JP2015210893A - 非水電解液二次電池及びその組立体 - Google Patents
非水電解液二次電池及びその組立体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015210893A JP2015210893A JP2014090692A JP2014090692A JP2015210893A JP 2015210893 A JP2015210893 A JP 2015210893A JP 2014090692 A JP2014090692 A JP 2014090692A JP 2014090692 A JP2014090692 A JP 2014090692A JP 2015210893 A JP2015210893 A JP 2015210893A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- secondary battery
- electrolyte secondary
- aqueous electrolyte
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0037—Mixture of solvents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【解決手段】本発明により、正極と負極と非水電解液とを備える非水電解液二次電池組立体が提供される。上記正極は、作動上限電位が金属リチウム基準で4.3V以上であり、また、正極活物質とイオン伝導性を有する無機リン酸化合物とを含んでいる。上記非水電解液は、支持塩と、オキサレートボレート型化合物と、非水溶媒と、を含み、該非水溶媒は非フッ素系溶媒で構成されている。また、本発明により、上記非水電解液二次電池組立体に少なくとも1回の充電処理を施した非水電解液二次電池が提供される。
【選択図】図2
Description
このような非水電解液二次電池では、性能向上の一環として更なる高エネルギー密度化が検討されている。かかる高エネルギー密度化は、例えば正極の作動電位を従来に比べて高く設定することで実現し得る。しかしながら、正極の作動上限電位を金属リチウム基準で凡そ4.3V以上に設定した場合、正極が高電位となる影響で、該正極において電解液の酸化分解が起こり易く、これによって耐久性(例えば、高温サイクル特性)が低下することがある。
また、他の方法として、特許文献1には、正極活物質粒子の表面をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆することで高電位状態における非水電解液の分解反応を抑制し、自己放電特性の改善や高温放置時の電池膨れの低減を行い得ることが記載されている。
ここに開示される非水電解液二次電池の組立体は、正極と負極と非水電解液とを備えている。上記正極は、作動上限電位が金属リチウム基準で4.3V以上であり、かつ正極活物質とイオン伝導性を有する無機リン酸化合物とを含んでいる。また、上記非水電解液は、支持塩とオキサレートボレート型化合物と非水溶媒とを含んでいる。そして、該非水溶媒が非フッ素系溶媒で構成されている。
また、本明細書において「オキサレートボレート型化合物」とは、少なくとも1つのシュウ酸イオン(C2O4 2−)が、中心原子としてのホウ素原子(B)に配位した4配位の構造部分を有するオキサレート錯体化合物全般をいう。
また、正極の作動電位は、例えば以下のように測定することができる。先ず、測定対象たる正極を用意し、かかる正極を作用極(WE)として、対極(CE)としての金属リチウムと、参照極(RE)としての金属リチウムと、非水電解液と、を用いて三極式セルを構築する。次に、このセルの理論容量に基づいて、SOC(State of Charge:充電状態)を0〜100%まで5%刻みで調整する。かかるSOCの調整は、例えば一般的な充放電装置やポテンショスタット等を用いて、WE−CE間を充電処理することで行い得る。そして、各SOC状態に調整したセルのWE−RE間の電位を測定し、該電位をそのSOC状態における正極の作動電位(vs. Li/Li+)と判断することができる。
なお、その他関連する先行技術文献としては、特許文献2〜5が挙げられる。
なお、本明細書において「非フッ素系のカーボネート」とは、分子内に少なくとも1つカーボネート構造(−O−CO−O−)を含み、かつフッ素原子を含まない有機化合物全般をいう。
ここに開示される非水電解液二次電池組立体は、正極と負極と非水電解液とを備えている。そして、かかる組立体の正極は正極活物質とイオン伝導性を有する無機リン酸化合物とを含んでおり、かつ作動上限電位が金属リチウム基準で4.3V以上であり、非水電解液は支持塩とオキサレートボレート型化合物と非水溶媒とを含んでおり、該非水溶媒が非フッ素系溶媒で構成されていることによって特徴づけられる。したがって、その他の構成要素については特に限定されず、種々の目的や用途に応じて適宜決定することができる。
以下、各構成要素について順に説明する。
正極は、SOC0〜100%の範囲における作動上限電位が金属リチウム基準で4.3V以上(好ましくは4.5V以上、より好ましくは4.6V、さらには4.7V以上)であることによって特徴づけられる。一般にSOC0〜100%の間で作動電位が最も高くなるのはSOC100%のときであるため、通常はSOC100%(すなわち満充電状態)における正極の作動電位を通じて、正極の作動上限電位を把握することができる。なお、ここに開示される技術は、典型的にはSOC0〜100%の範囲における正極の作動上限電位が金属リチウム基準で7.0V以下(例えば6.0V以下、5.5V以下)の場合に好ましく適用され得る。
Lix(NiyMn2−y―zMz)O4+αX1 q (2);
で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物が挙げられる。ここで、Mは、Ni,Mn以外の任意の遷移金属元素または典型金属元素(例えば、Ti,Cr,Fe,Co,Cu,ZnおよびAlから選択される1種または2種以上)であり得る。あるいは、半金属元素(例えば、B,SiおよびGeから選択される1種または2種以上)や非金属元素であってもよい。また、x、y、zは、それぞれ、0.8≦x≦1.2、0<y、0≦z、y+z<2(典型的にはy+z≦1)を満たす値であり、αは、−0.2≦α≦0.2のなかで電荷中性条件を満たすように定まる値であり、qは、0≦q≦1である。また、qが0より大きい場合、X1はFまたはClであり得る。
