒乾燥粒子を得た。
電解二酸化マンガン1533g、炭酸リチウム350g、水酸化アルミニウム69g及びホウ酸5.8g(マンガンに対するホウ素の添加量:1000wtppm)を純水に加えて固形分濃度20質量%のスラリーを調製し、これを粉砕機(商品名:ダイノーミル、シンマルエンタープライズ製)で3時間粉砕した。粉砕後のスラリー中の混合物(電解二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム及びホウ酸の混合物)の平均粒子径(D50)を粒度分布測定装置(商品名:MT3000IIシリーズ、MicrotracBEL製)により測定した結果、0.6μmであった。得られたスラリーをスプレードライヤー(株式会社プリス製)により噴霧圧0.2MPa、供給速度3000g/hr、乾燥温度は入口温度200℃、出口温度120℃で水を蒸発させ、D50が10μmである球状の顆粒乾燥粒子を得た。
LMOにホスホン酸塩を含有させる際にNTMPO3(6Li)粉末の量を0.40gとLMO9.60gとしたこと以外は実施例15と同様の方法でNTMPO3(6Li)含有LMOを得た。
ホスホン酸塩を調製する際に、市販のヒドロキシエタンジホスホン酸-4ナトリウム(以下、「HEDPO3(4Na)」ともいう。)水溶液を120℃で蒸発乾固した後メノウ乳鉢で粉砕を行いHEDPO3(4Na)粉末を得たことと、LMOにホスホン酸塩を含有させる際にHEDPO3(4Na)粉末0.40gとLMO9.60gを乳鉢で混合したこと以外は実施例1と同様の方法でHEDPO3(4Na)含有LMOを得た。
LMOにホスホン酸塩を含有させる際にHEDPO3(4Na)量を0.30g、LMO量を9.70gとしたこと以外は実施例17と同様の方法でHEDPO3(4Na)含有LMOを得た。
純水100mlに水素イオン形アルギン酸(商品名:キミカアシッドG、株式会社キミカ製)2.0(単糖ユニットとして11.4mmol)を撹拌下少量ずつ添加し、白色糊状均一分散液を作製した。次いで、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)50%水溶液(東京化成製)5.2ml(11.4mmol)と1N水酸化ナトリウム水溶液(富士フィルム和光純薬製)68.4ml(68.4mmol)を上記アルギン酸分散液に添加、撹拌した。この水溶液を室温にて1時間撹拌した後、アセトン4Lに滴下し、沈殿を生成させた。得られた沈殿物はろ過により回収し、更にアセトンで洗浄した後、減圧乾燥してニトリロトリス(メチレンホスホン酸)ナトリウム基導入アルギン酸を得た。元素分析で求めた窒素含有量は1.8質量%、窒素含有量から算出したニトリロトリス(メチレンホスホン酸)ナトリウム基含有量は1.3mmol/gであった。キレート基含有高分子化合物の分子量を水系GPCで測定した結果、重量平均分子量は320,000であった。
電解二酸化マンガン766g、炭酸リチウム182g、水酸化アルミニウム37g及びホウ酸2.7g(マンガンに対するホウ素の添加量:1,000wtppm)を純水に加えて固形分濃度30質量%のスラリーを調製し、これを粉砕機(商品名:ダイノーミル、シンマルエンタープライズ製)で3時間粉砕した。粉砕後のスラリー中の混合物(電解二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム及びホウ酸の混合物)の平均粒子径(D50)を粒度分布測定装置(商品名:MT3000IIシリーズ、MicrotracBEL製)により測定した結果、0.6μmであった。得られたスラリーをスプレードライヤー(株式会社プリス製)により噴霧圧0.1MPa、供給速度3000g/hr、乾燥温度は入口温度200℃、出口温度120℃で水を蒸発させ、D50が10μmである球状の顆粒乾燥粒子を得た。
(ホスホン酸等を含有させる工程)
市販のHEDPO3(4Na)水溶液を120℃で蒸発乾固した後ジェットミルで粉砕し、HEDPO3(4Na)粉末を得た
得られたHEDPO3(4Na)粉末0.40gと、実施例1と同様な方法で得たLMO9.60gを乳鉢で混合し、HEDPO3(4Na)含有LMOを得、電池評価を行った。
(混合工程)
純水に電解二酸化マンガン3.066gと炭酸リチウム725gと水酸化アルミニウム137gとホウ酸11.5g(マンガンに対するホウ素の添加量:1.000wtppm)を加えて固形分濃度20wt%のスラリーを調製し、粉砕機で3時間粉砕した。電解二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム及びホウ酸の混合物の平均粒子径(D50)を粒度分布測定装置により測定した結果、0.6μmであった。得られたスラリーをスプレードライヤーにより噴霧圧0.1MPa、供給速度3000g/hr、乾燥温度は入口温度200℃、出口温度120℃で水を蒸発させ、D50が10μmである球状の顆粒乾燥粒子を得た。
(焼成工程)
顆粒乾燥粒子200gを箱型炉にて空気を8L/minの速度で流通させながら900℃で6時間焼成を行い、600℃まで冷却後、24時間アニールを実施して室温まで冷却した。昇温速度は100℃/hrとし、降温速度は900℃から600℃までは20℃/hr、600℃から室温までは100℃/hrとした。次に純水を加えて1時間撹拌をし、濾過後120℃で乾燥してLMOを得た。
(ホスホン酸等を含有させる工程)
ヒドロキシエタンジホスホン酸60質量%水溶液250mLと水酸化リチウム一水和物178.0gと純水1,500mLを混合して得た水溶液を60℃で蒸発乾固した後ジェットミルで粉砕を行い、ヒドロキシエタンジホスホン酸-4リチウム(以下、「HEDPO3(4Li)」ともいう。)粉末を得た。
(ホスホン酸等を含有させる工程)
実施例22と同様な方法で得たHEDPO3(4Li)粉末2.0g及びLMO98.0gを乳鉢で混合した後、目開き40μmの篩を通して、HEDPO3(4Li)含有LMOを得、電池評価を行った。
(ホスホン酸等を含有させる工程)
実施例22と同様な方法で得たHEDPO3(4Li)粉末1.0g及びLMO99.0gを乳鉢で混合した後、目開き40μmの篩を通して、HEDPO3(4Li)含有LMOを得、電池評価を行った。
(ホスホン酸等を含有させる工程)
実施例22と同様な方法で得たHEDPO3(4Li)粉末0.5g及びLMO99.5gを乳鉢で混合した後、目開き40μmの篩を通して、HEDPO3(4Li)含有LMOを得、電池評価を行った。
(混合工程)
純水を60℃に加熱後、空気を吹き込みながら攪拌し、酸化還元電位が水素電極基準で100mVと一定になるようにしながら、2mol/Lの硫酸マンガン水溶液、及び、20wt%の水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ当該純水中に連続的に添加した後、得られたスラリーをろ過、洗浄、乾燥することにより平均粒子径3.8μmのMn3O4を得た。
(焼成工程)
箱型炉にて空気を6L/minの速度で流通させながら900℃で6時間焼成を行い、室温まで冷却した。昇温速度は100℃/hrとし、降温速度は900℃から600℃までは20℃/hr、600℃から室温までは100℃/hrとした。
次に純水を加えて1時間撹拌をし、濾過後150℃で乾燥してリン酸含有LMOを得た。
(ホスホン酸等を含有させる工程)
実施例22と同様の方法で得られたHEDPO3(4Li)2.0gと、上記リン酸塩含有LMO98.0gとを、強力小型粉砕機(商品名:フォースミル、大阪ケミカル製)を用いて混合した後、目開き40μmの篩を通過させてHEDPO3(4Li)含有LMOを得、電池評価を行った。
NTMPO3(6Na)を含有させなかったこと以外は、実施例1と同様の方法でLMOを得た。得られたLMOの組成はLi1.10Mn1.84Mg0.06O4で、リン酸三リチウムの含有量は3.7質量%であった。
NTMPO3(6Na)を含有させなかったこと以外は、実施例14と同様の方法でLMOを得た。得られたLMOの組成はLi1.08Mn1.82Al0.10O4で、リン酸三リチウムの含有量は3.4質量%であった。
NTMPO3(6Li)を含有させなかったこと以外は、実施例15と同様の方法でLMOを得た。得られたLMOの組成はLi1.07Mn1.83Al0.10O4であった。
基準物質 : Pt容器
測定温度 : 40℃~1000℃
昇温速度 : 5℃/min
測定雰囲気 : 空気(流量 200mL/min)
重量減少を伴う発熱ピークは250℃以上で確認され、ホスホン酸等の分解温度が250℃以上であることが確認できた。いずれの実施例においても、LMOとホスホン酸等との混合後、120℃の乾燥を経たのみであるため、実施例で得られたLMOにおいてホスホン酸は分解せずに、その形態で取り込まれていると考えられた
Claims (17)
- ホスホン酸又はホスホン酸塩を含有するスピネル型マンガン酸リチウム。
- 前記ホスホン酸又はホスホン酸塩が、アミノ基とホスホン酸基を有するアミノホスホン酸系化合物又はアミノホスホン酸塩系化合物である請求項1に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
- 前記ホスホン酸又はホスホン酸塩が、NH3-X(RPO3H2)X(式中、1≦X≦3であり、Rは炭素数1以上6以下の炭化水素基である。)で示されるアミノホスホン酸系化合物、又は、NH3-x(RPO3)xMyH6-y(式中、1≦X≦3、0≦Y≦6であり、Rは炭素数1以上6以下の炭化水素基、Mはアルカリ金属又はアンモニウムである。)で示されるアミノホスホン酸塩系化合物である請求項1又は請求項2に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
- 前記ホスホン酸又はホスホン酸塩が、ホスホン酸基を少なくとも二つ含むホスホン酸系化合物又はホスホン酸塩系化合物である請求項1に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
- 前記ホスホン酸又はホスホン酸塩が、ホスホン酸又はホスホン酸塩部位を含む多糖類である請求項1に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
- 前記多糖類が、アルギン酸及び/又は硫酸化アルギン酸である請求項5に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
- 化学式Li1+XMn2-X-YMYO4(式中、0.02≦X≦0.20、0.05≦Y≦0.30であり、MはMg又はAlである。)で表される請求項1又は請求項2のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
- 無機リン化合物を含有し、無機リン化合物の含有量Zが0<Z≦5.0%質量である請求項1又は請求項2のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
- 二次粒子の平均粒子径が3μm以上20μm以下である請求項1~請求項8のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
- 一次粒子の平均粒子径が0.5μm以上3.0μm以下である請求項1又は請求項2のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
- XRD測定による(400)面の半値幅が0.005°以上0.1°以下である請求項1又は請求項2のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
- SO4の含有量が0.8質量%以下である請求項1又は請求項2のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
- ホウ素の含有量が2,000wtppm以下である請求項1又は請求項2のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
- マンガン源、リチウム源、並びにアルミニウム源及びマグネシウム源の少なくとも1つを含む金属源を含む組成物を750℃以上970℃以下で焼成して焼成物を得る焼成工程と、該焼成物にホスホン酸又はホスホン酸塩を含有させる工程と、を有する請求項1又は請求項2のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
- 焼成後、水洗によりホウ素を100wtppm以上1,500wtppm以下まで除去する請求項14に記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
- 請求項1又は請求項2のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウムを含む電極。
- 請求項16に記載の電極を正極に有するリチウムイオン二次電池。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022107987 | 2022-07-04 | ||
JP2022107987 | 2022-07-04 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2024007535A true JP2024007535A (ja) | 2024-01-18 |
JP7487830B2 JP7487830B2 (ja) | 2024-05-21 |
Family
ID=89453394
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2023109665A Active JP7487830B2 (ja) | 2022-07-04 | 2023-07-03 | スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7487830B2 (ja) |
WO (1) | WO2024009973A1 (ja) |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4562496B2 (ja) * | 2004-11-10 | 2010-10-13 | 日本化学工業株式会社 | 改質リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質組成物及びリチウム二次電池 |
JP2021134100A (ja) * | 2020-02-25 | 2021-09-13 | 東ソー株式会社 | スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途 |
JP2021160970A (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-11 | 東ソー株式会社 | スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途 |
KR20230123965A (ko) * | 2020-12-25 | 2023-08-24 | 도소 가부시키가이샤 | 스피넬형 망간산리튬 및 그 제조 방법 그리고 그 용도 |
JP7320020B2 (ja) * | 2021-04-13 | 2023-08-02 | プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 | 非水電解液二次電池およびその製造方法 |
-
2023
- 2023-07-03 JP JP2023109665A patent/JP7487830B2/ja active Active
- 2023-07-03 WO PCT/JP2023/024695 patent/WO2024009973A1/ja unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7487830B2 (ja) | 2024-05-21 |
WO2024009973A1 (ja) | 2024-01-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ramar et al. | Enhancing the electrochemical kinetics of high voltage olivine LiMnPO 4 by isovalent co-doping | |
KR101587671B1 (ko) | 인산철리튬 입자 분말의 제조 방법, 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말, 상기 인산철리튬 입자 분말을 이용한 정극재 시트 및 비수용매계 이차 전지 | |
KR101403828B1 (ko) | 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지 | |
JP4522683B2 (ja) | 電極材料粉体の製造方法と電極材料粉体及び電極並びにリチウム電池 | |
JP2010095432A (ja) | オリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子、その製造方法及びこれを正極材料に用いたリチウム二次電池 | |
Huang et al. | Morphology evolution and impurity analysis of LiFePO 4 nanoparticles via a solvothermal synthesis process | |
JP7131056B2 (ja) | 非水系電解液二次電池用正極活物質、非水系電解液二次電池 | |
JP7397409B2 (ja) | Li-Ni複合酸化物粒子粉末及び非水電解質二次電池 | |
Madram et al. | Effect of Na+ and K+ co-doping on the structure and electrochemical behaviors of LiFePO 4/C cathode material for lithium-ion batteries | |
US20130134362A1 (en) | Cathode material for secondary battery and manufacturing method of the same | |
JP5182626B2 (ja) | 正極活物質および非水電解質電池 | |
JP6536939B2 (ja) | 非水系電解液二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水系電解液二次電池 | |
KR101106269B1 (ko) | 고상합성법에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질 LiFePO4 분말의 제조방법 | |
Wang et al. | Solvothermal synthesis of LiFe 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 PO 4 solid solution as lithium storage cathode materials | |
WO2010018862A1 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造法、正極活物質及びリチウム二次電池 | |
WO2022138702A1 (ja) | スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途 | |
JP7487830B2 (ja) | スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途 | |
Wang et al. | Preparation and electrochemical properties of LiMnPO4 cathode material with controllable morphology | |
JP7194493B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質 | |
Son et al. | Synthesis and Electrochemical Properties of Nanocrystalline LiFePO 4 Obtained by Different Methods | |
JP7225854B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質 | |
JP2023162089A (ja) | スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途 | |
WO2022138660A1 (ja) | スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造法並びにその用途 | |
JP2023125434A (ja) | スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途 | |
JP7308586B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231012 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20231012 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20231012 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240109 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240109 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240409 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240422 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7487830 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |