JP7320020B2 - 非水電解液二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。本発明はまた、当該非水電解液二次電池の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

非水電解液二次電池において、非水電解液の分解を抑制するために、電極上に被膜を形成する技術が知られている。例えば、特許文献１には、負極活物質としてスピネル構造を有するチタン含有リチウム遷移金属化合物を用いた電池において、正極または電解液にＰ－ＯＨ構造を有するリン化合物を含有させることにより、正極上に当該リン化合物由来の保護被膜を形成することが開示されている。特許文献１には、この保護被膜により、正極近傍における電解液の分解を抑制して、抵抗上昇を抑制できることが記載されている。

特開２０１３－１５２８２５号公報

しかしながら本発明者らが鋭意検討した結果、上記従来技術においては、非水電解液二次電池の正極活物質としてスピネル型結晶構造を有し、かつＭｎを含有するリチウム複合酸化物（スピネル型マンガン含有複合酸化物）を用いた場合に、当該非水電解液二次電池に高温下で充放電を繰り返した際の容量劣化が大きいという問題があることを見出した。

そこで本発明の目的は、スピネル型マンガン含有複合酸化物を用いた非水電解液二次電池であって、高温下で充放電を繰り返した際の容量劣化が抑制された非水電解液二次電池を提供することにある。

ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを備える。前記正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を備える。前記正極活物質は、スピネル型結晶構造を有し、かつＭｎを含有するリチウム複合酸化物を含む。前記正極活物質層は、前記正極活物質に対してホスホン酸を０．０５質量％以上１．０質量％以下含有する。前記負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備える。前記負極活物質は、黒鉛である。前記非水電解液は、フッ素含有リチウム塩を含有する。このような構成の非水電解液二次電池に対して適切な初期充電処理を行うことによって、高温下で充放電を繰り返した際の容量劣化が抑制された非水電解液二次電池を提供することができる。

ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記正極活物質層は、前記正極活物質に対してホスホン酸を０．１質量％以上０．５質量％以下含有する。このような構成によれば、高温下で充放電を繰り返した際の容量劣化をより抑制することができる。

ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記非水電解液が、オキサラト錯体リチウム塩をさらに含有する。このような構成によれば、高温下で充放電を繰り返した際の容量劣化をより抑制することができる。

ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記正極活物質層が、リン酸三リチウムをさらに含有する。このような構成によれば、高温下で充放電を繰り返した際の容量劣化をより抑制することができる。

別の側面から、ここに開示される正極活物質の表面に被膜を有する非水電解液二次電池の製造方法は上記の非水電解液二次電池を用意する工程と、前記用意した非水電解液二次電池に、４．５Ｖ以上の電圧で初期充電を施す工程と、を包含する。このような構成によれば、高温下で充放電を繰り返した際の容量劣化が抑制された非水電解液二次電池を製造することができる。

また別の側面から、ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを備える。前記正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を備える。前記正極活物質は、スピネル型結晶構造を有し、かつＭｎを含有するリチウム複合酸化物を含む。前記負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備える。前記負極活物質は、黒鉛である。前記非水電解液は、フッ素含有リチウム塩を含有する。前記正極活物質は、その表面に被膜を有する。走査型透過電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析によって求まるＰ元素とＦ元素の合計含有量（原子％）が、７．０質量％以上であって、Ｐ元素とＦ元素の合計含有量（原子％）に対するＰ元素の含有量（原子％）の割合が、６０％以上ある層状領域を、前記被膜が少なくともその一部に有する。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。 実施例４で作製されたリチウムイオン二次電池のＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ像である。

以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

以下、本発明に係る非水電解液二次電池の第１の実施形態（以下、「非水電解液二次電池（１）」ともいう）を、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。なお、図１は、非水電解液８０の量を正確に表すものではない。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、アルミニウム箔が好ましい。

正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

本実施形態においては、正極活物質には、スピネル型結晶構造を有し、かつＭｎを含有するリチウム複合酸化物（スピネル型マンガン含有複合酸化物）が用いられる。このような複合酸化物としては、例えば、スピネル型結晶構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、およびマンガン酸リチウムのマンガンの一部がリチウムやその他の元素で置換されたスピネル型結晶構造の複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）などが挙げられる。