また他の好適な一態様では、zは、0≦z<1.0(例えば0≦z≦0.1)である。これにより、本発明の効果を一層高いレベルで実現することができる。
一般式(2)で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の具体例としては、LiNi0.5Mn1.5O4,LiNi0.5Mn1.45Ti0.05O4,LiNi0.45Fe0.05Mn1.5O4,LiNi0.475Fe0.025Mn1.475Ti0.025O4等が挙げられる。
なお、本明細書において「平均粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度50体積%に相当する粒径(D50、メジアン径ともいう。)をいう。また、本明細書中において「BET比表面積」とは、窒素ガスを用いてBET法(例えばBET1点法)により測定された表面積を示す。
(1)高電位状態における非水電解液(典型的には該電解液中に含まれる支持塩、例えばLiPF6)の分解反応(加水分解反応)が抑制される;
(2)支持塩(例えばLiPF6)の加水分解によって生成されるフッ酸(HF)が、無機リン酸化合物中に捕捉(あるいは消費)され、非水電解液の酸性度(pH)が緩和される;
(3)充放電によって、正極活物質の表面に安定かつ比較的抵抗の低い皮膜(例えばLiFを含む皮膜)が形成される;
のうち少なくとも1つを奏する。これによって、正極活物質からの構成金属元素の溶出が高度に防止された非水電解液二次電池を実現することができる。
負極は、典型的には、負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備えている。負極集電体としては、導電性の良好な金属(例えば、銅、ニッケル等)からなる導電性材料が好適である。
負極活物質層は少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、黒鉛(グラファイト)、難黒鉛化炭素(ハードカーボン)、易黒鉛化炭素(ソフトカーボン)等の炭素材料を考慮することができ、なかでも黒鉛系の炭素材料(例えば、負極活物質の全量のうち50質量%以上を黒鉛が占める炭素材料)が好適である。また、負極活物質層には、上記負極活物質に加えて、一般的な非水電解液二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る1種または2種以上の材料が必要に応じて含有され得る。そのような材料の一例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等が好適である。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)のセルロース系材料が好適である。
非水電解液は、典型的には常温(例えば25℃)において液状を呈し、好ましくは使用温度域内(例えば−30〜60℃)において常に液状を呈する。かかる非水電解液としては、非水溶媒中に、支持塩(例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウム塩)とオキサレートボレート型化合物とを含有させたものを好適に用いることができる。
支持塩としては、電荷担体(例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等。リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン。)を含むものであれば、一般的な非水電解液二次電池と同様のものを適宜選択して使用することができる。例えば電荷担体がリチウムイオンの場合は、LiPF6、LiBF4等のリチウム塩が例示される。非水電解液中の支持塩濃度は、例えば0.7〜1.3mol/L程度であるとよい。
非水溶媒全体に占める環状カーボネートの割合(体積比)は、通常50体積%未満、例えば20〜40体積%であるとよい。また、非水溶媒全体に占める鎖状カーボネートの割合(体積比)は、通常50体積%以上、例えば60〜80体積%であるとよい。これにより、電気伝導性が良好で、かつ低粘性の非水電解液を好適に実現することができる。
A+[BX4−2n(C2O4)n]− (1);
で示される化合物である。式(1)中において、A+はアルカリ金属のカチオン、すなわちLi,Na,K等である。また、Xはハロゲン原子、すなわちF,Cl,Br,I等である。また、nは1または2である。
なかでも、Xは、電気陰性度の最も大きなFであるとよい。これによって、少ない添加量で本発明の効果を発揮することができ、出力特性に一層優れた非水電解液二次電池を実現することができる。また、電荷担体がリチウムイオンの場合は、A+がLiであるとよい。例えばAがLiで、かつXがFの場合の具体例としては、以下の化学式(I)に示すリチウムジフルオロオキサレートボレート(LiDFOB)や、以下の化学式(II)に示すリチウムビスオキサレートボレート(LiBOB)が挙げられる。なかでも、より少ない添加量で高い効果を発揮し得ることから、LiDFOBが好ましい。
上述のような非水電解液二次電池組立体に対して少なくとも1回の充電処理を行うことによって、非水電解液二次電池が製造される。充電処理では、典型的には、該組立体の正極と負極の間に外部電源を接続して正負極間の電圧が所定の値となるまで電流を行う。充電形式は、所定の電圧まで定電流で充電する定電流充電であってもよく、定電流充電後に所定の電圧で一定時間保持する定電流定電圧充電であってもよい。充電時のレートは、例えば1/100〜5C(好ましくは1/10〜1C)程度とすることができる。正負極間の電圧(典型的には最高到達電圧)は、使用する非水溶媒の種類等にも依るが、例えば4.5〜5.5V程度とすることができる。なお、本工程において、充電処理は1回でもよく、例えば放電処理を挟んで2回以上繰り返し行うこともできる。
具体的には、先ず電池を解体して正極と負極(正極活物質層と負極活物質層)とセパレータを取り出し、適当な溶媒(例えばEMC)に浸漬、洗浄した後、所定の大きさに切り出す。かかる試料を適切な酸性溶液(例えば硫酸水溶液)中に所定の時間(例えば1〜30分程度)浸漬することで、測定対象となる皮膜成分(ホウ素原子:B)を溶媒中に抽出する。この溶液をICP発光の測定に供し、ホウ素原子の含有量(mmol)を算出する。かかる結果を、オキサレートボレート型化合物の添加量のみを変えた際のホウ素原子の含有量のグラフに外挿し、使用された化合物の量を推定する。次に、電池ケース内に溜まった非水電解液をイオンクロマトグラフィーの手法によって分析し、オキサレートボレート型化合物およびそれらの分解物に起因する化学種を定量する。この結果を基に上記と同様に使用された化合物の量を推定する。そして、これらの値を合算することで、概ね把握することができる。
