JP2015046350A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極の作動電位が４．３Ｖ（vs. Li/Li＋）以上の非水電解質二次電池であって、優れた入出力特性と高い耐久性とを兼ね備えた非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】本発明により、正極と負極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池が提供される。上記正極は、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上であり、且つ、正極活物質とイオン伝導性を有する無機リン酸化合物とを含んでいる。そして、上記無機リン酸化合物は粒子状であり、該無機リン酸化合物全体を１００体積％としたときに、粒径２０μｍ以上の粒子の占める割合が１体積％以下である。また、好適な一態様では、上記無機リン酸化合物全体を１００体積％としたときに、粒径１０μｍ以上の粒子の占める割合が１０体積％以下である。【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。より詳しくは、正極の作動上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上に設定されている該電池に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、いわゆるポータブル電源や車両搭載用の高出力電源等に好ましく利用されている。

ところで、非水電解質二次電池では、性能向上の一環として更なる高エネルギー密度化が検討されている。かかる高エネルギー密度化は、例えば正極の作動電位を従来に比べて高く設定することで実現し得る。しかしながら、正極の作動上限電位を例えば金属リチウム基準で凡そ４．３Ｖ以上に設定した場合、正極が高電位となる影響で電池特性（典型的には耐久性、例えばサイクル特性）が低下することがある。
これに関連する技術として、特許文献１が挙げられる。特許文献１には、活物質粒子の表面をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆することによって、高電位状態における非水電解質の分解反応を抑制することができ、自己放電や高温放置時の電池膨れを低減し得る旨が記載されている。

特開２００３−１７３７７０号公報 特開２００９−２１１９５０号公報 特開２００９−１２３４６３号公報

しかしながら、特許文献１の段落［００４２］にもあるように、リチウムイオン伝導性ガラスの電子伝導性は、一般に極めて低い。このため、活物質粒子の表面をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆すると、電子伝導性が阻害され、内部抵抗が増大することがあった。このような抵抗の増大は、とりわけハイレート充放電を繰り返す態様で使用される電池（例えば車両の動力源として用いられる電池）で問題になり得る。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、正極の作動上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上に設定されているエネルギー密度の高い非水電解質二次電池であって、優れた入出力特性と高い耐久性とを兼ね備える非水電解質二次電池を提供することである。

ここに開示される非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備えている。上記正極は、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上（以下、金属リチウム基準の電位を「vs. Li/Li^＋」と表記することがある。）である。上記正極はまた、正極活物質とイオン伝導性を有する無機リン酸化合物とを含んでいる。そして、上記無機リン酸化合物は粒子状であり、該無機リン酸化合物全体を１００体積％としたときに、粒径２０μｍ以上の粒子の占める割合が１体積％以下である。

正極の作動上限電位を４．３Ｖ以上とすることで、正負極間の電位差（電圧）を大きくすることができ、高エネルギー密度の電池を実現することができる。また、正極に無機リン酸化合物を備えることで、以下のうち少なくとも１つの効果を奏する。
（１）高電位状態における非水電解質（典型的には該電解質中に含まれる支持塩、例えばＬｉＰＦ_６）の分解反応（加水分解反応）を抑制し得る。
（２）支持塩（例えばＬｉＰＦ_６）の加水分解によって生成されるフッ酸（ＨＦ）を無機リン酸化合物中に捕捉（トラップ）し、非水電解質の酸性度を緩和し得る。
（３）後の充放電処理によって、正極活物質の表面に安定且つ比較的抵抗の低い被膜（例えばＬｉＦを含む被膜）を形成し得る。
これによって、正極活物質の劣化（例えば構成元素の溶出）を抑制することができ、高耐久な電池を実現することができる。加えて、粒径２０μｍ以上の粗大な無機リン酸化合物粒子の割合を従来に比べて低減することで、正極（典型的には正極活物質層）内に好適な導電経路（導電パス）を形成することができ、内部抵抗を顕著に低減することができる。したがって、上記構成の非水電解質二次電池では、高エネルギー密度や高耐久性に加えて、優れた入出力特性を実現することができる。

