JP2015198006A - 非水電解質電池用正極、及び当該正極を備える非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の非水電解質電池よりも高い初回放電容量を有しかつサイクル特性に優れる非水電解質電池に用いられる正極、及び当該正極を備える非水電解質電池を提供する。【解決手段】少なくとも、正極活物質及び有機リン化合物を含有し、前記有機リン化合物は、−ＰＨ（＝Ｏ）ＯＨ及び−Ｐ（ＯＨ）２からなる群より選ばれる少なくとも１種類のリン含有官能基を２つ以上含み、かつ、前記有機リン化合物の含有割合が０．１〜０．５質量％であることを特徴とする、非水電解質電池用正極。【選択図】図１

Description

本発明は、従来の非水電解質電池よりも高い初回放電容量を有しかつサイクル特性に優れる非水電解質電池に用いられる正極、及び当該正極を備える非水電解質電池に関する。

集電体の腐食を抑えるため、二次電池の正極活物質に、有機ホスホン酸化合物を添加することが知られている。特許文献１には、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体と、正極活物質層とを備える二次電池用正極であって、当該正極活物質層が、正極活物質、水系バインダー、有機ホスホン酸化合物及び多価金属化合物を含有することを特徴とする二次電池用正極が開示されている。

国際公開第２０１２／０３６２６０号

特許文献１には、有機ホスホン酸化合物の例として、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等のジホスホン酸が例示されている。しかし、本発明者が検討した結果、ジホスホン酸のようにホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２）を２つ有する有機ホスホン酸化合物を含有する正極は、他の特定のリン含有基を２つ以上有する正極と比較して、非水電解質電池に組み込まれた際、当該電池の初期放電容量及びサイクル特性が低くなることが明らかとなった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、従来の非水電解質電池よりも高い初回放電容量を有しかつサイクル特性に優れる非水電解質電池に用いられる正極、及び当該正極を備える非水電解質電池を提供することを目的とする。

本発明の非水電解質電池用正極は、少なくとも、正極活物質及び有機リン化合物を含有し、前記有機リン化合物は、−ＰＨ（＝Ｏ）ＯＨ及び−Ｐ（ＯＨ）_２からなる群より選ばれる少なくとも１種類のリン含有官能基を２つ以上含み、かつ、前記有機リン化合物の含有割合が０．１〜０．５質量％であることを特徴とする。

本発明における前記有機リン化合物は、下記一般式（１）又は一般式（２）の構造を有することが好ましい。

（上記一般式（１）中のＲ^１、及び上記一般式（２）中のＲ^２は、炭素数１〜８の炭化水素基、又は炭素数１〜８のハロゲン置換炭化水素基である。）

本発明の非水電解質電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する非水電解質層を備える非水電解質電池であって、前記正極は、上記非水電解質電池用正極であることを特徴とする。

本発明によれば、特定の化学構造を有する有機リン化合物を用いることにより、ジホスホン酸を含む従来の正極よりも、非水電解質電池に使用された際、当該電池の初期放電容量及びサイクル特性をいずれも向上させることができる。

本発明に係る電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。

１．非水電解質電池用正極
本発明の非水電解質電池用正極は、少なくとも、正極活物質及び有機リン化合物を含有し、前記有機リン化合物は、−ＰＨ（＝Ｏ）ＯＨ及び−Ｐ（ＯＨ）_２からなる群より選ばれる少なくとも１種類のリン含有官能基を２つ以上含み、かつ、前記有機リン化合物の含有割合が０．１〜０．５質量％であることを特徴とする。

上述したように、本発明者の検討の結果、有機ホスホン酸化合物を含有する従来の正極は、非水電解質電池に組み込まれた際、当該電池の初期放電容量及びサイクル特性が低下することが明らかとなった。これは、特に高電位の正極において、電解液の分解が生じることが原因の１つであると考えられる。
本発明者は、正極表面における電解液の分解を抑えるため、正極中に添加すべきリン化合物について、鋭意検討を重ねた。その結果、本発明者は、特定のリン含有官能基を２つ以上含む有機リン化合物を正極中に配合することにより、初期放電容量及びサイクル特性が向上することを見出し、本発明を完成させた。