ここに開示される非水電解液二次電池(いわゆる5V級電池)は各種用途に利用可能であるが、正極活物質の作動電位の引き上げと、正極集電体からの構成金属元素の溶出が抑制されている効果により、従来に比べて高い電池特性を実現し得る。例えば、高エネルギー密度と高出力密度と高耐久性とをより高いレベルで兼ね備え得る。したがって各種用途で好適に用いることができるが、このような特徴を活かして、高エネルギー密度や高入出力密度、高耐久性が要求される用途で特に好ましく用いることができる。このような用途としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載されるモーター駆動のための動力源が挙げられる。なお、かかる非水電解液二次電池は、典型的には複数個を直列および/または並列に接続してなる組電池の形態で使用され得る。
正極活物質として、LiNi0.5Mn1.5O4(平均粒径:6μm、BET比表面積:0.7m2/g)を用意した。この正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック(AB、電気化学工業社製、商品名「デンカブラック HS−100」)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、これら材料の質量比が、LiNi0.5Mn1.5O4:AB:PVdF=87:10:3となるよう秤量し、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)で粘度を調整しながら混練して、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔(正極集電体)の表面に塗付して、乾燥後にロールプレスすることにより、正極集電体上に正極活物質層を有する正極(例1)を作製した。
そして、上記電極体と上記非水電解液とをラミネート製のセルに封入し、評価用の電池(例1)を構築した。
この試験例では、先ず、上記正極活物質と、イオン伝導性を有する無機リン酸化合物としてのLi3PO4(和光純薬製、平均粒径:6.1μm、BET比表面積:29m2/g)とを、100:1の質量比で混合し、混合粉末を得た。この混合粉末と導電材とバインダとを、混合粉末:AB:PVdF=89:8:3の質量比となるよう秤量したこと以外は上記例1と同様にして、非水電解液二次電池(例2)を作製した。
この試験例では、非水電解液として、フッ素化環状カーボネートとしてのモノフルオロエチレンカーボネート(MFEC)と、フッ素化鎖状カーボネートとしての(2,2,2−トリフルオロエチル)メチルカーボネート(F−DMC)とを、MFEC:F−DMC=50:50の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させたものを調製した。それ以外は上記例2と同様にして、非水電解液二次電池(例3)を作製した。
この試験例では、非水電解液に添加剤としてのリチウムジフルオロビス(オキサレート)ホスフェート(LPFO)を1.0質量%の割合で添加したこと以外は上記例2と同様にして、非水電解液二次電池(例4)を作製した。
この試験例では、非水電解液に添加剤としてのリチウムジフルオロオキサレートボレート(LiDFOB)を1.0質量%の割合で添加したこと以外は上記例2と同様にして、非水電解液二次電池(例5)を作製した。
表1に電池の構成を纏める。
上記構築した電池に対して、25℃の温度環境下で、正極電位が4.9Vとなるまで1/50Cのレートで定電流(CC)充電した後、電流値が1/50Cとなるまで定電圧(CV)充電を行い、満充電状態とした。その後、正極電位が3.5Vとなるまで1/5Cのレートで定電流(CC)放電し、このときのCC放電容量を初期容量とした。結果を表2に示す。
上記放電後の状態の電池に対して、25℃の温度環境下で、上記初期容量を100%としたときのSOCが60%となるまで、1/5CのレートでCC充電を行った。SOC60%の状態に調整した電池を、温度25℃または−10℃に設定された恒温槽内に2時間以上静置して電池温度を安定させた後、1/3C、1C、3Cの定電流を5秒間流すことで、充電時および放電時の過電圧を測定した。そして、測定された電圧変化の値(V)を対応する電流値で除してIV抵抗(Ω)を算出し、その平均値を直流抵抗とした。結果を表2に示す。
また、例2と例4、5との比較から、非水電解液中にオキサレート化合物を添加することで初期抵抗(例えば、低温環境下における抵抗)を低減できるとわかった。これは、初期充放電によってオキサレート化合物が電気的に分解されて、活物質の表面に安定な皮膜が形成されたことで、非水電解液と活物質との界面が安定化されたためと考えられる。
初期特性測定後の電池を、温度60℃に設定された恒温槽内に2時間以上静置して電池温度を安定させた後、以下の(1),(2)の操作を1サイクルとして、200サイクルの充放電を繰り返した。
(1)2Cのレートで4.9VまでCC充電する。
(2)2Cのレートで3.5VまでCC放電する。
容量維持率(%)は、1サイクル目の放電容量に対する各サイクル後の放電容量の割合:Nサイクル目の容量維持率=(Nサイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100(%);で算出した。結果を表2に示す。また、図2に高温サイクル試験中の容量維持率の推移を示す。
また、非フッ素系の非水溶媒を用いた場合において、正極にLi3PO4を含まない例1と、正極にLi3PO4を含む例2とを比較すると、サイクルの初期(典型的には〜100サイクル)においては例2のほうが高い容量維持率を示した(図2)。これは、正極にLi3PO4を添加したことで、正極活物質の劣化(例えば構成元素の溶出)を抑制することができためと考えられる。しかしながら、例2ではサイクルの後期(100サイクル以降)において急激な容量維持率の低下(劣化)がみられ、200サイクル後の容量維持率は0%だった。なお、フッ素系の非水溶媒を用いた例3では、このようなサイクルの後期における急激な劣化は認められず、かかる現象は非フッ素系の非水溶媒を用いた場合に特有の現象であることがわかった。