ここで、「（正極の）作動上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上の非水電解質二次電池」とは、ＳＯＣ（State of Charge：充電状態）が０％〜１００％の範囲内において、正極活物質の酸化還元電位（作動上限電位）が４．３Ｖ（vs. Li/Li^＋）以上の非水電解質二次電池をいう。
また、本明細書において「ＳＯＣ」とは、電池が通常使用される電圧範囲を基準とする該電池の充電状態をいう。典型的には、正負極の端子間電圧（開路電圧（open circuit voltage；ＯＣＶ））が上限電圧（例えば、４．９Ｖ）〜下限電圧（例えば、３．５Ｖ）の条件で測定される定格容量を基準とする電池の充電状態をいう。
また、本明細書において「粒径」とは、特に限定しない限り、レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定によって得られた体積基準の粒径をいい、すなわち典型的には１次粒子と２次粒子とを包含する用語である。また、「粒径２０μｍ以上の粒子の占める割合」は、典型的には、レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定によって得られた体積基準の粒度分布から算出することができる。

好適な一態様では、上記無機リン酸化合物全体を１００体積％としたときに、粒径１０μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下である。これによって、さらに高いレベルで本発明の効果を奏することができる。
また、好適な他の一態様では、上記粒径２０μｍ以上の粒子の割合が上記無機リン酸化合物粒子１０００個あたり１個以下である。これによって、さらに高いレベルで本発明の効果を奏することができる。なお、粒子１０００個あたりの上記粒径２０μｍ以上の粒子の割合は、例えばフロー式画像解析法に基づく粒度分布測定によって得られた個数基準の粒度分布から算出することができる。あるいは、電子顕微鏡（走査型または透過型のいずれも使用可能である。）観察によって少なくとも１０００個（例えば１０００〜５０００個）の粒子を観察し、得られた算術平均値を採用することもできる。

上記無機リン酸化合物粒子の体積基準の最大頻度粒径は特に限定されないが、例えば０．０１μｍ以上５μｍ以下であり得る。これにより、正極活物質の隙間に無機リン酸化合物粒子を好適に充填することができ、正極に一層高い電子伝導性を付与し得る。
あるいは、上記無機リン酸化合物粒子の体積基準の最大頻度粒径は、例えば１０μｍ以上１５μｍ以下であり得る。これにより、正極活物質と非水電解液との接触面積（界面）を広く確保し得、一層高い入出力特性を実現し得る。

好適な一態様では、上記無機リン酸化合物は、Ｌｉ_３ＰＯ_４，ＬｉＰＯＮ，Ｎａ_３ＰＯ_４，Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２のうち１種または２種以上を含んでいる。
また、上記無機リン酸化合物の割合は、上記正極活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。

好適な一態様では、正極活物質がスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を含んでいる。なかでも、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含むことが好ましい。これにより、エネルギー密度と耐久性とをさらに高いレベルで両立することができる。

好適な一態様では、上記非水電解質がフッ素含有非水溶媒（構成原子としてフッ素原子を有する有機溶媒）を含んでいる。なかでも、フッ素化カーボネートを１種または２種以上含むことが好ましい。フッ素化カーボネートは酸化側に広い電位窓を有する（すなわち耐酸化性が高い）ため、非水電解質の酸化分解を抑制することができ、本発明の効果をさらに高いレベルで奏することができる。

ここに開示される非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、エネルギー密度や入出力密度、耐久性に優れることを特徴とする。したがって、かかる特徴を活かして、例えばハイブリッド車両や電気車両の動力源（駆動電源）として好適に利用することができる。

一実施形態に係る非水電解質二次電池の断面構造を模式的に示す図である。 無機リン酸化合物のレーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布を示すチャートである。 耐久性（容量維持率）と初期抵抗との関係を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示される非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備えている。以下、各構成要素について順に説明する。

＜正極＞
ここに開示される非水電解質二次電池の正極は、正極活物質とイオン伝導性を有する無機リン酸化合物とを含んでいる。かかる正極は、典型的には、正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極活物質層であって、少なくとも正極活物質と無機リン酸化合物を含む正極活物質層と、を備えている。このような正極は、例えば正極活物質層の形成成分を適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させてなる組成物を正極集電体の表面に付与し、乾燥することによって作製し得る。上記正極活物質層の形成成分には、正極活物質と無機リン酸化合物と必要に応じて用いられる導電材やバインダ（結着剤）等とを含み得る。また、正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好適に採用し得る。