なお、本明細書における「初期放電容量」とは、未使用の非水電解質電池が有する「初回放電容量」を含む概念であり、通常の使用回数上限の半分の回数以下しか使用されたことの無い非水電解質電池が有する放電容量を意味する。

特定のリン含有官能基を２つ以上含む有機リン化合物を正極に用いることが、本発明の主な特徴の１つである。
本発明に使用される特定のリン含有官能基とは、−ＰＨ（＝Ｏ）ＯＨ及び／又は−Ｐ（ＯＨ）_２である。このうち、−ＰＨ（＝Ｏ）ＯＨは５価のリンを含み、−Ｐ（ＯＨ）_２は３価のリンを含む。これら２種類のリン含有官能基は、互変異性の関係にある。
これらのリン含有官能基を２つ以上含む有機リン化合物が正極に配合されることにより、当該正極を備える電池の初期放電容量及びサイクル特性が向上する効果のメカニズムについて、その詳細は明らかではない。しかし、当該有機リン化合物を電解液に配合しても何らの効果も示さなかった（参考例１参照）ことから鑑みるに、おそらく、当該有機リン化合物を正極に配合することにより、電極反応に伴い当該有機リン化合物が正極表面で反応する結果皮膜を形成し、当該皮膜が電解液の分解を抑えることにより、高電位であっても電池が高い初期放電容量及び優れたサイクル特性を発揮すると推測される。

後述する実施例において示すように、−ＰＨ（＝Ｏ）ＯＨ及び−Ｐ（ＯＨ）_２をいずれも含まず、ホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２）を２つ含む有機リン化合物を用いた場合（比較例２及び比較例３）には、サイクル特性の向上は見られなかった。
一方、−ＰＨ（＝Ｏ）ＯＨを１つのみ含む有機リン化合物を用いた場合（比較例４〜比較例６）には、初回放電容量向上及びサイクル特性向上の効果を両立させることができない。
これに対し、−ＰＨ（＝Ｏ）ＯＨ又は−Ｐ（ＯＨ）_２を２つ含む有機リン化合物を特定量用いた場合（実施例１〜実施例４）には、放電容量を低下させることなくサイクル特性を向上させることができる。

本発明の非水電解質電池用正極（以下、本発明の正極と称する場合がある。）の質量を１００質量％としたとき、有機リン化合物の含有割合は、０．１〜０．５質量％である。当該含有割合が０．１質量％未満の場合には、有機リン化合物が少なすぎるため、本発明の効果である高い初期放電容量及び優れたサイクル特性の効果を十分に享受できない。一方、当該含有割合が０．５質量％を超える場合には、電極反応に直接関与しない有機リン化合物の割合が多くなりすぎるため、初期放電容量が小さくなりすぎる。
本発明の正極の質量を１００質量％としたとき、有機リン化合物の含有割合は、０．２〜０．３質量％であることが好ましい。

有機リン化合物は、−ＰＨ（＝Ｏ）ＯＨ及び−Ｐ（ＯＨ）_２のうち少なくともいずれか一方を２つ以上有していればよい。上述したように、−ＰＨ（＝Ｏ）ＯＨ及び−Ｐ（ＯＨ）_２は互変異性の関係にあるため、有機リン化合物中においては、リン含有官能基が−ＰＨ（＝Ｏ）ＯＨ又は−Ｐ（ＯＨ）_２のいずれか一方の状態で存在することが多いと考えられるが、官能基の周囲の状況によっては、−ＰＨ（＝Ｏ）ＯＨ及び−Ｐ（ＯＨ）_２が混在していても、本発明の効果に差し支えない。

上記リン含有官能基を２つ含む好適な有機リン化合物として、下記一般式（１）又は一般式（２）の構造を有するものが挙げられる。一般式（１）に示す化合物及び一般式（２）に示す化合物は、互変異性体である。

（上記一般式（１）中のＲ^１、及び上記一般式（２）中のＲ^２は、炭素数１〜８の炭化水素基、又は炭素数１〜８のハロゲン置換炭化水素基である。）

上記一般式（１）及び一般式（２）中のＲ^１及びＲ^２は、炭素数１〜５の炭化水素基又は炭素数１〜５のハロゲン置換炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜３の炭化水素基又は炭素数１〜３のハロゲン置換炭化水素基であることがさらに好ましい。