また、例2と例4、5との比較から、非水電解液中にオキサレート化合物を添加することで高温サイクル特性を改善できることがわかった。なかでも、ホウ素原子を含むオキサレートボレート化合物を用いた例5では、大幅なサイクル特性(耐久性)の改善が認められ、例3と概ね同等の容量維持率を実現することができた。
なかでも、無機リン酸化合物の正極活物質100質量部に対する割合を、0.5〜10質量部とし、オキサレートボレート型化合物の非水電解液への添加量を0.1〜5質量%とすることで、初期抵抗(25℃)が2.0未満(好ましくは1.8以下)であり、初期抵抗(−10℃)が10.0以下(好ましくは9.0以下)であり、60℃、200サイクル後の容量維持率が60%以上(好ましくは70%以上)を実現できるとわかった。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。
14 正極活物質層
20 負極シート(負極)
24 負極活物質層
40 セパレータシート(セパレータ)
50 電池ケース
52 電池ケース本体
54 蓋体
55 安全弁
70 正極端子
72 負極端子
80 捲回電極体
100 非水電解質二次電池
Claims (10)
- 正極と負極と非水電解液とを備える非水電解液二次電池の組立体であって、
前記正極は、
作動上限電位が金属リチウム基準で4.3V以上であり、
正極活物質と、イオン伝導性を有する無機リン酸化合物と、を含み、
前記非水電解液は、
支持塩と、オキサレートボレート型化合物と、非水溶媒と、を含み、該非水溶媒は非フッ素系溶媒で構成されている、充電処理前の非水電解液二次電池組立体。 - 前記オキサレートボレート型化合物が、以下の一般式(1):
A+[BX4−2n(C2O4)n]− (1)
(式(1)中において、A+はアルカリ金属のカチオンであり、Xはハロゲン原子であり、nは1または2である。);
で示される化合物である、請求項1に記載の非水電解液二次電池組立体。 - 前記一般式(1)中のAがリチウム原子(Li)であり、Xがフッ素原子(F)である、請求項1または2に記載の非水電解液二次電池組立体。
- 前記オキサレートボレート型化合物がリチウムジフルオロオキサレートボレート(LiDFOB)である、請求項1から3のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池組立体。
- 前記非水電解液全体に対する前記オキサレートボレート型化合物の割合が0.1質量%以上5質量%以下である、請求項1から4のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池組立体。
- 前記無機リン酸化合物が、アルカリ金属元素を含むリン酸塩である、請求項1から5のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池組立体。
- 前記正極活物質を100質量部としたときに、前記無機リン酸化合物の含有量が0.5質量部以上5質量部である、請求項1から6のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池組立体。
- 前記正極活物質が、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池組立体。
- 前記非フッ素系溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含み、
前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート(EC)、ビニレンカーボネート(VC)およびプロピレンカーボネート(PC)からなる群から選択される1種または2種以上であり、
前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)およびエチルメチルカーボネート(EMC)からなる群から選択される1種または2種以上である、請求項1から8のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池組立体。 - 請求項1から9のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池組立体に少なくとも1回の充電処理を施した、非水電解液二次電池。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014090692A JP6270612B2 (ja) | 2014-04-24 | 2014-04-24 | 非水電解液二次電池及びその組立体 |
DE102015103819.6A DE102015103819B8 (de) | 2014-04-24 | 2015-03-16 | Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt und Zusammenbau derselben |
US14/684,522 US9786953B2 (en) | 2014-04-24 | 2015-04-13 | Non-aqueous electrolyte secondary battery and assembly thereof |
KR1020150055772A KR101938929B1 (ko) | 2014-04-24 | 2015-04-21 | 비수 전해액 2차 전지 및 그 조립체 |
CN201910405682.7A CN110247020B (zh) | 2014-04-24 | 2015-04-23 | 非水电解液二次电池及其组装体 |
CN201510197844.4A CN105047910B (zh) | 2014-04-24 | 2015-04-23 | 非水电解液二次电池及其组装体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014090692A JP6270612B2 (ja) | 2014-04-24 | 2014-04-24 | 非水電解液二次電池及びその組立体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015210893A true JP2015210893A (ja) | 2015-11-24 |