スピネル型マンガン含有複合酸化物として具体的に、例えば、下記式（Ｉ）で表される組成の複合酸化物を用いることができる。
Ｌｉ_ｘ（Ｍ１_ｙＭ２_ｚＭｎ_{２-ｘ-ｙ-ｚ}）Ｏ_４-δ・・・（Ｉ）

式（Ｉ）において、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、好ましくはＮｉである。Ｍ２は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、およびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、好ましくはＴｉ、Ａｌ、またはＭｇである。

式（Ｉ）において、ｘは、１．００≦ｘ≦１．２０を満たし、好ましくは１．００≦ｘ≦１．０５を満たし、より好ましくは１．００である。ｙは、０≦ｙ≦１．２０を満たし、好ましくは、０≦ｙ≦０．６０を満たし、より好ましくは０である。ｚは、０≦ｚ≦０．５を満たし、好ましくは０≦ｚ≦０．１０を満たし、より好ましくは０である。δは、０≦δ≦０．２０を満たし、好ましくは０≦δ≦０．０５を満たし、より好ましくは０である。

本実施形態においては、特定組成のスピネル型マンガン含有複合酸化物を単独で用いてもよく、組成の異なる２種以上のスピネル型マンガン含有複合酸化物を組み合わせて用いてもよい。ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた非水電解液二次電池に高温下で充放電を繰り返した場合、その容量劣化が特に大きい。そのため、本実施形態においては、スピネル型マンガン含有複合酸化物が、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４であることが、本実施形態に係る正極の容量劣化抑制効果がより顕著になるため有利である。また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の使用は、正極５０を用いた非水電解液二次電池に高い熱安定性を付与でき、また低コスト化が可能であるという利点も有する。

本実施形態において、スピネル型マンガン含有複合酸化物は、割れ部を有していてもよい。この割れは、典型的には、正極活物質層５４を高密度化する際のプレス処理などによって発生し得る。

正極活物質の平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）は、特に制限はないが、例えば０．０５μｍ以上２５μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上２３μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上２２μｍ以下である。なお、本明細書において、平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）とは、特に断りのない限り、レーザ回折散乱法により測定される粒度分布おいて、小粒径側からの累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径のことをいう。

正極活物質層５４は、スピネル型マンガン含有複合酸化物に加えて、本発明の効果を顕著に阻害しない範囲内で、スピネル型マンガン含有複合酸化物以外の正極活物質を含有していてもよい。正極活物質の含有量は、特に限定されないが、正極活物質層５４中（すなわち、正極活物質の全質量に対し）、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは８５質量％以上である。

本実施形態においては。正極活物質層５４はまた、ホスホン酸（Ｈ_３ＰＯ_３）を含有する。ホスホン酸は、改質された被膜の形成に寄与する成分であり、当該被膜には、ホスホン酸由来のＰ成分が含まれる。当該被膜による容量劣化耐性向上効果を適切に得るために、ホスホン酸の含有量は、正極活物質に対して０．０５質量％以上１．０質量％以下である。より高い容量劣化耐性向上効果の観点から、正極活物質に対するホスホン酸の含有量は、好ましくは０．０８質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上である。一方、正極活物質に対するホスホン酸の含有量は、好ましくは０．５質量％以下である。

正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分を含み得る。その例としては、リン酸三リチウム、導電材、バインダ、オルトリン酸等が挙げられる。

リン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）も、正極活物質の表面での被膜形成に寄与する成分である。正極活物質層５４が、リン酸三リチウムを含有する場合には、ホスホン酸によって形成される正極活物質表面の被膜をさらに改質することができる。その結果、リチウムイオン二次電池１００を高温下で繰り返し充放電した際の容量劣化耐性をさらに高めることができる。

リン酸三リチウムの粒子径は、特に限定されない。リン酸三リチウムの粒子径が小さい方が、リン酸三リチウムの比表面積が大きくなって被膜形成に消費されやすくなる。すなわち、リン酸三リチウム粒子の粒子径が小さい方が、被膜形成には有利である。よって、リン酸三リチウムの平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。一方、リン酸三リチウムの平均粒子径は、０．０５μｍ以上であってよく、０．１μｍ以上であってよい。

正極活物質層５４におけるリン酸三リチウムの含有量は、特に限定されないが、正極活物質に対して、例えば０．０１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以上３質量％以下であり、さらに好ましくは、０．２質量％以上１質量％以下である。

導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に限定されないが、例えば０．１質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。

バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に限定されないが、例えば０．５質量％以上１５質量％以下であり、好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以上８質量％以下である。

オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）も、正極活物質の表面での被膜形成に寄与する成分である。正極活物質層５４が、オルトリン酸を含有する場合には、ホスホン酸によって形成される正極活物質表面の被膜をさらに改質することができる。その結果、リチウムイオン二次電池１００を繰り返し充放電した際の容量劣化耐性をさらに高めることができる。オルトリン酸の含有量は、特に限定されないが、例えば０．０５質量％以上１．０質量％以下である。

正極活物質層５４の密度は特に限定されない。正極活物質層５４の密度は、２．０ｇ／ｃｍ^３以上であってよく、２．３ｇ／ｃｍ^３以上であってよい。正極活物質層５４の密度を２．６ｇ／ｃｍ^３以上とする際には、プレス処理によって、マンガン酸リチウム粒子に割れが多く発生し易い。そのため、容量劣化が大きくなりやすい。したがって、上記の被膜による容量劣化抑制効果が特に大きくなることから、正極活物質層５４の密度は、好ましくは２．６ｇ／ｃｍ^３以上である。一方、正極活物質層５４の密度は、３．３ｇ／ｃｍ^３以下であってよく、３．０ｇ／ｃｍ^３以下であってよい。なお、本明細書において、正極活物質層５４の密度とは、正極活物質層５４の見かけ密度を指す。

正極活物質層５４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の負極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。負極集電体６２としては、銅箔が好ましい。

負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

負極活物質層６４は、負極活物質を含有する。本実施形態においては、負極活物質としては、黒鉛が用いられる。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。

負極活物質の平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。

負極活物質層６４は、黒鉛に加えて、本発明の効果を顕著に阻害しない範囲内で、黒鉛以外の正極活物質を含有していてもよい。負極活物質層６４中の負極活物質の含有量は、特に限定されないが、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。

負極活物質層６４は、負極活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。

バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）およびその変性体、アクリロニトリルブタジエンゴムおよびその変性体、アクリルゴムおよびその変性体、フッ素ゴム等を使用し得る。なかでも、ＳＢＲが好ましい。負極活物質層６４中のバインダの含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１質量％以上８質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以上３質量％以下である。

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を使用し得る。なかでも、ＣＭＣが好ましい。負極活物質層６４中の増粘剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．３質量％以上３質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以上２質量％以下である。

負極活物質層６４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から構成される多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

セパレータ７０の厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。

非水電解液８０は、フッ素含有リチウム塩を含有する。非水電解液８０は、典型的には、非水溶媒と、電解質塩（言い換えると、支持塩）としてフッ素含有リチウム塩とを含有する。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

含フッ素リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等が挙げられる。含フッ素リチウム塩もまた、被膜形成に寄与する成分であり、当該被膜には、含フッ素リチウム塩由来のＦ成分が含まれる。含フッ素リチウム塩としては、被膜に十分な量のＦ成分を供給し易いことから、ＬｉＰＦ_６が好ましい。含フッ素リチウム塩の濃度は、特に限定されないが、被膜に十分な量のＦ成分を供給し易いことから、好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上である。一方、非水電解液８０の粘度が高くなることによる電池抵抗の増加を抑制する観点から、含フッ素リチウム塩の濃度は、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。

従来技術においては、非水電解液との反応性が低いスピネル構造のチタン含有リチウム遷移金属酸化物を負極活物質として用いることによって、負極近傍での非水電解液の分解を抑制している。これに対し、本実施形態においては、スピネル構造のチタン含有リチウム遷移金属酸化物よりも非水電解液との反応性が高い黒鉛を負極活物質として用いている。そこで、負極６０近傍での非水電解液の分解を抑制するために、上記非水電解液８０は、オキサラト錯体リチウム塩を含有することが好ましい。オキサラト錯体リチウム塩は、負極被膜形成剤として機能し、オキサラト錯体リチウム塩由来の被膜が負極６０上に形成されることで、負極６０近傍での非水電解液の分解を抑制することができ、リチウムイオン二次電池１００に高温下で充放電を繰り返した際の容量劣化耐性をより向上させることができる。

オキサラト錯体リチウム塩としては、少なくとも１つのシュウ酸イオン（Ｃ_２Ｏ_４ ^２－）が中心元素（配位原子ともいう）と配位結合して形成される錯体アニオンとリチウムイオンとの塩を用いることができる。中心元素としては、例えば、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）等の半金属元素が挙げられる。