ここに開示される非水電解質二次電池の正極は、ＳＯＣ０％〜１００％の範囲における作動上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上（好ましくは４．５Ｖ以上、より好ましくは４．６Ｖ、さらには４．７Ｖ以上）である。一般にＳＯＣ０％〜１００％の間で作動電位が最も高くなるのはＳＯＣ１００％のときであるため、通常はＳＯＣ１００％（すなわち満充電状態）における正極の作動電位を通じて、正極の作動上限電位を把握することができる。なお、ここに開示される技術は、典型的にはＳＯＣ０％〜１００％の範囲における正極の作動上限電位が金属リチウム基準で７．０Ｖ以下（例えば６．０Ｖ以下、５．５Ｖ以下）の非水電解質二次電池に好ましく適用され得る。

このような作動上限電位を示す正極は、ＳＯＣが０％〜１００％の範囲における作動電位の最高値が４．３Ｖ（vs. Li/Li^＋）以上の正極活物質を使用することによって実現し得る。なかでも、ＳＯＣ１００％における作動電位が金属リチウム基準で４．３Ｖを超え、好ましくは４．５Ｖ以上、より好ましくは４．６Ｖ以上、さらには４．７Ｖ以上の正極活物質の使用が好ましい。

ここで、正極活物質の作動電位は、例えば以下のように測定することができる。すなわち、先ず、測定対象としての正極活物質を含む正極を作用極（ＷＥ）として、かかる作用極と、対極（ＣＥ）および参照極（ＲＥ）としての金属リチウムと、非水電解質とを用いて三極式セルを構築する。次に、このセルのＳＯＣを、当該セルの理論容量に基づいて０〜１００％まで５％刻みで調整する。かかるＳＯＣの調整は、例えば一般的な充放電装置やポテンショスタット等を用いて、ＷＥ−ＣＥ間で定電流充電することによって行い得る。そして、各ＳＯＣ状態に調整したセルを１時間放置した後、ＷＥ−ＲＥ間の電位を測定し、当該電位をそのＳＯＣ状態における正極活物質の作動電位（vs. Li/Li^＋）とする。

このような高電位を好適に実現し得る正極活物質としては、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。なかでも好ましい一態様として、以下の一般式（Ｉ）：
Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ｙＭｎ_{２−ｙ―ｚ}Ｍ^１ _ｚ）Ｏ_４＋αＡ_ｑ （Ｉ）
で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物が挙げられる。ここで、Ｍ^１は、Ｎｉ，Ｍｎ以外の任意の遷移金属元素または典型金属元素（例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，ＺｎおよびＡｌから選択される１種または２種以上）であり得る。あるいは、半金属元素（例えば、Ｂ，ＳｉおよびＧｅから選択される１種または２種以上）や非金属元素であってもよい。また、ｘは、０．８≦ｘ≦１．２であり；ｙは、０＜ｙであり；ｚは、０≦ｚであり；ｙ＋ｚ＜２（典型的にはｙ＋ｚ≦１）であり；αは、−０．２≦α≦０．２で電荷中性条件を満たすように定まる値であり；ｑは、０≦ｑ≦１である。好ましい一態様では、ｙは、０．２≦ｙ≦１．０（より好ましくは０．４≦ｙ≦０．６、例えば０．４５≦ｙ≦０．５５）であり；ｚは、０≦ｚ＜１．０（例えば０≦ｚ≦０．３）である。また、ｑは、０≦ｑ≦１であり、ｑが０より大きい場合、ＡはＦまたはＣｌであり得る。一般式（Ｉ）で表されるリチウムニッケルマンガン酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等が挙げられる。

一般に、正極活物質の構成元素に遷移金属元素（特にマンガン）を含む場合、とりわけ高電位状態において、該遷移金属元素が溶出することがあり得る。しかしながら、ここに開示される技術によれば、このような現象を抑制し得、高エネルギー密度と高耐久性とを兼ね備えた非水電解質二次電池を実現することができる。
なお、化合物（酸化物）がスピネル構造を有しているか否かについては、例えばＸ線構造解析（好ましくは単結晶Ｘ線構造解析）によって判別することができる。具体的には、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定によって判別することができる。

