JP2019067670A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高入出力特性と過充電耐性とを兼ね備えたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明により、正極と負極と非水電解質とを備えたリチウムイオン二次電池が提供される。上記正極は、正極活物質と、Ｌｉ３ＰＯ４と、を含む。上記Ｌｉ３ＰＯ４は、窒素吸着法に基づくＢＥＴ比表面積が、１．３ｍ２／ｇ以上５．８９ｍ２／ｇ以下である。上記負極は、負極活物質を含む。上記負極活物質は、黒色度が、２４以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

従来、リチウムイオン二次電池の性能向上等を目的として、正極や負極の構成が種々検討されている（特許文献１，２参照）。例えば特許文献１には、負極に、負極活物質と、該負極活物質よりも高電位で電荷担体を吸蔵する電荷吸蔵物質と、を含んだリチウムイオン二次電池が開示されている。

特開２０１３−２３５６５３号公報 特開２０１２−１２４１８１号公報

ところで、本発明者らは、過充電耐性の向上等を目的として、正極に、無機リン酸塩、具体的にはリン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を添加することを検討している。しかしながら、本発明者らの検討によれば、例えば正極に添加するＬｉ_３ＰＯ_４の量が同じであっても、通常使用時の電池抵抗や過充電時の発熱温度がバラつくことがあった。また、通常使用時の電池抵抗は、負極活物質の性状によってもバラつくことがあった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高入出力特性と過充電耐性とを兼ね備えたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明者らは、上記したような電池特性のバラつきが生じる原因について種々検討を重ねた。その結果、Ｌｉ_３ＰＯ_４の比表面積、および、負極活物質の割れや欠けを表す指標となる黒色度が、上記電池特性のバラつきに大きく影響していることを見出した。そして、これらを適切な範囲に規定するべく更なる検討を重ね、本発明を創出するに至った。

本発明により、正極と負極と非水電解質とを備えたリチウムイオン二次電池が提供される。上記正極は、正極活物質と、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、を含む。上記Ｌｉ_３ＰＯ_４は、窒素吸着法に基づくＢＥＴ比表面積が、１．３ｍ^２／ｇ以上５．８９ｍ^２／ｇ以下である。上記負極は、負極活物質を含む。上記負極活物質は、以下の（手順１）〜（手順４）で測定される黒色度が、２４以下である。
（手順１）上記負極活物質と水系溶媒とを含む分散液を用意する。
（手順２）上記分散液を遠心分離して、上記負極活物質から遊離した遊離活物質を含む上澄み液を回収する。
（手順３）上記上澄み液を収容した試料セルを吸光光度計に配置して、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍの各波長における吸光度を測定する。
（手順４）上記各波長で測定された上記吸光度の和に、上記試料セルの光路長に対応して予め定められている係数を乗じて、黒色度を算出する。

Ｌｉ_３ＰＯ_４の比表面積、および、負極活物質の黒色度が、上記範囲をそれぞれ満たすことによって、電池抵抗を低く抑えることができる。このことにより、例えば低温環境下においても、優れた入出力特性を安定して実現することができる。また、過充電時にはＬｉ_３ＰＯ_４の添加の効果が適切に発揮されて、過充電時の発熱温度を低く抑えることができる。このことにより、優れた過充電耐性を安定して実現することができる。

以下、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において数値範囲をＡ〜Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備える。以下、各構成要素について順に説明する。

正極は、典型的には、正極集電体と、該正極集電体上に固着された多孔質構造の正極活物質層と、を備えている。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等の金属箔が好適である。正極活物質層は、少なくとも正極活物質とリン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）とを含んでいる。正極は、例えば、正極活物質とＬｉ_３ＰＯ_４とを適当な溶媒中で混練してなる正極ペーストを、正極集電体の表面に塗工し乾燥することによって作製される。

正極活物質は、電荷担体たるリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な材料である。正極活物質の好適例として、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムコバルト含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物、リチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。なかでも、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物が好ましい。正極活物質層全体（１００質量％）に占める正極活物質の割合は、概ね５０〜９５質量％、例えば８０〜９０質量％であるとよい。