上記一般式（１）に示される有機リン化合物としては、例えば、ＨＯＰＨ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−ＰＨ（＝Ｏ）ＯＨ、ＨＯＰＨ（＝Ｏ）−（ＣＨ_２）_２−ＰＨ（＝Ｏ）ＯＨ、ＨＯＰＨ（＝Ｏ）−（ＣＨ_２）_３−ＰＨ（＝Ｏ）ＯＨ、ＨＯＰＨ（＝Ｏ）−（ＣＨ_２）_４−ＰＨ（＝Ｏ）ＯＨ、及びＨＯＰＨ（＝Ｏ）−（ＣＨ_２）_５−ＰＨ（＝Ｏ）ＯＨ等が挙げられる。
上記一般式（２）に示される有機リン化合物としては、例えば、（ＨＯ）_２Ｐ−ＣＨ_２−Ｐ（ＯＨ）_２、（ＨＯ）_２Ｐ−（ＣＨ_２）_２−Ｐ（ＯＨ）_２、（ＨＯ）_２Ｐ−（ＣＨ_２）_３−Ｐ（ＯＨ）_２、（ＨＯ）_２Ｐ−（ＣＨ_２）_４−Ｐ（ＯＨ）_２、及び（ＨＯ）_２Ｐ−（ＣＨ_２）_５−Ｐ（ＯＨ）_２等が挙げられる。

上記リン含有官能基を３つ以上含む好適な有機リン化合物として、下記一般式（３）又は一般式（４）の構造を有するものが挙げられる。一般式（３）に示す化合物及び一般式（４）に示す化合物は、互変異性体である。

（上記一般式（３）中のＲ^３、及び上記一般式（４）中のＲ^４は、炭素数１〜８の炭化水素基、又は炭素数１〜８のハロゲン置換炭化水素基である。）

上記一般式（３）及び一般式（４）中のＲ^３及びＲ^４は、炭素数１〜５の炭化水素基又は炭素数１〜５のハロゲン置換炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜３の炭化水素基又は炭素数１〜３のハロゲン置換炭化水素基であることがさらに好ましい。
下記式（４ａ）は、一般式（４）に示す有機リン化合物の具体例である。

本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（ＮｉＭｎスピネル）、ＬｉＭｎ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４（Ｍｎオリビン異種金属添加も含む）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（Ｍｎスピネル）、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等を挙げることができる。正極活物質からなる微粒子の表面にＬｉＮｂＯ_３等を被覆してもよい。

本発明の正極は、必要に応じて、電解質、導電性材料及び結着剤等を含有していても良い。
本発明に用いられる電解質としては、後述する硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等の固体電解質が使用できる。
固体電解質は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に用いられる導電性材料としては、正極合材の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極合材中における導電性材料の含有割合は、導電性材料の種類によって異なるものであるが、通常１〜１０質量％である。

本発明に用いられる結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極合材中における結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有割合は、通常１〜１０質量％である。

本発明の正極を製造する方法は、特に限定されない。例えば、正極活物質及び有機リン化合物を含む正極合材を正極集電体に塗布することにより、正極集電体表面に正極活物質層を形成してもよい。なお、正極活物質層を形成した後、電極密度をより向上させるために、正極活物質層をプレスしてもよい。
正極活物質及び有機リン化合物を含む正極合材の調製方法は特に限定されない。例えば、上記材料を十分に混合することにより、所望の正極合材が得られる。
正極合材の調製には、溶媒又は分散媒を用いてもよい。溶媒又は分散媒としては、水や、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びアルコール等の有機溶媒、並びにこれら有機溶媒と水との混合溶媒又は分散媒が使用できる。

本発明の正極は、好ましくは上記正極合材を含有する正極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備える。

本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とする電池の用途等により異なるものであるが、１０〜２５０μｍであるのが好ましく、２０〜２００μｍであるのが特に好ましく、特に３０〜１５０μｍであることが最も好ましい。

本発明に用いられる正極集電体は、上記正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。

２．非水電解質電池
本発明の非水電解質電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する非水電解質層を備える非水電解質電池であって、前記正極は、上記非水電解質電池用正極であることを特徴とする。
本発明の正極が上記特定の有機リン化合物を有することにより、本発明の非水電解質電池は、高い初期放電容量及び優れたサイクル特性を有する。

図１は、本発明に係る非水電解質電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係る非水電解質電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
非水電解質電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を備える正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、正極６及び負極７に挟持される非水電解質層１を有する。
本発明に係る非水電解質電池には、正極として上記本発明の正極が用いられる。以下、本発明に係る非水電解質電池に用いられる負極及び非水電解質層、並びに本発明に好適に用いられるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。

本発明に使用される負極は、好ましくは負極活物質を含む負極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備える。

本発明に使用される負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び／又は放出可能なものであれば特に限定されないが、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム元素を含有する金属酸化物、リチウム元素を含有する金属硫化物、リチウム元素を含有する金属窒化物、及びグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極活物質としては、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。

上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を有する負極活物質層とすることができる。なお、導電性材料及び結着剤については、上述した正極活物質層に含まれる導電性材料又は結着剤と同様であるので、ここでの説明は省略する。
負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０〜１００μｍの範囲内、中でも１０〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

上記正極及び上記負極のうち少なくとも一方の電極の電極活物質層が、少なくとも電極活物質及び電極用電解質を含有するという構成をとることもできる。この場合、電極用電解質としては、後述するような固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等の固体電解質、ゲル電解質等を用いることができる。

負極集電体の材料としては、上述した正極集電体の材料と同様のものを用いることができる。また、負極集電体の形状としては、上述した正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。

本発明に使用される負極を製造する方法は、上記負極を得ることができる方法であれば特に限定されない。なお、負極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、負極活物質層をプレスしても良い。

本発明に使用される非水電解質層は、正極及び負極の間に保持され、正極と負極との間でリチウムイオンを交換する働きを有する。
非水電解質層には、非水系電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（Ｌｉ−ＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、及びブチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；これらカーボネート溶媒をフッ素化した溶媒；γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／ｋｇである。

本発明においては、非水系電解液又は非水溶媒として、例えば、イオン性液体等を用いてもよい。イオン性液体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１４ＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＭＰＡＴＦＳＡ）等が挙げられる。

本発明に使用されるゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。非水ゲル電解質は、例えば、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、及び／又はセルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＡ（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。

固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等を用いることができる。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４−Ｌｉ_４ＧｅＳ_４、Ｌｉ_３．４Ｐ_０．６Ｓｉ_０．４Ｓ_４、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．２５Ｇｅ_０．７６Ｓ_４、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４等を例示することができる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_０．７（ＰＯ_４）_３、Ｌａ_０．５１Ｌｉ_０．３４ＴｉＯ_０．７４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２ＳｉＯ_４等を例示することができる。
ポリマー電解質は、通常、リチウム塩及びポリマーを含有する。リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩及び有機リチウム塩の少なくともいずれか１つを使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。

本発明に係る非水電解質電池は、正極及び負極の間に、上記非水系電解液を含浸させたセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。

本発明に係る非水電解質電池は、通常、上記正極、負極、及び非水電解質層等を収納する電池ケースを備える。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。

以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。

１．非水電解質電池用正極の製造
［実施例１］
まず、正極活物質としてＮｉＭｎ系スピネル化合物を、結着剤としてＰＶｄＦ（株式会社クレハ製、ＫＲポリマー＃７３０５）を、導電性材料としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：ＨＳ−１００）を、有機リン化合物として下記式（１ａ）に示す化合物（以下、化合物１ａと称する場合がある。）を、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、ナカライテスク社製）を、それぞれ用意した。

固形分５％の結着剤のＮＭＰ溶液６．０ｇと、化合物１ａと、ＮＭＰ１．８ｇとを５分間混合した。得られた混合物に導電性材料０．８ｇを加え、５分間混合した。得られた混合物に正極活物質８．９ｇを加え、さらに１０分間混合した。混合物の粘度を適宜確認し、必要に応じてＮＭＰを加えた。
得られたスラリー中、正極活物質、結着剤及び導電性材料の混合比は、正極活物質：結着剤：導電性材料＝８９質量％：８質量％：３質量％となった。また、スラリー中の分散媒以外の成分の総質量（すなわち、正極活物質、結着剤、導電性材料、及び有機リン化合物の合計の質量）を１００質量％としたとき、化合物１ａの含有割合を０．１質量％とした。

調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に、ドクターブレード法により塗工し、正極活物質層を形成した。得られた塗工物をロールプレスによりプレスし、実施例１の非水電解質電池用正極を製造した。

［実施例２］
実施例１において、スラリー中の分散媒以外の成分の総質量を１００質量％としたとき、化合物１ａの含有割合を０．１質量％から０．２質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様に、実施例２の非水電解質電池用正極を製造した。

［実施例３］
実施例１において、スラリー中の分散媒以外の成分の総質量を１００質量％としたとき、化合物１ａの含有割合を０．１質量％から０．３質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様に、実施例３の非水電解質電池用正極を製造した。

［実施例４］
実施例１において、スラリー中の分散媒以外の成分の総質量を１００質量％としたとき、化合物１ａの含有割合を０．１質量％から０．５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様に、実施例４の非水電解質電池用正極を製造した。

［比較例１］
実施例１において、化合物１ａを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に、比較例１の非水電解質電池用正極を製造した。

［比較例２］
実施例１において、化合物１ａの替わりに下記式（Ａ）に示す１，２−エチレンジホスホン酸を用い、スラリー中の分散媒以外の成分の総質量を１００質量％としたとき、１，２−エチレンジホスホン酸の含有割合を０．１質量％としたこと以外は、実施例１と同様に、比較例２の非水電解質電池用正極を製造した。

［比較例３］
実施例１において、化合物１ａの替わりに上記式（Ａ）に示す１，２−エチレンジホスホン酸を用い、スラリー中の分散媒以外の成分の総質量を１００質量％としたとき、１，２−エチレンジホスホン酸の含有割合を１．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様に、比較例３の非水電解質電池用正極を製造した。

［比較例４］
実施例１において、化合物１ａの替わりに下記式（Ｂ）に示すホスホン酸を用い、スラリー中の分散媒以外の成分の総質量を１００質量％としたとき、ホスホン酸の含有割合を０．１質量％としたこと以外は、実施例１と同様に、比較例４の非水電解質電池用正極を製造した。

［比較例５］
実施例１において、化合物１ａの替わりに上記式（Ｂ）に示すホスホン酸を用い、スラリー中の分散媒以外の成分の総質量を１００質量％としたとき、ホスホン酸の含有割合を０．２質量％としたこと以外は、実施例１と同様に、比較例５の非水電解質電池用正極を製造した。

［比較例６］
実施例１において、化合物１ａの替わりに上記式（Ｂ）に示すホスホン酸を用い、スラリー中の分散媒以外の成分の総質量を１００質量％としたとき、ホスホン酸の含有割合を１．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様に、比較例６の非水電解質電池用正極を製造した。

［比較例７］
実施例１において、化合物１ａの替わりに下記式（Ｃ）に示すリン酸を用い、スラリー中の分散媒以外の成分の総質量を１００質量％としたとき、リン酸の含有割合を０．２質量％としたこと以外は、実施例１と同様に、比較例７の非水電解質電池用正極を製造した。

［比較例８］
実施例１において、スラリー中の分散媒以外の成分の総質量を１００質量％としたとき、化合物１ａの含有割合を０．１質量％から１．０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様に、比較例８の非水電解質電池用正極を製造した。

２．非水系電解液の調製
［参考例１］
まず、電解液として１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ_６溶液（溶媒 フルオロエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７）を、有機リン化合物として化合物１ａを、それぞれ用意した。
次に、電解液中に化合物１ａを０．５質量％の含有割合となるように混合し、参考例１の非水系電解液を調製した。

［参考例２］
参考例１において、電解液中に、化合物１ａを添加する替わりに、上記式（Ａ）に示す１，２−エチレンジホスホン酸を０．５質量％の含有割合となるように混合し、参考例２の非水系電解液を調製した。

［参考例３］
参考例１において、電解液中に、化合物１ａを添加する替わりに、上記式（Ｂ）に示すホスホン酸を０．５質量％の含有割合となるように混合し、参考例３の非水系電解液を調製した。