ここに開示される技術において、正極活物質は平均粒径５μｍ〜２０μｍ（典型的には１０μｍ〜１５μｍ、例えば１２μｍ〜１３μｍ）程度の粒子状であることが好ましい。また、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、通常０．１ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇ程度が適当であり、典型的には０．２ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇ、例えば０．５ｍ^２／ｇ〜３ｍ^２／ｇ程度のものを好ましく使用し得る。なお、本明細書において「平均粒径」とは、特に限定しない限り、レーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径（Ｄ_５０、メジアン径ともいう。）をいう。また、本明細書中において「比表面積」とは、窒素ガスを用いたＢＥＴ法（ＢＥＴ１点法）によって測定された表面積（ＢＥＴ比表面積）を示す。

このようなスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（例えばリチウムニッケルマンガン複合酸化物）は、使用する全正極活物質のうち、５０質量％以上（典型的には５０質量％〜１００質量％、例えば７０質量％〜１００質量％、好ましくは８０質量％〜１００質量％）の割合で含有されることが好ましく、実質的にスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質がより好ましい。あるいは、本発明の効果を著しく低下させない限りにおいて、上記スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物に加えて、他の正極活物質材料を含有させることもできる。他の正極活物質材料の典型例としては、オリビン型のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。より具体的には、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４等が例示される。

ここに開示される非水電解質二次電池の正極に含まれる無機リン酸化合物は、上記粒径２０μｍ以上の粒子の占める割合が従来に比べて低減されている。具体的には、正極に含まれる無機リン酸化合物全体を１００体積％としたときに、粒径２０μｍ以上の粒子の占める割合が１体積％以下（好ましくは０．８体積％以下、より好ましくは０．６体積％以下）である。これにより、正極（典型的には正極活物質層）内に好適な導電経路（導電パス）を形成することができ、従来に比べて内部抵抗を低減することができる。
好適な一態様では、粒径２０μｍ以上の粒子の割合が、無機リン酸化合物粒子１０００個あたり１個以下であり、なかでも粒径２０μｍ未満の粒子からなることが好ましい。これによって、正極（典型的には正極活物質層）に一層高い電子伝導性を付与し得る。
また、好適な他の一態様では、正極に含まれる無機リン酸化合物全体を１００体積％としたときに、粒径１０μｍ以上の粒子の占める割合が、１０体積％以下（好ましくは５体積％以下、より好ましくは１体積％以下）であり、なかでも粒径１０μｍ未満の粒子からなることが好ましい。これによって、正極（典型的には正極活物質層）の内部抵抗を一層低減することができ、さらに高い入出力特性を発揮することができる。

また、無機リン酸化合物の粒度分布は、横軸に粒子径、縦軸に存在比率（頻度）を表すチャートにおいて、比較的シャープな１山型を示すことが好ましい。例えば体積基準の粒度分布において、最大頻度粒径のピークが６体積％以上（典型的には７体積％以上、例えば８体積％以上、さらには１０体積％以上）であることが好ましい。換言すれば、比較的粒径が揃っていることが好ましい。かかる構成によれば、より高い電池性能を安定して発揮することができる。
また、上記体積基準の粒度分布における最大頻度粒径は特に限定されないが、例えば０．０１μｍ〜５μｍ（典型的には０．１μｍ〜４μｍ）程度とすることができる。これにより、無機リン酸化合物粒子が正極活物質の隙間に好適に充填され、正極に一層高い電子伝導性を付与することができる。あるいは、最大頻度粒径は、１０μｍ〜１５μｍ（典型的には１０μｍ〜１２μｍ）程度とすることもできる。上記正極活物質の粒径は典型的には５μｍ〜２０μｍ程度であるため、これと概ね同粒径の無機リン酸化合物を多く含むことで、例えば厚さ方向に均質な正極（正極活物質層）を実現することができる。

無機リン酸化合物の平均粒径は特に限定されないが、体積基準で、例えば０．０１μｍ〜５μｍ（典型的には０．１μｍ〜４μｍ）程度とすることができる。あるいは、上記平均粒径は、１０μｍ〜１５μｍ（典型的には１０μｍ〜１２μｍ）程度とすることもできる。