正極活物質は、典型的には粒子状である。正極活物質の比表面積（窒素ガスを用いた定容量式吸着法により測定した表面積を、ＢＥＴ法で解析したＢＥＴ比表面積。以下同じ。）は特に限定されないが、典型的には０．１〜５ｍ^２／ｇ、例えば０．５〜３ｍ^２／ｇであるとよい。

Ｌｉ_３ＰＯ_４は、例えば、（ａ）正極活物質の表面を被覆する；（ｂ）非水電解質の酸化分解（典型的には、非水電解質に含まれる支持塩の加水分解）を抑制する；（ｃ）フッ素含有支持塩（例えばフッ素含有リチウム塩）の加水分解によって生成されるフッ酸（ＨＦ）を捕捉あるいは消費して、非水電解質の酸性度（ｐＨ）を緩和する；（ｄ）対向する負極の表面に安定な皮膜を形成する；のうち少なくとも１つの作用を奏する材料である。Ｌｉ_３ＰＯ_４は、かかる作用によって、正極活物質からの金属元素の溶出を抑制して、通常使用時の電池特性、例えば入出力特性を向上する効果を奏する。また、過充電時には、電池温度の上昇を抑制して、過充電耐性を向上する効果を奏する。正極活物質層全体（１００質量％）に占めるＬｉ_３ＰＯ_４の割合は、概ね０．１〜２０質量％、典型的には０．５〜１０質量％、例えば１〜１０質量％であるとよい。

Ｌｉ_３ＰＯ_４は、典型的には粒子状である。本実施形態において、Ｌｉ_３ＰＯ_４の比表面積は、１．３〜５．８９ｍ^２／ｇである。これにより、Ｌｉ_３ＰＯ_４の作用にバラつきが生じ難くなり、Ｌｉ_３ＰＯ_４の添加の効果を安定的に実現することができる。
すなわち、Ｌｉ_３ＰＯ_４の比表面積を所定値以上とすることで、Ｌｉ_３ＰＯ_４の粒径が小さくなり、正極活物質層内にＬｉ_３ＰＯ_４を広く分布させることができる。その結果、上記した（ａ）〜（ｄ）の作用をより良く発揮することができる。例えば、対向する負極の表面に、安定的な皮膜を広範囲にわたって形成することができ、過充電時の発熱を効率的に抑えることができる。かかる観点からは、Ｌｉ_３ＰＯ_４の比表面積が、１．８９ｍ^２／ｇ以上、例えば３．６５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。また、Ｌｉ_３ＰＯ_４の比表面積を所定値以下とすることで、例えば正極ペースト中での導電助剤の分散性を向上して、正極ペーストの取扱性や均質性をより良く向上することができる。その結果、優れた入出力特性を安定的に実現することができる。かかる観点からは、Ｌｉ_３ＰＯ_４の比表面積が、５．３２ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

なお、正極には、上記した正極活物質とＬｉ_３ＰＯ_４とに加えて、必要に応じて更なる任意成分を含んでもよい。任意成分の一例としては、例えば、結着剤、導電助剤、増粘剤、分散剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドが挙げられる。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸等の酸性物質が挙げられる。

負極は、典型的には、負極集電体と、該負極集電体上に固着された多孔質構造の負極活物質層と、を備えている。負極集電体としては、例えば銅箔等の金属箔が好適である。負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極は、例えば、負極活物質を適当な溶媒中で混練してなる負極ペーストを、負極集電体の表面に塗工し乾燥することによって作製される。

負極活物質は、電荷担体たるリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な材料である。負極活物質の好適例として、炭素材料が挙げられる。なかでも、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質コート黒鉛等の黒鉛系炭素材料が好ましい。黒鉛系炭素材料は、炭素六角網面構造の配向性が高いため、応力の負荷によって割れや欠け等の質的なバラつきを生じ易い。したがって、ここに開示される技術の適用が特に有効である。なお、本明細書において「黒鉛系炭素材料」とは、炭素材料のうちで黒鉛の占める割合が概ね５０質量％以上、典型的には８０質量％以上の材料をいう。負極活物質層全体（１００質量％）に占める負極活物質の割合は、概ね５０〜９９質量％、例えば９０〜９８質量％であるとよい。

負極活物質は、典型的には粒子状である。本実施形態において、負極活物質の黒色度は、２４以下である。黒色度は、負極活物質の割れや剥がれ、欠け等の性状を示す指標である。負極活物質の黒色度を所定値以下とすることで、負極活物質表面の反応活性点が増加し過ぎることを抑制して、負極に質的なバラつきが生じ難くなる。その結果、優れた入出力特性を安定的に発揮することができる。かかる観点からは、負極活物質の黒色度が、２０以下であることが好ましい。一方、本発明者らの検討によれば、負極活物質の黒色度を所定値以上とすることで、負極活物質の表面に安定的な皮膜を分布させることができ、過充電時の発熱をより良く抑えることができる。かかる観点からは、負極活物質の黒色度が、概ね７以上、例えば２１以上であってもよい。黒色度の具体的な測定方法については、後述する試験例で説明する。

なお、負極には、上記した負極活物質に加えて、必要に応じて更なる任意成分を含んでもよい。任意成分の一例としては、例えば、結着剤、増粘剤、分散剤等が挙げられる。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類が挙げられる。分散剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類が挙げられる。

非水電解質は、従来と同様でよく特に限定されない。非水電解質は、典型的には支持塩と非水溶媒とを含み、室温（２５℃）で液体状態を示す非水電解液である。支持塩は、非水溶媒中で解離して電荷担体（リチウムイオン）を生成する。支持塩としては、各種のリチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のフッ素含有リチウム塩が挙げられる。非水溶媒としては、例えば、非フッ素またはフッ素含有のカーボネートが挙げられる。カーボネートの一好適例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）等の鎖状カーボネートが挙げられる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上記したような構成によって正負極内に良好な導電パスが形成され、電池抵抗を安定して低く抑えることができる。したがって、例えば電池抵抗の高くなりがちな低温環境下においても、優れた入出力特性を発揮することができる。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池では、過充電時の発熱を安定して抑制することができる。したがって、優れた過充電耐性を発揮することができる。
以上のような特性を生かして、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、例えば、ハイレート充放電を繰り返す使用態様が想定される用途や、高い過充電耐性が要求される用途で好ましく用いることができる。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載されるモーター駆動のための動力源として、好ましく用いることができる。

以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜正極の作製＞
まず、正極活物質として、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２：ＮＣＭ）を用意した。また、以下の表１に示す比表面積を有するリン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４：ＬＰＯ）を用意した。次に、正極活物質（ＮＣＭ）と、リン酸三リチウム（ＬＰＯ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、正極ペーストを調製した。そして、この正極ペーストをアルミニウム箔の表面に塗布し、乾燥させることによって正極を作製した。

＜負極活物質の黒色度の測定＞
本試験例では、市販の負極活物質を所定のせん断応力で粉砕することにより、割れや欠けの状態を異ならせた複数の負極活物質を用意した。そして、これらについて下記の手順１〜４にしたがって黒色度を測定した。結果を表１に示す。
・手順１：負極活物質とイオン交換水とを、質量比が１：１０となるように混合して、分散液を調製した。
・手順２：上記分散液を、１００００Ｇの遠心力で３０分間遠心分離した後、上澄み液を回収した。なお、上澄み液には、負極活物質が割れたり欠けたりして、負極活物質の本体から遊離した遊離活物質を含んでいる。次に、上記上澄み液にイオン交換水を加えて、体積比で５倍希釈した。
・手順３：希釈した上澄み液を測定用の試料セルに収容し、吸光光度計に配置した。なお、ここでは、光路長を２５ｍｍとした。次に、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍの各波長において、上澄み液の吸光度を測定した。
・手順４：上記各波長で測定された吸光度の和に、上記試料セルの光路長に対応した係数（光路長２５ｍｍの場合は「５」）を乗じて、黒色度を算出した。

＜負極の作製＞
まず、負極活物質として、黒色度が７〜２８の天然黒鉛を用意した。次に、負極活物質（天然黒鉛）と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）と、溶媒としてのイオン交換水とを混合して、負極ペーストを調製した。そして、この負極ペーストを銅箔の表面に塗布し、乾燥させることによって負極を作製した。

＜リチウムイオン二次電池の構築＞
次に、上記作製した正極と、上記作製した負極とを、樹脂製のセパレータを介して積層し、電極体を作製した。また、非水電解液として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒中に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用意した。そして、上記電極体と上記非水電解液とを電池ケースに収容し、４Ｖ級のリチウムイオン二次電池を構築した。

＜初期充放電＞
次に、上記構築した各リチウムイオン二次電池に対して、２５℃の温度環境下で、次の充放電操作：（ｉ）電池電圧が４．１Ｖとなるまで０．２Ｃのレートで定電流充電した後、電流が０．０１Ｃのレートとなるまで定電圧充電する；（ｉｉ）電池電圧が３．０Ｖとなるまで０．２Ｃのレートで定電流放電した後、電流が０．０１Ｃのレートになるまで定電圧放電する；を、計３サイクル繰り返した。

＜−１０℃での入出力測定＞
２５℃の温度環境下で、上記初期充放電後のリチウムイオン二次電池をＳＯＣ（State of Charge）６０％の状態に調整した。次に、リチウムイオン二次電池を−１０℃の恒温槽に設置した。次に、−１０℃の温度環境下で、ＳＯＣ６０％に調整した電池に対して、１０Ｃのレートで１０秒間の定電流充電と定電流放電とを行った。次に、充放電開始から１０秒後の電圧値と電流値との積から、−１０℃入力値（Ｗ）および−１０℃出力値（Ｗ）を算出した。結果を表１に示す。

＜過充電試験＞
上記リチウムイオン二次電池の外表面に熱電対を取り付け、−１０℃の恒温槽に設置した。次に、−１０℃の温度環境下において、上記リチウムイオン二次電池を電池電圧が４０Ｖ（過充電状態）になるまで定電流充電した。そして、このときの最大電池温度を「発熱温度（℃）」として記録した。結果を表１に示す。

表１に示すように、Ｌｉ_３ＰＯ_４の比表面積を１．３ｍ^２／ｇ以上とすることで、過充電時の発熱温度を低く、具体的には３０．２℃以下に抑えることができた。なかでも、Ｌｉ_３ＰＯ_４の比表面積を３．６５ｍ^２／ｇ以上とすることで、過充電時の発熱をより良く抑制することができた。
また、Ｌｉ_３ＰＯ_４の比表面積を５．８９ｍ^２／ｇ以下とし、かつ、負極活物質の黒色度を２４以下とすることで、Ｌｉ_３ＰＯ_４の比表面積および／または負極活物質の黒色度が上記範囲を超える場合に比べて、相対的に−１０℃の入出力値を向上することができた。なかでも、Ｌｉ_３ＰＯ_４の比表面積を５．３２ｍ^２／ｇ以下とし、かつ、負極活物質の黒色度を２０以下とすることで、より高い入出力値を実現することができた。
以上の結果は、ここに開示される技術の意義を示すものである。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および試験例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (1)

1. 正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
   前記正極は、正極活物質と、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、を含み、
   前記Ｌｉ_３ＰＯ_４は、窒素吸着法に基づくＢＥＴ比表面積が、１．３ｍ^２／ｇ以上５．８９ｍ^２／ｇ以下であり、
   前記負極は、負極活物質を含み、
   前記負極活物質は、以下の（手順１）〜（手順４）で測定される黒色度が、２４以下である、リチウムイオン二次電池。
   
   （手順１）前記負極活物質と水系溶媒とを含む分散液を用意する。
   （手順２）前記分散液を遠心分離して、前記負極活物質から遊離した遊離活物質を含む上澄み液を回収する。
   （手順３）前記上澄み液を収容した試料セルを吸光光度計に配置して、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍの各波長における吸光度を測定する。
   （手順４）前記各波長で測定された前記吸光度の和に、前記試料セルの光路長に対応して予め定められている係数を乗じて、黒色度を算出する。