JP6270612B2 JP6270612B2 (ja) | 2018-01-31 |
Family
ID=54261853
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014090692A Active JP6270612B2 (ja) | 2014-04-24 | 2014-04-24 | 非水電解液二次電池及びその組立体 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9786953B2 (ja) |
JP (1) | JP6270612B2 (ja) |
KR (1) | KR101938929B1 (ja) |
CN (2) | CN105047910B (ja) |
DE (1) | DE102015103819B8 (ja) |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018056021A (ja) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | 旭化成株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
JP2018092769A (ja) * | 2016-12-01 | 2018-06-14 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池の製造方法 |
JP2018098141A (ja) * | 2016-12-16 | 2018-06-21 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JP2018106950A (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
JP2019021584A (ja) * | 2017-07-20 | 2019-02-07 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JP2019021516A (ja) * | 2017-07-18 | 2019-02-07 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JP2019040685A (ja) * | 2017-08-23 | 2019-03-14 | トヨタ自動車株式会社 | 非水系二次電池用のリン酸三リチウムの製造方法 |
JP2019067670A (ja) * | 2017-10-03 | 2019-04-25 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
JP2019067669A (ja) * | 2017-10-03 | 2019-04-25 | トヨタ自動車株式会社 | 組電池 |
JP2019075273A (ja) * | 2017-10-16 | 2019-05-16 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池の製造方法 |
JPWO2021181505A1 (ja) * | 2020-03-10 | 2021-09-16 | ||
JP2022162876A (ja) * | 2021-04-13 | 2022-10-25 | プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 | 非水電解液二次電池およびその製造方法 |
JP2022162877A (ja) * | 2021-04-13 | 2022-10-25 | プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 | 非水電解液二次電池およびその製造方法 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6128393B2 (ja) | 2014-06-04 | 2017-05-17 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池および該電池の製造方法 |
KR101907730B1 (ko) * | 2015-12-07 | 2018-12-07 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지 |
KR20180027984A (ko) * | 2016-09-07 | 2018-03-15 | 솔브레인 주식회사 | 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
JP6932723B2 (ja) * | 2016-12-28 | 2021-09-08 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
US11539050B2 (en) * | 2017-01-12 | 2022-12-27 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Current collector, electrode plate and battery containing the same, and application thereof |
JP6858797B2 (ja) * | 2017-01-30 | 2021-04-14 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
US20190157722A1 (en) * | 2017-11-17 | 2019-05-23 | Maxwell Technologies, Inc. | Non-aqueous solvent electrolyte formulations for energy storage devices |
CN111919325B (zh) * | 2018-03-23 | 2024-09-17 | 松下知识产权经营株式会社 | 锂二次电池 |
KR102672385B1 (ko) * | 2018-12-18 | 2024-06-04 | 엔지케이 인슐레이터 엘티디 | 리튬 이차 전지 |