このような無機リン酸化合物としては、イオン伝導性を有する物質を特に限定なく用いることができる。なかでもイオン伝導性が高く、且つ電子伝導性の低い（実質的に絶縁性を示す）ものが好ましい。このような性質を示す好適例として、全固体電池の電解質として機能し得ることが知られている無機固体電解質材料が挙げられる。例えば電荷担体イオンがリチウムイオンの場合には、Ｌｉ_３ＰＯ_４，ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）等のリン酸系リチウムイオン伝導体；Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３等のナシコン型リチウムイオン伝導体；ペロブスカイト型リチウムイオン伝導体；ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導体；等が例示される。なお、上記では電荷担体イオンがＬｉ^＋である例を示しているが、他のカチオン（典型的には、Ｎａ^＋、Ｋ^＋等のアルカリ金属イオンや、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋等のアルカリ土類金属イオン）であってもよい。具体例としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４，Ｎａ_３ＰＯ_４，Ｋ_３ＰＯ_４，Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２，Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２等が挙げられる。

ここに開示される技術において、無機リン酸化合物は粒子状である。粒子の形状は特に限定されないが、例えば最も長い辺の長さと最も短い辺の長さの比（アスペクト比）は、概ね１〜２（例えば１〜１．２）とすることが好ましい。換言すれば、略球状の粒子を好ましく採用し得る。なお、アスペクト比としては、少なくとも３０個以上（例えば３０個〜１００個）の粒子についてＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）観察を行い、得られた画像から算出したアスペクト比の算術平均値を採用することができる。

正極に含まれる無機リン酸化合物は、正極活物質１００質量部に対して、０．１質量部〜５質量部とすることが適当であり、通常は０．５質量部〜２質量部とすることが好ましい。電子伝導性の低い無機リン酸化合物の添加量を低く抑えることで、正極に好適な電子伝導性を付与することができ、内部抵抗を一層低減することができる。

導電材としては、例えば、カーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を好適に採用し得る。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等のポリマー材料を好適に採用し得る。また、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上記材料に加えて各種添加剤（例えば、過充電時にガスを発生させる無機化合物、分散剤、増粘剤等）を使用することもできる。

正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０質量％〜９５質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ８０質量％〜９５質量％であることが好ましい。正極活物質層全体に占める無機リン酸化合物の割合は例えば凡そ０．１質量％〜５質量％とすることができ、通常は凡そ０．５質量％〜２質量％とすることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２質量％〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。

＜負極＞
ここに開示される非水電解質二次電池の負極は、典型的には、負極集電体と、該負極集電体上に形成された正極活物質層であって、少なくとも負極活物質を含む負極活物質層と、を備えている。このような負極は、例えば、負極活物質層の形成成分を適当な溶媒（例えば水）に分散させてなる組成物を負極集電体の表面に付与し、乾燥することによって作製し得る。上記負極活物質層の形成成分には、負極活物質と必要に応じて用いられるバインダ等とを含み得る。また、負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料を好適に採用し得る。

負極活物質としては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の１種または２種以上の材料を特に限定することなく使用することができる。具体的には、グラファイト（黒鉛）、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）等の炭素材料；酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウム、リチウムチタン複合酸化物（Lithium
Titanium Composite Oxide：ＬＴＯ）、等の金属酸化物材料；窒化リチウム、リチウムコバルト複合窒化物、リチウムニッケル複合窒化物等の金属窒化物材料；等を用いることができる。なかでも黒鉛系の炭素材料を好適に採用し得る。

バインダとしては、上記正極活物質層用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等が例示される。その他、分散剤や増粘剤、導電材等の各種添加剤を適宜使用することもできる。

負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）である。バインダを使用する場合には、負極活物質層全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが適当である。

＜非水電解質＞
ここに開示される非水電解質二次電池の非水電解質は、典型的には常温（例えば２５℃）において液状を呈し、好ましくは使用温度域内（例えば−２０℃〜６０℃）において常に液状を呈する。非水電解質としては、非水溶媒中に支持塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等。リチウムイオン二次電池ではリチウム塩。）を溶解または分散させたものを好適に採用し得る。あるいは、液状の非水電解質にポリマーが添加され固体状（典型的には、いわゆるゲル状）となったものでもよい。
支持塩としては、一般的な非水電解質二次電池と同様のものを適宜選択して採用し得、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム塩を用いることができる。なかでもＬｉＰＦ_６を好適に採用し得る。上記支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるよう調製することが好ましい。

非水溶媒としては、一般的な非水電解質二次電池に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。

好ましい一態様では、上記非水電解質は、フッ素含有非水溶媒を含んでいる。フッ素含有非水溶媒としては、例えば、非水電解質二次電池の非水溶媒として利用し得ることが知られている有機溶媒（有機化合物）のフッ素化物を用いることができる。換言すれば、構成元素としてフッ素を含まない有機溶媒（例えば上記カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等）の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子によって置換された化学構造を有する有機溶媒を用いることができる。なかでも、１種または２種以上のフッ素化カーボネートを含有することが好ましい。これにより、高い酸化電位（高い耐酸化性）を実現し得る。フッ素化カーボネートとしては、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等のフッ素化環状カーボネート；フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等のフッ素化鎖状カーボネート；が例示される。

好適な一態様では、フッ素含有非水溶媒として、少なくとも１種のフッ素化鎖状カーボネートと、少なくとも１種のフッ素化環状カーボネートとを含有する。かかる組成の非水電解質において、フッ素化鎖状カーボネート（好ましくは、フッ素化直鎖状カーボネート）は、非水電解質を常温（例えば２５℃）で液状とし、あるいは非水電解質の粘度を低下させるために役立ち得る。

このようなフッ素含有非水溶媒は、非水電解質から支持塩を除いた全成分を１００質量％としたときに、１質量％以上（典型的には５質量％〜１００質量％、例えば３０質量％〜１００質量％、好ましくは５０質量％〜１００質量％）の割合で含有されることが好ましく、実質的に上記支持塩以外成分の１００質量％（典型的には９９質量％以上）であってもよい。あるいは、フッ素含有非水溶媒と、構成元素としてフッ素を含まない非水溶媒と、を両方含んでもよい。かかる場合、フッ素原子を含まない非水溶媒の占める割合は、例えば、該電解質に含まれる支持塩以外成分の７０質量％以下の割合であることが好ましく、より好ましくは６０質量％（例えば５０質量％）以下である。
また、本発明の効果を大きく損なわない限度で、非水電解質中には各種添加剤（例えばリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の過充電時にガスを発生させ得る化合物；等）を適宜含有することもできる。

特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構成として、図１に模式的に示す非水電解質二次電池（単電池）を例として、本発明を詳細に説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。

図１に示す非水電解質二次電池１００は、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータシート４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解質とともに扁平な箱型形状の電池ケース５０内に収容された構成を有する。

電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（箱型）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。電池ケース５０の材質としては、比較的軽量な金属（例えば、アルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく採用し得る。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、および捲回電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。蓋体５４にはまた、従来の非水電解質二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース５０の内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。

電池ケース５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が図示しない非水電解質とともに収容されている。捲回電極体８０は、長尺シート状の正極（正極シート）１０と、長尺シート状の負極（負極シート）２０とを備えている。正極シート１０は、長尺状の正極集電体と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された正極活物質層１４とを備えている。負極シート２０は、長尺状の負極集電体と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された負極活物質層２４とを備えている。また、正極活物質層１４と負極活物質層２４との間には、両者の直接接触を防ぐ絶縁層として２枚の長尺シート状のセパレータ（セパレータシート）４０が配置されている。セパレータシート４０としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。
このような捲回電極体８０は、例えば、正極シート１０、セパレータシート４０、負極シート２０、セパレータシート４０の順に重ね合わせた積層体を長手方向に捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形することで作製し得る。

捲回電極体８０の捲回軸方向の一の端部から他の一の端部に向かう方向として規定される幅方向において、その中央部分には、正極集電体の表面に形成された正極活物質層１４と負極集電体の表面に形成された負極活物質層２４とが重なり合って密に積層された捲回コア部分が形成されている。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０の正極活物質層非形成部および負極シート２０の負極活物質層非形成部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。そして、正極側はみ出し部分には正極集電板が、負極側はみ出し部分には負極集電板が、それぞれ付設され、正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続されている。

かかる構成の非水電解質二次電池１００は、例えば、電池ケース５０の開口部から捲回電極体８０をその内部に収容し、該ケース５０の開口部に蓋体５４を取り付けた後、蓋体５４に設けられた図示しない注入孔から非水電解質を注入し、次いでかかる注入孔を溶接等により封止することによって構築することができる。

ここに開示される非水電解質二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は各種用途に利用可能であるが、正極活物質からの金属元素の溶出が好適に抑制され、従来品に比べて高い電池特性を実現し得る（例えば、優れた入出力特性と高い耐久性とを兼ね備える）ことを特徴とする。したがって、このような特徴を活かして、高エネルギー密度や高入出力密度、高耐久性が要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。なお、かかる二次電池は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用され得る。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。

〈無機リン酸化合物の準備〉
本実施例では、無機リン酸化合物としてＬｉ_３ＰＯ_４を用いた。
具体的には、先ず、粒度分布の異なる３種類の市販のＬｉ_３ＰＯ_４（例２〜４）を用意した。次に、例２のＬｉ_３ＰＯ_４をジェットミルで粉砕した後、分級することによって、粒度分布の異なる４種類のＬｉ_３ＰＯ_４（例５〜７および例９）を調製した。そして、これらのＬｉ_３ＰＯ_４の粒度分布をレーザー回折・光散乱法によって測定した。例２〜７，例９について、得られた体積基準の粒度分布を図２に示す。さらに、例２の粒度分布を有するＬｉ_３ＰＯ_４をホソカワミクロン株式会社製の「ナノクリエータ」で微粉砕した後、分級することで、より粒の細かいＬｉ_３ＰＯ_４（例８）を得た。
例２〜９の平均粒径および粒径２０μｍ以上の粒子の占める割合を表１に示す。なお、表１において、例８の平均粒径のみは、ＢＥＴ比表面積から換算している。より具体的には、Ｌｉ_３ＰＯ_４粒子を全て均質な球状と仮定すると、球の体積＝（４／３）πｒ^３、球の表面積＝４πｒ^２なので、例８のＢＥＴ比表面積（５９．８７ｍ^２／ｇ）と既知の密度（２．４２ｇ／ｃｍ^３）とを用いて、密度×体積＝表面積／ＢＥＴ比表面積から、２ｒ≒４１ｎｍを算出した。

〈正極の作製（例１）〉
正極活物質として、平均粒径が１３．３μｍのＮｉＭｎスピネル（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）を用意した。この正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８９：８：３の質量比となるよう秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合してスラリー状の組成物を調製した。この組成物を厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に塗付し、乾燥させて正極活物質層を形成することにより、正極（例１）を作製した。

〈正極の作製（例２〜９）〉
先ず、正極活物質と、上記調製したＬｉ_３ＰＯ_４とを、それぞれ１００：１の質量比で混合した。次に、かかる混合物と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４＋Ｌｉ_３ＰＯ_４）：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８９：８：３の質量比となるよう秤量し、ＮＭＰと混合してスラリー状の組成物を調製した。そして、この組成物を厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に塗付し、乾燥させて正極活物質層を形成することにより、正極（例２〜９）を作製した。

〈負極の作製〉
負極活物質としてのグラファイト（Ｃ）と、バインダとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、Ｃ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１の質量比となるよう秤量し、イオン交換水と混合してスラリー状の組成物を調製した。この組成物を厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）に塗付し、乾燥させて負極活物質層を形成した。

〈非水電解質二次電池の構築〉
上記作製した正極と負極とをセパレータを介して積層し、電極体（例１〜９）を作製した。なお、セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）からなる厚さ２０μｍの三層構造の多孔質フィルムを用いた。また、環状カーボネートとしてのモノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）と、鎖状カーボネートとしてのフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）とを１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、非水電解質を調製した。上記電極体と非水電解質とをラミネート製の電池ケースに収容した後、封止して、リチウムイオン二次電池（例１〜９）を構築した。

〈コンディショニング処理〉
上記構築した電池（例１〜９）に対して、２５℃の温度環境下で、以下の充放電パターン（１），（２）を３サイクル繰り返して、コンディショニング処理を施した。
（１）正極電位が４．９Ｖとなるまで１／３Ｃのレートで定電流（ＣＣ）充電した後、１０分休止する。
（２）正極電位が３．５Ｖとなるまで１／３ＣのレートでＣＣ放電した後、１０分休止する。
そして、３サイクル目の放電容量を、初期容量（初期放電容量）とした。

〈初期抵抗〉
上記コンディショニング処理後の電池（例１〜９）に対して、２５℃の温度環境下で、ＳＯＣが６０％となるまで１／３ＣのレートでＣＣ充電を行った。ＳＯＣ６０％の状態に調整した電池に対して、１Ｃ，３Ｃ，５Ｃ，１０Ｃの各レートでＣＣ放電を行い、それぞれ放電開始から１０秒間の電圧降下量を測定した。測定された電圧降下の値（Ｖ）を対応する電流値（例えば、１／３Ｃでは２０ｍＡ）で除してＩＶ抵抗（Ω）を算出し、その平均値を初期抵抗とした。結果を表１に示す。

〈高温耐久試験〉
次に、初期性能測定後の電池（例１〜９）を、温度６０℃に設定された恒温槽内に２時間以上静置した後、以下の充放電操作（１），（２）を２００サイクル繰り返した。
（１）２Ｃのレートで４．９ＶまでＣＣ充電した後、１０分休止する。
（２）２Ｃのレートで３．５ＶまでＣＣ放電した後、１０分休止する。
その後、上記初期容量の測定と同様に、放電容量を測定した。容量維持率（％）は、初期容量に対する高温耐久試験後の放電容量の割合（（高温耐久試験後の放電容量／初期容量）×１００（％））として算出した。結果を表１に示す。また、図３に耐久性（容量維持率）と初期抵抗との関係を示す。

表１および図３より明らかなように、正極にＬｉ_３ＰＯ_４を含まない例１では、容量維持率が相対的に低く、耐久性が不足していた。また、例２〜４では、例１に比べて耐久性は改善がみられたが、背反として抵抗の増加が認められた。一方、例５〜９では、耐久性が高く、且つ、初期抵抗が相対的に低く抑えられていた。本発明者がこの理由について検討したところ、例９のＬｉ_３ＰＯ_４は概ね粒径が２０μｍ以下であるが、例３のＬｉ_３ＰＯ_４は粒径が２０〜３０μｍの粒子を多く含んでいることがわかり（図２）、これが抵抗の増加に寄与していることが推察された。また、粒径２０μｍ以上の粒子を０．６％含有する例９でも、粒径２０μｍ以上の粒子を実質的に有しない例５〜８と同等の性能を示すことがわかった。このことから、粒径２０μｍ以上のＬｉ_３ＰＯ_４を含んでいても、全量に対して１％以下（例えば０．６％以下）であれば低抵抗と高耐久とを高いレベルで両立可能なことがわかった。
上述の通り、ここに開示される構成の非水電解質二次電池では、高い電池性能（例えば、優れた入出力特性と高い耐久性との両立）を実現することができる。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 正極シート（正極）
１４ 正極活物質層
２０ 負極シート（負極）
２４ 負極活物質層
４０ セパレータシート（セパレータ）
５０ 電池ケース
５２ 電池ケース本体
５４ 蓋体
５５ 安全弁
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 捲回電極体
１００ 非水電解質二次電池

Claims (9)

1. 正極と負極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
   前記正極は、
   作動上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上であり、
   正極活物質と、イオン伝導性を有する無機リン酸化合物と、を含み、
   ここで、前記無機リン酸化合物は粒子状であり、
   前記無機リン酸化合物全体を１００体積％としたときに、粒径２０μｍ以上の粒子の占める割合が１体積％以下である、非水電解質二次電池。
2. 前記粒径２０μｍ以上の粒子の割合が、前記無機リン酸化合物粒子１０００個あたり１個以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記無機リン酸化合物全体を１００体積％としたときに、粒径１０μｍ以上の粒子の占める割合が１０体積％以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記無機リン酸化合物の体積基準の最大頻度粒径が、０．０１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記無機リン酸化合物の体積基準の最大頻度粒径が、１０μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記無機リン酸化合物が、Ｌｉ_３ＰＯ_４，ＬｉＰＯＮ，Ｎａ_３ＰＯ_４およびＭｇ_３（ＰＯ_４）_２からなる群から選択される１種または２種以上を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記無機リン酸化合物の割合が、前記正極活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
8. 前記正極活物質がスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
9. 前記非水電解質がフッ素化カーボネートを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。

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