JP6864849B2 - 非水電解液二次電池用の負極 - Google Patents
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Description
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、非水電解液二次電池の内部抵抗を低減することのできる非水電解液二次電池用の負極を提供することにある。
本実施形態の負極は、負極集電体と、負極集電体上に固着された負極活物質層とを備えている。負極集電体としては、導電性の良好な金属(例えば銅)からなる導電性材料が好適である。負極活物質層は、負極活物質粒子を含んでいる。
負極活物質粒子1の本体部分、すなわちコア部10は、電荷担体を可逆的に吸蔵及び放出可能な材料で構成されている。コア部10を構成する材料は従来の負極活物質材料と同様でよく、特に限定されない。一好適例として、炭素材料、なかでも、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質コート黒鉛等の黒鉛系炭素材料が挙げられる。なお、本明細書において「黒鉛系炭素材料」とは、黒鉛の割合が概ね50質量%以上、典型的には80質量%以上である炭素材料の総称である。
また、コア部10の表面における被覆層12の被覆率(X線光電子分光分析に基づく平均値。)は特に限定されないが、概ね50%以上、典型的には70%以上、例えば80%以上であるとよい。
(ステップ1)溶媒中で、コア部10を構成する材料と、硫化物固体電解質の原料と、を撹拌混合する撹拌混合工程;
(ステップ2)上記撹拌混合工程で得られた沈殿物を溶媒中から回収する回収工程;
(ステップ3)上記回収工程で回収した沈殿物を焼成する焼成工程;
を包含する液相法の製造方法によって得ることができる。かかる製造方法によれば、例えば固相法を採用する製造方法に比べて、コア部10と被覆層12とが強固に結合され一体化された負極活物質粒子1を得ることができる。
ステップ2の回収工程において、沈殿物は、例えば、重力や遠心力で溶媒中の固形分を沈降させることによって回収することができる。
ステップ3の焼成工程において、沈殿物の焼成最高温度は、典型的には溶媒の沸点よりも高い温度に設定するとよく、例えば120〜550℃程度に設定するとよい。また、焼成の前段階として、例えば50℃程度までの温度で、予備的に加熱乾燥や真空乾燥等を行ってもよい。
本実施形態の非水電解液二次電池は、上述した負極に加えて、正極と非水電解液とを備えている。
支持塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI等のリチウム塩が例示される。なかでも、支持塩が、電気陰性度の高いハロゲン元素を含むハロゲン含有リチウム塩、例えばフッ素含有リチウム塩であると、ここに開示される技術の効果がより高いレベルで発揮される。支持塩は、非水溶媒中で解離して電荷担体を生成する。
本実施形態の非水電解液二次電池は、かかる特徴を活かして、例えば、プラグインハイブリッド自動車(PHV)、ハイブリッド自動車(HV)、電気自動車(EV)等の車両の動力源(駆動用電源)として好適に利用することができる。
〔実施例1〕
先ず、アルゴン(Ar)雰囲気のグローブボックス内で、Li2Sを3.2mg、P2S5を5.1mg、LiIを2.4mg、それぞれ秤量し、ビーカーに入れた。次に、このビーカーに、溶媒としてのTHF(超脱水グレード)100mLとスターラーチップを投入して、密閉した。次に、この分散液を室温で12時間撹拌した後、負極活物質としての黒鉛を10g投入して、さらに1時間撹拌した。次に、これを12時間以上静置して、固形分を沈降させた。次に、分散液の上澄みを除去して、得られた沈殿物を減圧乾燥した。次に、乾燥させた沈殿物を石英管に入れて、30Paで真空封入した。次に、これを昇温速度3℃/minで200℃まで昇温し、4時間保持した後、自然冷却した。
以上によって、表面に被覆層を備えた負極活物質粒子を得た。
Li2Sを6.4mg、P2S5を10.3mg、LiIを4.8mg、それぞれ秤量したこと以外は実施例1と同様にして、表面に被覆層を備えた負極活物質粒子を得た。
〔実施例3〕
Li2Sを9.7mg、P2S5を15.4mg、LiIを7.2mg、それぞれ秤量したこと以外は実施例1と同様にして、表面に被覆層を備えた負極活物質粒子を得た。
〔実施例4〕
Li2Sを12.9mg、P2S5を20.6mg、LiIを9.6mg、それぞれ秤量したこと以外は実施例1と同様にして、表面に被覆層を備えた負極活物質粒子を得た。
黒鉛の表面に被覆層を形成せず、そのまま負極活物質粒子とした。
〔比較例2〕
Li2Sを16.1mg、P2S5を25.8mg、LiIを12.0mg、それぞれ秤量したこと以外は実施例1と同様にして、表面に被覆層を備えた負極活物質粒子を得た。
〔比較例3〕
Li2Sを19.4mg、P2S5を30.9mg、LiIを14.4mg、それぞれ秤量したこと以外は実施例1と同様にして、表面に被覆層を備えた負極活物質粒子を得た。
〔比較例4〕
Li2Sを32.3mg、P2S5を51.6mg、LiIを24.1mg、それぞれ秤量したこと以外は実施例1と同様にして、表面に被覆層を備えた負極活物質粒子を得た。
〔比較例5〕
Li2Sを65.0mg、P2S5を103.6mg、LiIを48.4mg、それぞれ秤量したこと以外は実施例1と同様にして、表面に被覆層を備えた負極活物質粒子を得た。
上記得られた負極活物質粒子を包埋研磨して断面出しを行った後、透過型電子顕微鏡(TEM:Transmission Electron Microscope)で負極活物質粒子の断面を観察し、被覆層の平均厚みを算出した。
その結果、実施例1〜4では、被覆層の平均厚みが2〜8nmだった。また、比較例2〜5では、被覆層の平均厚みが10〜40nmだった。
各例につき、上記得られた負極活物質粒子を用いて、非水電解液二次電池を構築した。
具体的には、先ず、上記得られた負極活物質と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、イオン交換水中で混合して、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを銅箔(負極集電体)の表面に塗布し、乾燥後にプレスして、負極集電体上に負極活物質層を有する負極を作製した。
次に、正極活物質としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O4(NCM)と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)中で混合して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーをアルミニウム箔(正極集電体)の表面に塗布し、乾燥後にプレスして、正極集電体上に正極活物質層を有する正極を作製した。
そして、上記で作製した正極と負極とを、セパレータシートを介在させた状態で対向させて、電極体を作製した。
そして、上記作製した電極体と、上記調製した非水電解液とを電池ケースに収容して、封止した。これにより、非水電解液二次電池(リチウムイオン二次電池)を構築した。
上記非水電解液二次構築した電池を、25℃の環境下で、正負極間の電圧が4.1Vとなるまで1Cの充電レートで定電流充電した後、正負極間の電圧が3.0Vとなるまで1Cの放電レートで定電流放電する充放電操作を1サイクルとして、これを3サイクル繰り返した。
上記非水電解液二次電池の電圧を3.7Vに調整した後、10℃の恒温槽内に設置してしばらく放置した。非水電解液二次電池の温度が安定した後、10Cの放電レートで10秒間放電させた。このときの電流値と電圧降下量から出力抵抗(Ω)を算出した。結果を図2に示す。
以上の結果は、ここに開示される技術の技術的意義を裏付けるものである。
10 コア部(本体部分)
12 被覆層
Claims (1)
- 別途用意される正極および非水電解液と組み合わせられて非水電解液二次電池を製造するために用いられる負極であって、
負極集電体と、前記負極集電体上に固着された負極活物質層とを備え、
前記負極活物質層は、負極活物質粒子を含み、
前記負極活物質粒子は、その表面に、硫黄とリンとを含む被覆層を備え、
前記被覆層の平均厚みは、2nm以上8nm以下である、非水電解液二次電池用の負極。
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