JP6735036B2 (ja) | 2019-01-15 | 2020-08-05 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
KR20240119330A (ko) * | 2022-07-15 | 2024-08-06 | 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 | 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001043859A (ja) * | 1999-08-02 | 2001-02-16 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池 |
JP2003308842A (ja) * | 2002-04-17 | 2003-10-31 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 非水電解液リチウム二次電池 |
JP2007128723A (ja) * | 2005-11-02 | 2007-05-24 | Sony Corp | 電池 |
JP2012243461A (ja) * | 2011-05-17 | 2012-12-10 | Nec Corp | 二次電池 |
JP2014192069A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-06 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウムイオン電池 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1208866C (zh) * | 2001-11-02 | 2005-06-29 | 中国科学院物理研究所 | 以纳米表面包覆复合材料为正极活性物质的锂二次电池 |
JP4029266B2 (ja) | 2001-12-04 | 2008-01-09 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | 非水電解質電池および非水電解質電池の製造法 |
JP4795654B2 (ja) | 2003-06-16 | 2011-10-19 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウムイオン二次電池 |
KR20070034104A (ko) * | 2004-08-18 | 2007-03-27 | 자이단호징 덴료쿠추오켄큐쇼 | 고분자 고체 전해질 전지 및 이것에 이용되는 정극 시트의 제조 방법 |
FR2890241B1 (fr) | 2005-08-25 | 2009-05-22 | Commissariat Energie Atomique | Materiau d'electrode positive haute tension de structure spinelle a base de nickel et de manganese pour accumulateurs au lithium |
JP5127706B2 (ja) | 2006-05-31 | 2013-01-23 | 三洋電機株式会社 | 高電圧充電型非水電解質二次電池 |
WO2008023744A1 (fr) * | 2006-08-22 | 2008-02-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium difluorophosphate de lithium, solution électrolytique contenant du difluorophosphate de lithium, procédé pour produire du difluorophosphate de lithium, procédé pour produire une solution électrolytique non aqueuse, solution électrolytique non aqueuse, et cellule secon |
JP2008251218A (ja) | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP5258353B2 (ja) | 2008-03-31 | 2013-08-07 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP5199844B2 (ja) * | 2008-11-21 | 2013-05-15 | 株式会社日立製作所 | リチウム二次電池 |
JP5678539B2 (ja) * | 2009-09-29 | 2015-03-04 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液電池 |
JP2011150873A (ja) * | 2010-01-21 | 2011-08-04 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
CN101859887A (zh) * | 2010-06-22 | 2010-10-13 | 华中科技大学 | 一种过渡金属磷酸盐包覆的锂离子电池复合正极材料 |
JP5205424B2 (ja) | 2010-08-06 | 2013-06-05 | 株式会社日立製作所 | リチウム二次電池用正極材料,リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュール |
JP2012143461A (ja) * | 2011-01-13 | 2012-08-02 | Daito Giken:Kk | 遊技台 |
JP5738011B2 (ja) | 2011-03-04 | 2015-06-17 | 株式会社ブリヂストン | 二次電池の非水電解液用添加剤、二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池 |
CN102779991A (zh) * | 2011-05-10 | 2012-11-14 | 日本化学工业株式会社 | 锂二次电池用正极活性物质粉体、其制造方法及锂二次电池 |
WO2013005502A1 (ja) | 2011-07-04 | 2013-01-10 | 日本電気株式会社 | 二次電池の製造方法 |