オキサラト錯体リチウム塩の具体例としては、中心原子としてのホウ素（Ｂ）に少なくとも１つのシュウ酸イオン（Ｃ_２Ｏ_４ ^２－）が配位した４配位の構造部分を有する化合物、例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］；ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（Ｌｉ［ＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）］；ＬｉＤＦＯＢ）；中心原子としてのリン（Ｐ）に少なくとも１つのシュウ酸イオン（Ｃ_２Ｏ_４ ^２－）が配位した６配位の構造部分を有する化合物、例えば、リチウムビス（オキサラト）ホスフェート（Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）_３］）、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（Ｌｉ［ＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２］；ＬＰＦＯ）等が挙げられる。なかでも、負極活物質の表面により耐久性の高い被膜を形成でき、リチウムイオン二次電池１００に高温下で充放電を繰り返した際の容量劣化耐性を顕著に向上できることから、ＬｉＢＯＢが好ましい。

なお、上記非水電解液８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

以上のように構成されるリチウムイオン二次電池１００に、４．５Ｖ以上の電圧で初期充電を施すことにより、正極活物質の表面に、改質された被膜を形成することができる。これにより、リチウムイオン二次電池１００に高温下（例えば、６０℃程度）で充放電を繰り返した際の容量劣化を抑制することができる。

具体的には、スピネル型マンガン含有複合酸化物からは、Ｍｎが溶出し易く、溶出したＭｎによってＬｉイオンが失活して容量劣化が起こりやすい。そのため、従来技術においては、スピネル型マンガン含有複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池に高温下で充放電を繰り返した際には、容量劣化が大きいという問題がある。

これに対し、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、負極活物質として黒鉛を用いており、４．５Ｖ以上という高い電圧で、初期充電を施すことが可能ある。この４．５Ｖ以上という電圧は、通常は正極活物質の劣化を招くような高い電圧である。しかしながら本実施形態では、正極活物質層５４にホスホン酸が存在することによって、正極活物質の劣化を抑制しつつ、正極活物質の表面にリンとフッ素が濃化した層状領域を有する被膜層を形成することができる。このような被膜によれば、正極活物質からのＭｎの溶出を抑制して、溶出したＭｎによるＬｉイオンの失活を抑制することができる。その結果、リチウムイオン二次電池１００に高温下で充放電を繰り返した際の容量劣化を抑制することができる。

そこで別の観点から、本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法は、上記の構成の非水電解液二次電池（すなわち、非水電解液二次電池（１））を用意する工程（以下、「工程Ａ」ともいう）と、当該用意した非水電解液二次電池に、４．５Ｖ以上の電圧で初期充電を施す工程（以下、「工程Ｂ」ともいう）と、を包含する。以下、非水電解液二次電池（１）が上記のリチウムイオン二次電池１００である場合を例として、当該製造方法について説明する。

まず、工程Ａについて説明する。リチウムイオン二次電池１００は公知方法に従って作製して用意することができる。

具体的に例えば、スピネル型マンガン含有複合酸化物を含む正極活物質と、正極活物質に対して０．０５質量％以上１．０質量％以下のホスホン酸と、正極活物質層５４の任意成分（例、リン酸三リチウム、バインダ等）と、溶媒（例、Ｎ－メチルピロリドン等）とを混合して、正極活物質層形成用ペーストを作製する。これを正極集電体５２上に塗布し、乾燥して正極活物質層５４を形成する。必要に応じて、正極活物質層５４にプレス処理を行い、正極シート５０を得る。

ここで、このプレス処理によって、スピネル型マンガン含有複合酸化物の粒子に割れが生じていてもよい。プレス処理の条件は、正極活物質層５４の密度が、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは２．３ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは２．６ｇ／ｃｍ^３以上となるように行う。プレス処理後の正極活物質層５４の密度は、３．３ｇ／ｃｍ^３以下、あるいは３．０ｇ／ｃｍ^３以下であってよい。

黒鉛を含む負極活物質と、負極活物質層６４の任意成分（例、バインダ、増粘剤等）と、溶媒（例、水等）とを混合して、負極活物質層形成用ペーストを作製する。これを負極集電体６２上に塗布し、乾燥して負極活物質層６４を形成する。必要に応じて、負極活物質層６４にプレス処理を行い、負極シート６０を得る。