３．非水電解質電池の製造
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例８の非水電解質電池用正極をそれぞれ用いて、非水電解質電池を製造した。以下、実施例１〜実施例４又は比較例１〜比較例８の非水電解質電池用正極に対応する非水電解質電池を、それぞれ実施例１〜実施例４又は比較例１〜比較例８の非水電解質電池と称する場合がある。
負極として、黒鉛を準備した。また、負極集電体として、ＳＵＳ箔を準備した。
電解液として、１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ_６溶液（溶媒 フルオロエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７）を準備した。
電池ケースとして、コインセル（ＳＵＳ２０３２型）を準備した。上記各材料を、アルミニウム箔、正極活物質層、電解液、黒鉛、ＳＵＳ箔の順となるように電池ケースに収納して、非水電解質電池を製造した。

参考例１〜参考例３の非水系電解液をそれぞれ用いて、非水電解質電池を製造した。以下、参考例１〜参考例３の非水系電解液に対応する非水電解質電池を、それぞれ参考例１〜参考例３の非水電解質電池と称する場合がある。
化合物１ａを用いないこと以外は、実施例１と同様に正極を製造した。
負極として、黒鉛を準備した。また、負極集電体として、ＳＵＳ箔を準備した。
電池ケースとして、コインセル（ＳＵＳ２０３２型）を準備した。上記各材料を、アルミニウム箔、正極活物質層、非水系電解液、黒鉛、ＳＵＳ箔の順となるように電池ケースに収納して、非水電解質電池を製造した。

４．非水電解質電池の充放電試験
実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例８、及び参考例１〜参考例３の非水電解質電池について、充放電試験を行った。
具体的には、まず、以下の低レートの条件で３サイクル充放電を行った。このうち、１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、測定した電池の初回放電容量とした。
充電 ＣＣ：４．９Ｖ 電流値：０．３Ｃ
放電 ＣＣ：３．５Ｖ 電流値：０．３Ｃ
次に、以下の条件でサイクル充放電を行った。
充電 ＣＣＣＶ：４．９Ｖ 電流値：２Ｃ、Ｃｕｔ ０．１５Ｃ
放電 ＣＣ：３．５Ｖ 電流値：２Ｃ
温度 ６０℃
サイクル充放電を１００サイクルまで実施し、１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）により除し、かつ１００を乗じた値を、１００サイクル後放電容量維持率（％）とした。

５．実験結果
下記表１は、実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例８の非水電解質電池について、正極中のリン化合物の種類及び含有割合、並びに非水電解質電池の初回放電容量及び１００サイクル後放電容量維持率（以下、放電容量維持率と称する場合がある。）をまとめた表である。

以下、上記表１を参照しながら、実験結果について検討する。
まず、比較例１について検討する。比較例１においてはリン化合物が使用されなかった。比較例１の初回放電容量は１１６ｍＡｈ／ｇと問題は見られない。しかし、比較例１の放電容量維持率は５４％と低い。
したがって、正極にリン化合物を用いない従来の非水電解質電池は、サイクル特性に劣ることが分かる。

次に、比較例２〜比較例３について検討する。比較例２〜比較例３においては、有機リン化合物として１，２−エチレンジホスホン酸が使用された。これら比較例の初回放電容量は１０４〜１１３ｍＡｈ／ｇと問題は見られない。しかし、これら比較例の放電容量維持率は５５〜５７％と低い。
したがって、正極に１，２−エチレンジホスホン酸を用いた非水電解質電池は、サイクル特性に劣ることが分かる。これは、−ＰＨ（＝Ｏ）ＯＨ及び−Ｐ（ＯＨ）_２のいずれでもないホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２）を２つ有する有機リン化合物を用いた場合には、サイクル特性の向上が見られないことを示す。

続いて、比較例４〜比較例５について検討する。比較例４〜比較例５においては、リン化合物としてホスホン酸が０．１〜０．２質量％使用された。これら比較例の初回放電容量はいずれも１１８ｍＡｈ／ｇと問題は見られない。しかし、これら比較例の放電容量維持率は５１〜５７％と低い。
したがって、正極にホスホン酸を比較的少量用いた非水電解質電池は、サイクル特性に劣ることが分かる。これは、−ＰＨ（＝Ｏ）ＯＨ及び−Ｐ（ＯＨ）_２のいずれでもないホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２）を１つ有するリン化合物を少量用いた場合には、サイクル特性の向上が見られないことを示す。

一方、比較例６においては、リン化合物としてホスホン酸が１．０質量％使用された。比較例６の放電容量維持率は６２％と問題は見られない。しかし、比較例６の初回放電容量は６６ｍＡｈ／ｇと低い。
したがって、正極にホスホン酸を比較的多く用いた非水電解質電池は、初回放電容量が小さいことが分かる。

次に、比較例７について検討する。比較例７においては、リン化合物としてリン酸が使用された。比較例７の初回放電容量は１１６ｍＡｈ／ｇと問題は見られない。しかし、比較例７の放電容量維持率は５６％と低い。
したがって、正極にリン酸を用いた非水電解質電池は、サイクル特性に劣ることが分かる。これは、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２を１つ含むリン化合物を少量用いた場合には、サイクル特性の向上が見られないことを示す。

続いて、比較例８について検討する。比較例８においては、リン化合物として化合物１ａが１．０質量％の含有割合で使用された。比較例８の放電容量維持率は６９％と問題は見られない。しかし、比較例８の初回放電容量は６１ｍＡｈ／ｇと、今回測定した非水電解質電池中最も小さい。
したがって、正極に化合物１ａを含有割合１．０質量％も用いた非水電解質電池は、放電容量に劣ることが分かる。これは、電極反応に直接関与しない化合物１ａが多すぎるため、初回放電容量が小さくなることを示す。

これに対し、実施例１〜実施例４においては、有機リン化合物として化合物１ａが０．１〜０．５質量％の含有割合で使用された。実施例１〜実施例４の初回放電容量は１００〜１２３ｍＡｈ／ｇと高い。また、実施例１〜実施例４の放電容量維持率は５７〜６９％と高い。
したがって、正極に−ＰＨ（＝Ｏ）ＯＨを含む有機リン化合物を用いた本発明の非水電解質電池は、他のリン化合物を用いた従来の非水電解質電池と比較して、初期放電容量及びサイクル特性の少なくともいずれか１つに優れることが分かる。

なお、実施例２〜実施例４の初回放電容量は１００〜１１８ｍＡｈ／ｇと高く、かつ、放電容量維持率は６５〜６９％と高い。特に、これら実施例の放電容量維持率は、上記比較例の放電容量維持率より３％以上高い。
したがって、正極に−ＰＨ（＝Ｏ）ＯＨを含む有機リン化合物を０．２〜０．５質量％含む非水電解質電池は、高い初期放電容量を維持しつつ、サイクル特性が向上可能であることが分かる。

下記表２は、参考例１〜参考例３の非水電解質電池について、非水電解中のリン化合物の種類及び含有割合、並びに非水電解質電池の初回放電容量及び放電容量維持率をまとめた表である。

これら参考例１〜参考例３と、上記比較例１との結果を比較すると分かる通り、非水系電解液に上記リン化合物（化合物１ａ、１，２−エチレンジホスホン酸、又はホスホン酸）を加えた場合（参考例１〜参考例３）、これら添加剤を電池内に一切使用しなかった場合（比較例１）と比較して、初回放電容量が低下したり（参考例１及び参考例３）、放電容量維持率が低下したり（参考例２及び参考例３）することが分かる。これは、非水系電解液中のリン化合物が、負極に接触して分解した結果、リチウムが失活したためと考えられる。

１ 非水電解質層
２ 正極活物質層
３ 負極活物質層
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 正極
７ 負極
１００ 非水電解質電池

Claims (3)

1. 少なくとも、正極活物質及び有機リン化合物を含有し、
   前記有機リン化合物は、−ＰＨ（＝Ｏ）ＯＨ及び−Ｐ（ＯＨ）_２からなる群より選ばれる少なくとも１種類のリン含有官能基を２つ以上含み、かつ、
   前記有機リン化合物の含有割合が０．１〜０．５質量％であることを特徴とする、非水電解質電池用正極。
2. 前記有機リン化合物は、下記一般式（１）又は一般式（２）の構造を有する、請求項１に記載の非水電解質電池用正極。
   

   

   

   （上記一般式（１）中のＲ^１、及び上記一般式（２）中のＲ^２は、炭素数１〜８の炭化水素基、又は炭素数１〜８のハロゲン置換炭化水素基である。）
3. 正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する非水電解質層を備える非水電解質電池であって、
   前記正極は、前記請求項１又は２に記載の非水電解質電池用正極であることを特徴とする、非水電解質電池。

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