JP5884967B2 (ja) | 2011-10-18 | 2016-03-15 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池及びその製造方法 |
JP2013165049A (ja) * | 2012-02-13 | 2013-08-22 | Toyota Motor Corp | 非水電解質二次電池 |
KR101946012B1 (ko) | 2012-07-11 | 2019-02-08 | 삼성전자주식회사 | 리튬 이온 전도체, 이를 포함한 고체 전해질, 이를 포함한 활물질 및 상기 리튬 이온 전도체를 포함한 리튬 전지 |
JP2014060029A (ja) * | 2012-09-18 | 2014-04-03 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2015103332A (ja) | 2013-11-22 | 2015-06-04 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池 |
-
2014
- 2014-04-24 JP JP2014090692A patent/JP6270612B2/ja active Active
-
2015
- 2015-03-16 DE DE102015103819.6A patent/DE102015103819B8/de active Active
- 2015-04-13 US US14/684,522 patent/US9786953B2/en active Active
- 2015-04-21 KR KR1020150055772A patent/KR101938929B1/ko active IP Right Grant
- 2015-04-23 CN CN201510197844.4A patent/CN105047910B/zh active Active
- 2015-04-23 CN CN201910405682.7A patent/CN110247020B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001043859A (ja) * | 1999-08-02 | 2001-02-16 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池 |
JP2003308842A (ja) * | 2002-04-17 | 2003-10-31 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 非水電解液リチウム二次電池 |
JP2007128723A (ja) * | 2005-11-02 | 2007-05-24 | Sony Corp | 電池 |
JP2012243461A (ja) * | 2011-05-17 | 2012-12-10 | Nec Corp | 二次電池 |
JP2014192069A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-06 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウムイオン電池 |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018056021A (ja) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | 旭化成株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
JP2018092769A (ja) * | 2016-12-01 | 2018-06-14 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池の製造方法 |
JP2018098141A (ja) * | 2016-12-16 | 2018-06-21 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JP2018106950A (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
US10784537B2 (en) | 2016-12-27 | 2020-09-22 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium ion secondary battery |
JP2019021516A (ja) * | 2017-07-18 | 2019-02-07 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JP2019021584A (ja) * | 2017-07-20 | 2019-02-07 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JP2019040685A (ja) * | 2017-08-23 | 2019-03-14 | トヨタ自動車株式会社 | 非水系二次電池用のリン酸三リチウムの製造方法 |
JP2019067669A (ja) * | 2017-10-03 | 2019-04-25 | トヨタ自動車株式会社 | 組電池 |
JP2019067670A (ja) * | 2017-10-03 | 2019-04-25 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
JP2019075273A (ja) * | 2017-10-16 | 2019-05-16 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池の製造方法 |
JPWO2021181505A1 (ja) * | 2020-03-10 | 2021-09-16 | ||
WO2021181505A1 (ja) * | 2020-03-10 | 2021-09-16 | 本田技研工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用電極、およびリチウムイオン二次電池 |