なお、本明細書において、「ペースト」とは、固形分の一部またはすべてが溶媒に分散した混合物のことをいい、いわゆる「スラリー」、「インク」等を包含する。

セパレータ７０を用意し、正極シート５０と負極シート６０とをセパレータ７０を介在させつつ重ね合わせて、電極体２０を作製する。この電極体２０を、上述の非水電解液８０と共に電池ケース３０に収容し、封止する。これによりリチウムイオン二次電池１００を作製することができる。

具体的に例えば、電極体２０が図示例のように捲回電極体である場合には、図２に示すように、正極シート５０および負極シート６０を、２枚のセパレータ７０と共に重ね合わせて積層体を作製し、当該積層体を長尺方向に捲回した捲回体を作製した後、当該捲回体をプレス処理等によって扁平化することによって電極体２０を作製する。電極体２０が積層型電極体である場合には、複数の正極シート５０と複数の負極シート６０とを交互に、これらの間にセパレータ７０を介在させながら積層することにより、電極体２０を作製する。

電池ケース３０として、例えば、開口部を有するケース本体と、当該開口部を塞ぐ蓋体とを備える電池ケースを用意する。当該蓋体には、非水電解液８０を注入するための注入口（図示せず）を設けておく。

電池ケース３０の蓋体に正極端子４２および正極集電板４２ａと、負極端子４４および負極集電板４４ａとを取り付ける。正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａを、電極体２０の端部に露出した、正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａにそれぞれ溶接する。そして、電極体２０を、電池ケース３０本体の開口部からその内部に収容し、電池ケース３０の本体と蓋体とを溶接する。

続いて、注入口から非水電解液８０を注入し、その後注入口を封止する。これにより、リチウムイオン二次電池１００を得ることができる。

次に、工程Ｂについて説明する。工程Ｂでは、リチウムイオン二次電池１００に４．５Ｖ以上の電圧で初期充電を施す。初期充電処理は、公知の充電器等を用いて行うことができる。

このような高い電圧で初期充電をすることにより、正極活物質の表面に改質された被膜を形成することができる。容量劣化抑制効果がより大きくなることから、初期充電処理は、４．７Ｖ以上の電圧になるまで行うことが好ましく、４．８Ｖ以上の電圧になるまで行うことが好ましい。

初期充電処理の一例として、まず定電流充電によって、例えば０．０５Ｃ以上２Ｃ以下（好ましくは０．０５Ｃ以上１Ｃ以下）の電流値で、４．５Ｖ以上の電圧になるまで充電行う。初期充電の際の電圧の上限は特に限定されない。上限は、例えば５．１Ｖであり、好ましくは５．０Ｖである。

４．５Ｖ以上の電圧になるまで充電を行えば、被膜を形成することができるが、被膜量を増加させるために、定電流充電の後に定電圧充電を行ってもよい。定電圧充電の時間は、特に限定されないが、例えば１時間以上１０時間以下であり、好ましくは３時間以上７時間以下である。

以上の工程の実施により、正極活物質の表面に被膜が形成されたリチウムイオン二次電池１００を得ることができる。

この正極活物質の表面の被膜は、リン（Ｐ）およびフッ素（Ｆ）が濃化した層状領域を有する。リン（Ｐ）およびフッ素（Ｆ）が濃化した層状領域においては、走査型透過電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＴＥＭ－ＥＤＸ）によって求まるＰ元素とＦ元素の合計含有量（原子％）が、７．０原子％以上になり得る。また、当該層状領域では、Ｐの存在割合が特に、高く、Ｐ元素とＦ元素の合計含有量（原子％）に対するＰ元素の含有量（原子％）の割合が、６０％以上となり得る。

そこで、別の観点から、ここに開示される非水電解液二次電池の第２の実施形態（以下、「非水電解液二次電池（２）」ともいう）は、正極と、負極と、非水電解液とを備える。当該正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を備る。当該正極活物質は、スピネル型結晶構造を有し、かつＭｎを含有するリチウム複合酸化物を含む。当該負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備える。当該負極活物質は、黒鉛である。当該非水電解液は、フッ素含有リチウム塩を含有する。当該正極活物質は、その表面に被膜を有する。走査型透過電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＴＥＭ－ＥＤＸ）によって求まるＰ元素とＦ元素の合計含有量（原子％）が、７．０質量％以上であって、Ｐ元素とＦ元素の合計含有量（原子％）に対するＰ元素の含有量（原子％）の割合が、６０％以上ある、層状領域を、当該被膜が少なくともその一部に有する。

上述のリチウムイオン二次電池１００を例とした場合、非水電解液二次電池（２）は、リチウムイオン二次電池１００の正極活物質の表面に上記の被膜が形成されたものとなる。

非水電解液二次電池（２）において、正極活物質層５４中のホスホン酸の含有量は、被膜形成によって減少し、０質量％となり得る。非水電解液二次電池（２）において、ホスホン酸は必須の成分ではなくなる。よって、正極活物質層５４中の正極活物質に対するホスホン酸の含有量は、０質量％以上１．０質量％未満であり、０質量％以上０．５質量％未満であり得る。

被膜において、ＳＴＥＭ－ＥＤＸによって求まるＰ元素とＦ元素の合計含有量（原子％）は、７．０原子％以上であり、好ましくは７．５原子％以上であり、より好ましくは８．０原子％以上であり、さらに好ましくは８．５原子％以上である。一方、Ｐ元素とＦ元素の合計含有量は、１５原子％以下であってよく、１３原子％以下であってよく、１１原子％以下であってよい。

被膜における、ＳＴＥＭ－ＥＤＸによって求まるＰ元素とＦ元素の合計含有量（原子％）に対するＰ元素の含有量（原子％）の割合は、６０％以上であり、好ましくは６５％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。またＰ元素とＦ元素の合計含有量に対するＰ元素の含有量（原子％）の割合は、８５％以下であってよく、８０％以下であってよい。よって、Ｐ元素とＦ元素の合計含有量に対するＦ元素の含有量の割合は、４０％以下であり、好ましくは３５％以下であり、さらに好ましくは３０％以下である。また、Ｐ元素とＦ元素の合計含有量に対するＦ元素の含有量の割合は、１５％以上であってよく、２０％以上であってよい。

被膜における、ＳＴＥＭ－ＥＤＸによって求まるＦ元素の含有量は、好ましくは１．５原子％以上であり、より好ましくは１．７５原子％以上であり、さらに好ましくは２．０原子％以上である。一方、Ｆ元素の含有量は、５．０原子％以下であってよく、４．０原子％以下であってよく、３．０原子％以下であってよい。

被膜における、ＳＴＥＭ－ＥＤＸによって求まるＰ元素の含有量は、好ましくは５．０原子％以上であり、より好ましくは６．０原子％以上であり、さらに好ましくは７．０原子％以上である。一方、Ｆ元素の含有量は、１０．０原子％以下であってよく、９．０原子％以下であってよく、８．０原子％以下であってよい。

なお、被覆中の領域のＰ元素およびＦ元素の含有量（原子％）は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析器を備える走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用い、高角環状暗視野像（ＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ像）を取得し、このＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ像に対してＥＤＸ分析を行うことにより、求めることができる。ＥＤＸ分析は、例えば、２０ｎｍ以上の距離を、被膜の厚さ方向に垂直な方向にエリアを分けて分析することによって行う。よって、層状領域は、厚さ方向に垂直な方向の寸法が２０ｎｍ以上であり得る。

正極活物質が割れ部を有していた場合、非水電解液二次電池（２）においては、正極活物質の割れ部の表面を含めた表面に、被膜が形成されている。言い換えると、正極活物質は、外表面（あるいは外周面）および割れ部の表面に、被膜を有する。

正極活物質の表面に形成される被膜のうち、その一部（特に厚さ方向において一部）が上記の層状領域を有していればよい。正極活物質の表面に沿った方向（すなわち、周方向）における被覆の面積の２５％以上（特に５０％以上、さらには７５％以上）が、厚さ方向のその一部に当該層状領域を有していることが好ましい。被膜は、正極活物質層の表面に点在していてもよいし、正極活物質層の全表面を覆っていてもよい。

正極活物質の表面に形成される被膜の厚さは、例えば１５ｎｍ以下（特に１ｎｍ以上１５ｎｍ以下）であるが、これに限定されない。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここに開示される非水電解液二次電池（１）および非水電解液二次電池（２）は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解液二次電池（１）および非水電解液二次電池（２）は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネートケース型リチウムイオン二次電池、コイン型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解液二次電池（１）および非水電解液二次電池（２）は、公知方法に準じて、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池として構成することもできる。

非水電解液二次電池（１）および非水電解液二次電池（２）は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、非水電解液二次電池（１）および非水電解液二次電池（２）は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。非水電解液二次電池（１）および非水電解液二次電池（２）は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜各実施例の評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質としてのＬｉＭｎ_２Ｏ_４と、正極活物質に対して表１に示す量のホスホン酸とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とホスホン酸とを接触させて表面処理を行った。この混合物に、導電材としてのカーボンブラック（ＣＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４：ＣＢ：ＰＶＤＦ＝９０：８：２の質量比となるように添加し、さらにリン酸三リチウム（ＬＰＯ）を、正極活物質に対し表１に示す量となるようにさらに添加して、固形分を分散させて正極活物質層形成用スラリーを調製した。なお、ホスホン酸にはメルク社製の試薬を用いた。

この正極活物質層形成用スラリーをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥した後、ロールプレスによる高密度化処理を行うことにより、正極シートを作製した。この正極シートを１２０ｍｍ×１００ｍｍの寸法に裁断した。

また、負極活物質としての球状化黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で、水中で混合し、負極活物質層形成用ペーストを調製した。この負極活物質層形成用ペーストを、銅箔上に塗布し、乾燥した後、ロールプレスによる高密度化処理を行うことにより、負極シートを作製した。この負極シートを１２２ｍｍ×１０２ｍｍの寸法に裁断した。

セパレータシートとして多孔性ポリオレフィンシートを用意した。上記の正極シート、負極シート、およびセパレータを用いて電極体を作製し、当該電極体に電極端子を取り付けた後、非水電解液と共に電池ケースに収容した。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させると共に、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）を０．５質量％の濃度で溶解させたものを用いた。このようにして、各実施例の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

得られた各評価用リチウムイオン二次電池に対して、２５℃の温度環境下で初期充電処理として０．１Ｃの電流値で、表１に示す電圧まで定電流充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行った。これにより正極上に被膜を形成した。その後、０．１Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した。

＜比較例１および２の評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質としてのＬｉＭｎ_２Ｏ_４と、ＣＢと、ＰＶＤＦとを、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４：ＣＢ：ＰＶＤＦ＝９０：８：２の質量比となるようにＮＭＰ中で混合し、固形分を分散させて正極活物質層形成用スラリーを調製した。この正極活物質層形成用スラリーを用いた以外は実施例１と同じ方法で、評価用リチウムイオン二次電池を作製し、初期充電処理を行って正極上に被膜を作製した。

＜比較例３の評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質としてのＬｉＭｎ_２Ｏ_４と、正極活物質に対して表１に示す量のホスホン酸とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とホスホン酸とを接触させて表面処理を行った。この混合物に、導電材としてのカーボンブラック（ＣＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４：ＣＢ：ＰＶＤＦ＝９０：８：２の質量比となるように添加し、固形分を分散させて正極活物質層形成用スラリーを調製した。この正極活物質層形成用スラリーを用いた以外は実施例１と同じ方法で、評価用リチウムイオン二次電池を作製し、初期充電処理を行って正極上に被膜を作製した。

＜サイクル特性評価＞
初期充電後の放電の際の容量を測定し、これを初期容量とした。初期充電を施した各評価用リチウムイオン二次電池を６０℃の環境下に置き、０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電および０．５Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を１サイクルとする充放電を５０サイクル繰り返した。５０サイクル後の放電容量を、初期容量と同様の方法で求めた。サイクル特性（容量劣化耐性）の指標として、（充放電５０サイクル後の放電容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。

表１の結果が示すように、リチウムイオン二次電池において、正極活物質層が正極活物質としてスピネル型マンガン含有複合酸化物を含有し、かつ正極活物質に対してホスホン酸を０．０５質量％以上１．０質量以下含有している場合であって、リチウムイオン二次電池に４．５Ｖ以上の電圧まで初期充電を施した場合には、容量維持率が顕著に高くなることがわかる。よって、上記で説明した非水電解液二次電池（１）に適切な初期充電処理を行うことによって、高温下で充放電を繰り返した際の容量劣化を抑制できることがわかる。

＜被膜のＳＴＥＭ－ＥＤＸによる分析＞
上記の評価を行った実施例４の評価用リチウムイオン二次電池をアルゴン雰囲気下で解体し、正極を取り出した。この正極をエチルメチルカーボネートで洗浄して電解液を除去し、乾燥した。正極を樹脂包埋し、集束イオンビーム（ＦＩＢ）で切断して、測定用資料を作製した。これを球面収差補正機能付き走査型透過電子顕微鏡（Ｃｓ－ＳＴＥＭ）を用いて観察し、ＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ像を取得した。このＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ像を図３に示す。図３に示すように、正極活物質の内部から外表面へと向かって順に分析領域１～６を設定し、これらの領域における構成元素とその含有量（原子％）をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により求めた。分析領域１～６の測定結果を表２に示す。

図３および表２の結果より、分析領域４および５において、Ｆ元素およびＰ元素が濃化した領域が形成されていることがわかる。したがって、Ｆ元素およびＰ元素が濃化した領域を備える特殊な被膜によって、リチウムイオン二次電池に充放電を繰り返した際の容量劣化耐性が向上していると言える。そして、分析領域４において、Ｐ元素とＦ元素の合計含有量（原子％）は、９．０原子％であり、Ｐ元素とＦ元素の合計含有量（原子％）に対するＰ元素の含有量（原子％）の割合は、７６．７％であり、また、分析領域５において、Ｐ元素とＦ元素の合計含有量（原子％）は、９．９原子％であり、Ｐ元素とＦ元素の合計含有量（原子％）に対するＰ元素の含有量（原子％）の割合は、７３．７％であった。

よって、ここに開示される非水電解液二次電池（２）によれば、高温下で充放電を繰り返した際の容量劣化を抑制できることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (7)

1. 正極と、負極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、
   前記正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を備え、
   前記正極活物質は、スピネル型結晶構造を有し、かつＭｎを含有するリチウム複合酸化物を含み、
   前記正極活物質層は、前記正極活物質に対してホスホン酸を０．０５質量％以上１．０質量％以下含有し、
   前記負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備え、
   前記負極活物質は、黒鉛であり、
   前記非水電解液は、フッ素含有リチウム塩を含有し、
   前記非水電解液が、オキサラト錯体リチウム塩をさらに含有する、
   非水電解液二次電池。
2. 前記正極活物質層は、前記正極活物質に対してホスホン酸を０．１質量％以上０．５質量％以下含有する、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 正極と、負極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、
   前記正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を備え、
   前記正極活物質は、スピネル型結晶構造を有し、かつＭｎを含有するリチウム複合酸化物を含み、
   前記正極活物質層は、前記正極活物質に対してホスホン酸を０．０５質量％以上１．０質量％以下含有し、
   前記負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備え、
   前記負極活物質は、黒鉛であり、
   前記非水電解液は、フッ素含有リチウム塩を含有し、
   前記正極活物質層が、リン酸三リチウムをさらに含有する、
   非水電解液二次電池。
4. 前記正極活物質層は、前記正極活物質に対してホスホン酸を０．１質量％以上０．５質量％以下含有する、請求項３に記載の非水電解液二次電池。
5. 請求項１または２に記載の非水電解液二次電池を用意する工程と、
   前記用意した非水電解液二次電池に、４．５Ｖ以上の電圧で初期充電を施す工程と、
   を包含する、正極活物質の表面に被膜を有する非水電解液二次電池の製造方法。
6. 請求項３または４に記載の非水電解液二次電池を用意する工程と、
   前記用意した非水電解液二次電池に、４．５Ｖ以上の電圧で初期充電を施す工程と、
   を包含する、正極活物質の表面に被膜を有する非水電解液二次電池の製造方法。
7. 正極と、負極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、
   前記正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を備え、
   前記正極活物質は、スピネル型結晶構造を有し、かつＭｎを含有するリチウム複合酸化物を含み、
   前記負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備え、
   前記負極活物質は、黒鉛であり、
   前記非水電解液は、フッ素含有リチウム塩を含有し、
   前記正極活物質は、その表面に被膜を有し、
   走査型透過電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析によって求まるＰ元素とＦ元素の合計含有量（原子％）が、７．０質量％以上であって、Ｐ元素とＦ元素の合計含有量（原子％）に対するＰ元素の含有量（原子％）の割合が、６０％以上ある層状領域を、前記被膜が少なくともその一部に有する、
   非水電解液二次電池。

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