JP2022162876A (ja) * | 2021-04-13 | 2022-10-25 | プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 | 非水電解液二次電池およびその製造方法 |
JP2022162877A (ja) * | 2021-04-13 | 2022-10-25 | プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 | 非水電解液二次電池およびその製造方法 |
JP7320020B2 (ja) | 2021-04-13 | 2023-08-02 | プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 | 非水電解液二次電池およびその製造方法 |
JP7320019B2 (ja) | 2021-04-13 | 2023-08-02 | プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 | 非水電解液二次電池およびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101938929B1 (ko) | 2019-01-15 |
DE102015103819A1 (de) | 2015-10-29 |
US20150311563A1 (en) | 2015-10-29 |
CN110247020B (zh) | 2022-07-01 |
DE102015103819B4 (de) | 2022-10-27 |
CN105047910A (zh) | 2015-11-11 |
CN110247020A (zh) | 2019-09-17 |
US9786953B2 (en) | 2017-10-10 |
JP6270612B2 (ja) | 2018-01-31 |
DE102015103819B8 (de) | 2022-12-29 |
CN105047910B (zh) | 2019-12-17 |
KR20150123168A (ko) | 2015-11-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6270612B2 (ja) | 非水電解液二次電池及びその組立体 | |
JP5858295B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2015103332A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP6048726B2 (ja) | リチウム二次電池およびその製造方法 | |
JP6740147B2 (ja) | 非水電解液および非水電解液二次電池の製造方法 | |
KR20150139780A (ko) | 비수 전해액 이차 전지 및 당해 전지의 제조 방법 | |
JP5999457B2 (ja) | リチウム二次電池およびその製造方法 | |
JP2012094459A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
KR101832051B1 (ko) | 리튬 이차 전지 및 당해 전지의 제조 방법 | |
JP5979442B2 (ja) | 非水電解質二次電池およびその製造方法 | |
KR20130031772A (ko) | 리튬이온 이차전지 | |
WO2013018181A1 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP2014130773A (ja) | 正極活物質粒子およびその利用 | |
JP2013191413A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP6260834B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP5930312B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
KR101964497B1 (ko) | 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법 및 전지 조립체 | |
JP2021082479A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP6120068B2 (ja) | 非水電解液二次電池の製造方法 | |
JP6110287B2 (ja) | 非水電解液二次電池およびその製造方法 | |
JP2022176583A (ja) | 非水電解液および該非水電解液を用いた二次電池 | |
JP2018097945A (ja) | リチウムイオン二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150825 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160510 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160519 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160712 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160825 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161122 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20161201 |
|
A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20161228 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171003 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171226 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6270612 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |