JP4581503B2

JP4581503B2 - 非水電解質電池

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Publication number: JP4581503B2
Application number: JP2004181257A
Authority: JP
Inventors: 久幸山根; 佐々木　　秀樹
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2004-06-18
Filing date: 2004-06-18
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2024-06-18
Also published as: JP2006004822A

Description

本発明は非水電解質電池に関するものである。

近年、モバイル、デジタルカメラ等携帯電子機器の電源には、リチウムイオン電池などの非水電解質電池が広く用いられている。これらの機器の高性能化に伴い、その電源には高容量化および高出力化が求められており、非水電解質電池の高性能化が必要である。現在のリチウムイオン電池の負極活物質にはグラファイト等の炭素材料が、正極活物質にはリチウムコバルト酸化物等が用いられている。これらの活物質の高性能化とともに、新規な活物質の探索も広くおこなわれている。

新規な負極活物質には、Ｌｉと合金化するＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｚｎ等の金属およびその酸化物等がある（たとえば、Ｎ．Ｌｉ，Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｉｎ，ａｎｄＢ．Ｓｃｒｏｓａｔｉ，ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＳｏｌｉｄ−ＳｔａｔｅＬｅｔｔｅｒｓ，３，３１６（２０００））。

その中で、Ｓｉの酸化物は１０００ｍＡｈ／ｇ以上の大きい容量を示すので、次世代リチウムイオン電池用負極活物質としてとくに注目されている（特許文献1、特許文献２など）。

しかしながら、リチウムイオン電池などの非水電解質電池は電解液に可燃性の有機溶媒を用いているので、電池の誤使用によって安全性に不良を生じる可能性がある。Ｓｉの酸化物の容量はグラファイトのそれよりも大きいので、その可能性が増大する。

特開平６−３２５７６５特表２０００−５１５６７２

上述したように、Ｓｉの酸化物は１０００ｍＡｈ／ｇ以上の大きい容量を示すので、次世代リチウムイオン電池用負極活物質として有望である。しかしながら、リチウムイオン電池などの非水電解質電池は電解液に可燃性の有機溶媒を用いているので、電池の誤使用などによって、安全性に不良を生じる可能性がある。誤使用などがおこっても不良が生じないようにすること、すなわち安全性を向上させることは、実用上重要な課題である。

本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、高容量のＳｉの酸化物を備え、さらに安全性の高い非水電解質電池を提供することを目的とする。

本発明は、正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、前記負極の負極活物質層は、Ｓｉの酸化物を含む中核と、ＬｉＢＯ _３、Ｎ含有有機化合物、Ｌｉ _３ＰＯ _４又はＬｉ _２Ｓを含む表面層とを備えた負極活物質を含有し、且つ、前記負極活物質層のＤＳＣ（示差走査熱量分析）において２００℃以下で発熱ピークがないことを特徴とする非水電解質二次電池である。

前記表面層は、ＣまたはＦを含むことが好ましい。例えば、Ｌｉ _２ＣＯ _３、ＬｉＦとして含まれる。

本発明によれば、高容量であるとともに良好な安全性を有する非水電解質二次電池を提供できる。

したがって、本発明のこのような構成の非水電解質電池は、安全性を保ったまま、高エネルギー密度化を達成する。

本発明の非水電解質電池の負極は、互いに組成の異なる中核と表面層とを備えた負極活物質を備え、前記中核はＳｉを含む酸化物を備え、前記表面層はＢ、Ｎ、Ｐ、Ｓからなる群から選ばれた１種類の元素とＬｉとを含む化合物をすくなくとも1種類備え、前記負極活物質層のＤＳＣ（示差走査熱量分析）において２００℃以下で発熱ピークがないことを特徴とする。また前記負極活物質は必ずしも中核と表面層の２層のみで形成される必要はなく、３層以上であってもよい。

ここで、前記表面層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓのなかから選択した１種類の元素とＬｉとを含み、種々の塩、有機または無機の化合物のようなＬｉの化合物として存在することが好ましい。具体的には、前記化合物を生成するためのＢ源としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＣ_４Ｏ_８、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）、Ｈ_３ＢＯ_３などが挙げられ、Ｎ源として、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ホスファゼン（Ｎ_３Ｐ_３Ｆ_６）、テトラメチルアンモニウム−ヘキサフルオロリン酸（（ＣＨ_３）_４ＮＰＦ_６）、アンモニアガス、窒素ガス、Ｎ−（メトキシ）−Ｎ−メチル−２−（トリフェニルホスホアニリデン）アセトアミドなどが挙げられ、Ｐ源としては、ＬｉＰＦ６、ホスファゼン（Ｎ_３Ｐ_３Ｆ_６）、テトラメチルアンモニウム−ヘキサフルオロリン酸（（ＣＨ_３）_４ＮＰＦ_６）、三フッ化リン（ＰＦ_３）、五フッ化リン（ＰＦ_５）、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、Ｎ−（メトキシ）−Ｎ−メチル−２−（トリフェニルホスホアニリデン）アセトアミドなどが挙げられ、さらに、Ｓ源としては、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）などが挙げられる。

また前記化合物がＣまたは（および）Ｆのなかから選択したすくなくとも１種類の元素を含むことがより好ましい。

前記化合物を生成するためのＣ源としては、エタン（Ｃ_２Ｈ_４）などの他電解質あるいは負極の利用率向上に用いる添加剤でＣを含むもの、具体的には、ＬｉＣ_４ＢＯ_８、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２などの塩、およびこれらの混合物、テトラメチルアンモニウム−ヘキサフルオロリン酸（（ＣＨ_３）_４ＮＰＦ_６）、Ｎ−（メトキシ）−Ｎ−メチル−２−（トリフェニルホスホアニリデン）アセトアミドなどが挙げられる。また非水電解液に用いるものでＣを含むものでもよい。具体的にはエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート、酢酸メチルなどの溶媒、およびこれらの混合溶媒が挙げられる。

Ｆ源としては、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）、三フッ化リン（ＰＦ_３）、五フッ化リン（ＰＦ_５）などの他、電解質あるいは負極の利用率向上に用いる添加剤でＦを含むもの、具体的には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２、フッ化水素（ＨＦ）、フッ素含有エステル系溶媒、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体（ＴＥＡＦＨＦ）、またはこれらの誘導体、ホスファゼンなどの化合物、およびこれらの混合物が挙げられる。

また、前記化合物は種々の方法で負極活物質の表面に備えることができる。具体的な方法には、電気化学的手法、ＣＶＤ法、浸漬法、スパッタリング法などがあるが、それ以外のものでもよい。

これらの元素を酸化物の表面に含むことにより、短絡などの大電流を流しても酸化物と電解液との反応が抑制されると推測される。

前記負極活物質層のＤＳＣ（示差走査熱量分析）を測定することにより、電池の安全性を知ることができる。測定条件を以下に述べる。

充電状態の電池をドライルーム内で分解して、負極を取り出す。負極の活物質層を集電体から削り落として、この活物質層と電池に用いる電解液とを１：１の質量比で秤量して示差走査熱量計用容器に密封する。この容器をすみやかに示差走査熱量計（ＳＩＩ製、ＤＳＣ２２０Ｃ）にセットして、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、室温から２００℃までの範囲でＤＳＣ測定をおこなう。その結果から、酸化物の発熱速度（単位：Ｗ／ｇ・℃）を求める。ここで、ＤＳＣ測定結果から計算した発熱速度が０．１Ｗ／ｇ・℃以下であるものを発熱ピークがないものとした場合、前記活物質層をＤＳＣ測定したときに、２００℃以下で発熱ピークがないことを特徴とする。

このような負極活物質を負極に備えた電池は、誤使用によって高温になっても発熱を生じないので、安全性を向上させる。前記負極活物質層のＤＳＣは、非水電解液であるリチウム塩を含む有機溶媒と混合して測定することができる（たとえば、ＧＳＮｅｗｓＴｅｃｈｎｉｃａｌＲｅｐｏｒｔ，５５，２１（１９９６）参照）。また、ＤＳＣは、負極活物質に７００ｍＡｈ／ｇ以上の電気量を通電した状態で測定することが好ましい。なぜならば、充電されることで負極は還元性が増加して、より危険な状態になる。より危険な状態で測定して安全性を確認できるからである。

Ｓｉを含む酸化物は、その組成式がＳｉＯ_ｘであるものが好ましい。とくにＳｉに対するＯの原子比ｘが０＜ｘ＜２であるものは、放電容量が大きく充放電サイクル性能が良好なので、より好ましい。

さらに、ＳｉとＳｉＯ_ｘ（１＜ｘ≦２）との両相を含む物質であることが好ましく，その物質のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において，Ｓｉ（１１１）面とＳｉ（２２０）面の回折ピークの半価幅のうちすくなくとも一方が３°未満であることが好ましい。

また、前記の酸化物は、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉなどの典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅなどの典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属元素を含んでもよい。

また、電子伝導性を向上させるために、前記の酸化物と炭素材料などの電子伝導材料とを混合したり、複合化したり、その表面を電子伝導材料で被覆したものを用いることができる。

また、前記酸化物は、単独で用いてもよいし、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能なもの、または金属リチウムのなかのすくなくとも一種と混合してもよい。

リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能なものは、炭素材料、酸化物、Ｌｉ_３−ＰＭ_ＰＮ（ただし、Ｍは遷移金属、０≦Ｐ≦０．８）などの窒化物およびリチウム合金が例示される。炭素材料には、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などの易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体などの難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウイスカーなどの黒鉛質材料、さらに、これらの混合物を用いることができる。リチウム合金には、リチウムと、アルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、鉛、錫、ガリウム、ゲルマニウム、またはインジウムとの合金を用いることができる。酸化物には、前記リチウム合金の酸化物を用いることができる。

本発明の非水電解質電池に用いる負極は、負極活物質を含む合剤層と集電体とを備える。合剤層には、活物質の他に導電剤が含まれてもよい。負極は、負極活物質および結着剤を溶媒あるいは溶液中で混合したスラリーを、集電体に塗布した後に乾燥して製造することができる。

負極の集電体には、鉄、銅、ステンレス、ニッケルなどを用いることができる。また、その形状は、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子が例示される。さらに、任意の形状で穴を開けた集電体を用いてもよい。

負極に用いられる導電剤には、種々の炭素材料を用いることができる。炭素材料は、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、およびニードルコークスなどの無定形炭素が例示される。

負極の結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、またはこれらの誘導体を単独でまたは混合して用いることができる。

負極活物質と結着剤とを混合する溶媒あるいは溶液は、結着剤を溶解または分散するものであり、非水溶媒または水溶液を用いることができる。非水溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどがある。一方、水溶液には、水、またはこれに分散剤、増粘剤などを加えたものを用いることができる。水溶液にＳＢＲなどのラテックスを加えると、スラリーを作ることができる。

また、本発明の非水電解質電池の正極は、正極活物質を含む合剤層と集電体とを備える。正極は、活物質、導電剤および結着剤を溶媒あるいは溶液中で混合したスラリーを、集電体に塗布した後に乾燥して製造することができる。

本発明の非水電解質電池の正極活物質には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのなかから選ばれたすくなくとも一種類の元素を含む遷移金属酸化物、またはこの遷移金属酸化物とリチウムとの複合酸化物を用いることができる。これらの遷移金属酸化物または複合酸化物は、典型非金属元素や典型金属元素を含んでもよい。とくに、組成式がＬｉ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_２−ｚＯ_４（０≦ｙ≦１．１、０．４５≦ｚ≦０．６）である金属酸化物は、好ましい活物質である。なぜなら、Ｌｉ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_２−ｚＯ_４を適用した正極の平均放電電位は約４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、従来の代表的な正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２のそれは約３．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であり、前者の方が貴であるからである。すなわち、前者の正極と本発明の負極活物質を備えた負極とを組み合わせた電池は、後者を用いたものより端子電圧が高くなるので、高エネルギー密度になるからである。

正極の集電体には、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケルを用いることができる。また、その形状は、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子が例示される。さらに、任意の形状で穴を開けた集電体を用いてもよい。

正極の導電剤には、種々の炭素材料を用いることができる。炭素材料は、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素が例示される。

正極の結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、またはこれらの誘導体を、単独または混合して用いることができる。

本発明の非水電解質電池は、これらの負極および正極と、非水電解質およびセパレータから構成される。その非水電解質には、非水電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質を用いることができる。電解質には孔があってもよい。

非水電解液は、非水溶媒および溶質から構成される。非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート、酢酸メチルなどの溶媒、およびこれらの混合溶媒が例示される。また、溶質には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣ_４ＢＯ_８、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２などの塩、およびこれらの混合物が例示される。

また、負極の利用率向上を目的として、上記溶媒中に、エチレンサルファイド（ＥＳ）、フッ化水素（ＨＦ）、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル系溶媒、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体（ＴＥＡＦＨＦ）、またはこれらの誘導体、ホスファゼン、アミド基含有化合物、イミノ基含有化合物、窒素含有化合物、または、ＣＯ_２、ＮＯ_２、ＣＯ、ＳＯ_２などのガスを、添加剤として加えてもよい。

高分子固体電解質には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロビレンオキサイド、ポリエチレンイミドなどの高分子、またはこれらの混合物に上記の溶質を加えて得られる物質を用いることができる。

ゲル状電解質には、上記の高分子に、上記の溶媒および溶質を加えたものを用いることができる。

無機固体電解質には、結晶質または非晶質のものを用いることができる。前者には、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５−３ｘ}Ｒ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、またはＬｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４に代表されるＬＩＳＩＣＯＮを用いることができ、後者にはＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_５系、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２系などの酸化物ガラス、またはＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４系などの硫化物ガラスを用いることができる。また、これらの混合物を用いることができる。

本発明の非水電解質電池のセパレータには、微多孔性高分子膜を用いることができ、その材質は、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどのポリオレフィンが例示される。これらの中では、ポリオレフィンの微多孔性膜がとくに好ましい。または、ポリエチレンとポリプロピレンとを積層した微多孔性膜を用いてもよい。

以下に、本発明の非水電解質電池を、実施例にもとづいて、さらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
ＳｉＯ粒子を、アルゴン雰囲気中、８７０℃で６時間熱処理してから０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３のフッ化水素酸溶液中に１時間浸漬した後に、洗浄および乾燥した。このＳｉＯのＸ線回折パターンはブロードであり、その結晶構造が無定形であることがわかった。このＳｉＯ粒子を活物質に用いて、負極を作製した。ＳｉＯ粒子８０質量％と、アセチレンブラック５質量％と、ＰＶｄＦ１５質量％とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で分散させてペーストを作製した。このペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布した後、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。この作業を銅箔の両面におこなった。これをロールプレスしてから、幅２．５ｃｍ、長さ４０ｃｍに切断して、集電体の両面に合剤層を備えた負極１を作製した。銅箔の両面に塗布した負極層の質量は、０．０１０ｇ／ｃｍ^２であった。ＳｉＯの放電容量を１０００ｍＡｈ／ｇとすると、この負極の容量は約５２０ｍＡｈとなる。

つぎに、電気化学的手法を用いてＳｉＯ粒子表面にＰ、ＣおよびＦ元素とＬｉ元素とを含む物質を形成させるために、前記負極１を作用極に、Ｌｉ箔を対極に用いた試験用電池を作製した。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。２５℃で、電池電圧が０．０５Ｖになるまで作用極から対極に４０ｍＡを通電し、続いてその値で５時間保持して充電した。つぎに、電池電圧が１．５Ｖになるまで対極から作用極に４０ｍＡを通電して放電してから、負極１を試験セルから取り出した。負極１に残存した電解液は、室温で真空乾燥をおこなって蒸発させた。このようにして、電解質の一部を分解させて、活物質の表面にＣ、ＰおよびＦ元素とＬｉ元素とを含む物質を形成させた。これを負極２とした。

ＬｉＣｏＯ_２９０質量％と、アセチレンブラック５質量％と、ＰＶｄＦ５質量％とをＮＭＰ中で分散させて、ペーストを作製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布した後、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。この作業をアルミニウム箔の両面におこなった。これをロールプレスしてから、幅２．５ｃｍ、長さ４０ｃｍに切断して、正極１を作製した。アルミニウム箔の両面に塗布した正極層の質量は、０．０４５ｇ／ｃｍ^２であった。ＬｉＣｏＯ_２の放電容量を１５０ｍＡｈ／ｇとすると、この正極の容量は約７３０ｍＡｈとなる。

このようにして準備した負極２および正極１を、厚さ２０μｍ、多孔度４０％の連通多孔体のポリエチレンセパレータを間に挟んで重ねて巻回した。これを、鉄を主体とする電池ケースに挿入した。最後に、この電池の内部に非水電解液を注入することによって、サイズが高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ４．２ｍｍで、定格容量が５００ｍＡｈの角形の本発明電池（Ａ１）を得た。この非水電解液には、ＥＣとＤＥＣとの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。

［実施例２］
電気化学的手法を用いて負極活物質の表面にＢ、ＣおよびＦ元素とＬｉ元素とを含む物質を形成するときに、ＥＣとＤＥＣとの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＢＦ_４を溶解した非水電解液を用いたことのほかは実施例１と同様にして、本発明電池（Ａ２）を作製した。

［実施例３］
電気化学的手法を用いて負極活物質の表面にＳ、ＣおよびＦ元素とＬｉ元素とを含む物質を形成するときに、ＥＣとＤＥＣとの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＣＦ_３ＳＯ_３を溶解した非水電解液を用いたことのほかは実施例１と同様にして、本発明電池（Ａ３）を作製した。

［実施例４］
電気化学的手法を用いて負極活物質の表面にＮ、Ｓ、ＣおよびＦ元素とＬｉ元素とを含む物質を形成するときに、ＥＣとＤＥＣとの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２を溶解した非水電解液を用いたことのほかは実施例１と同様にして、本発明電池（Ａ４）を作製した。

［実施例５］
電気化学的手法を用いて負極活物質の表面にＢ、Ｎ、Ｐ、ＣおよびＦ元素とＬｉ元素とを含む物質を形成するときに、ＥＣとＤＥＣとの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＢＦ_４を溶解して、さらに１０質量％のホスファゼン（Ｎ_３Ｐ_３Ｆ_６）を添加した非水電解液を用いたことのほかは実施例１と同様にして、本発明電池（Ａ５）を作製した。

［実施例６］
電気化学的手法を用いて負極活物質の表面にＢおよびＣ元素とＬｉ元素とを備えた物質を形成するときに、１，２−ジメトキシエタンに０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＢＣ_４Ｏ_８を溶解した非水電解液を用いたことのほかは実施例１と同様にして、本発明電池（Ａ６）を作製した。

［実施例７］
電気化学的手法を用いて負極活物質の表面にＮ、Ｐ、ＣおよびＦ元素とＬｉ元素とを含む物質を形成するときに、ＥＣとＤＥＣとの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＰＦ_６を溶解して、さらに１０質量％のホスファゼン（Ｎ_３Ｐ_３Ｆ_６）を添加した非水電解液を用いたことのほかは実施例１と同様にして、本発明電池（Ａ７）を作製した。

［実施例８］
電気化学的手法を用いて負極活物質の表面にＮ、Ｐ、ＣおよびＦ元素とＬｉ元素とを含む物質を形成するときに、ＥＣとＤＥＣとの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＰＦ_６を溶解して、さらに１０質量％のテトラメチルアンモニウム−ヘキサフルオロリン酸（（ＣＨ_３）_４ＮＰＦ_６）を添加した非水電解液を用いたことのほかは実施例１と同様にして、本発明電池（Ａ８）を作製した。

［実施例９］
実施例１で作製した負極１とＬｉ金属箔とを、直流プラズマＣＶＤ装置中のチャンバーに挿入した。４００℃まで加熱してから、チャンバーの真空度を１×１０^−６Ｔｏｒｒにした。つぎに、ＰＦ_３とＯ_２とＣ_２Ｈ_４との混合ガスをチャンバー内に供給した。チャンバーの内圧は、０．７Ｔｏｒｒに保った。つぎに、４００Ｗの直流電力を負極１に印加して、活物質の表面にＰ、ＣおよびＦ元素とＬｉ元素とを含む物質を形成させた負極３を作製した。

このようにＣＶＤ法を用いて準備した負極３を用いたほかは実施例１と同様にして、本発明電池（Ａ９）を作製した。

［実施例１０］
ＣＶＤ法を用いて負極活物質の表面にＰ、ＣおよびＦ元素とＬｉ元素とを含む物質を形成するときに、ＰＦ_５とＯ_２とＣ_２Ｈ_４との混合ガスをチャンバー内に供給したことのほかは実施例９と同様にして、本発明電池（Ａ１０）を作製した。

［実施例１１］
ＣＶＤ法を用いて負極活物質の表面にＢ、ＣおよびＦ元素とＬｉ元素とを含む物質を形成するときに、ＢＦ_３とＯ_２とＣ_２Ｈ_４との混合ガスをチャンバー内に供給したことのほかは実施例９と同様にして、本発明電池（Ａ１１）を作製した。

［実施例１２］
ＣＶＤ法を用いて負極活物質の表面にＮおよびＣ元素とＬｉ元素とを含む物質を形成するときに、ＮＨ_３とＯ_２とＣ_２Ｈ_４との混合ガスをチャンバー内に供給したことのほかは実施例９と同様にして、本発明電池（Ａ１２）を作製した。

［実施例１３］
ＣＶＤ法を用いて負極活物質の表面にＳ元素とＬｉ元素とを含む物質を形成するときに、Ｈ_２Ｓをチャンバー内に供給したことのほかは実施例９と同様にして、本発明電池（Ａ１３）を作製した。

［実施例１４］
ＣＶＤ法を用いて負極活物質の表面にＮ元素とＬｉ元素とを含む物質を形成するときに、Ｎ_２をチャンバー内に供給したことのほかは実施例９と同様にして、本発明電池（Ａ１４）を作製した。

［実施例１５］
ＣＶＤ法を用いて負極活物質の表面にＢ、Ｎ、ＣおよびＦ元素とＬｉ元素とを含む物質を形成するときに、ＢＦ_３とＮＨ_３とＯ_２とＣ_２Ｈ_４との混合ガスをチャンバー内に供給したことのほかは実施例９と同様にして、本発明電池（Ａ１５）を作製した。

［実施例１６］
ＣＶＤ法を用いて負極活物質の表面にＢ、Ｐ、ＣおよびＦ元素とＬｉ元素とを含む物質を形成するときに、ＢＦ_３とＰＦ_３とＯ_２とＣ_２Ｈ_４との混合ガスをチャンバー内に供給したことのほかは実施例９と同様にして、本発明電池（Ａ１６）を作製した。

［実施例１７］
ＣＶＤ法を用いて負極活物質の表面にＢ、Ｓ、ＣおよびＦ元素とＬｉ元素とを含む物質を形成するときに、ＢＦ_３とＨ_２ＳとＯ_２とＣ_２Ｈ_４との混合ガスをチャンバー内に供給したことのほかは実施例９と同様にして、本発明電池（Ａ１７）を作製した。

［実施例１８］
ＣＶＤ法を用いて負極活物質の表面にＰ、Ｓ、ＣおよびＦ元素とＬｉ元素とを含む物質を形成するときに、ＰＦ_３とＨ_２ＳとＯ_２とＣ_２Ｈ_４との混合ガスをチャンバー内に供給したことのほかは実施例９と同様にして、本発明電池（Ａ１８）を作製した。

［実施例１９］
ＣＶＤ法を用いて負極活物質の表面にＢ、Ｐ、Ｓ、ＣおよびＦ元素とＬｉ元素とを含む物質を形成するときに、ＢＦ_３とＰＦ_３とＨ_２ＳとＯ_２とＣ_２Ｈ_４との混合ガスをチャンバー内に供給したことのほかは実施例９と同様にして、本発明電池（Ａ１９）を作製した。

［実施例２０］
ＣＶＤ法を用いて負極活物質の表面にＢ、Ｎ、Ｓ、ＣおよびＦ元素とＬｉ元素とを含む物質を形成するときに、ＢＦ_３とＮＨ_３とＨ_２ＳとＯ_２とＣ_２Ｈ_４との混合ガスをチャンバー内に供給したことのほかは実施例９と同様にして、本発明電池（Ａ２０）を作製した。

［実施例２１］
ＣＶＤ法を用いて負極活物質の表面にＮ、Ｐ、Ｓ、ＣおよびＦ元素とＬｉ元素とを含む物質を形成するときに、ＮＨ_３とＰＦ_３とＨ_２ＳとＯ_２とＣ_２Ｈ_４との混合ガスをチャンバー内に供給したことのほかは実施例９と同様にして、本発明電池（Ａ２１）を作製した。

［実施例２２］
ＣＶＤ法を用いて負極活物質の表面にＢ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、ＣおよびＦ元素とＬｉ元素とを含む物質を形成するときに、ＢＦ_３とＮＨ_３とＰＦ_３とＨ_２ＳとＯ_２とＣ_２Ｈ_４との混合ガスをチャンバー内に供給したことのほかは実施例９と同様にして、本発明電池（Ａ２２）を作製した。

［実施例２３］
浸漬法を用いて負極活物質の表面にＰ元素とＬｉ元素とを含む物質を形成させるために、実施例１で作製した負極１を、ＬｉＯＨ、Ｈ_３ＰＯ_４およびＰＶｄＦを溶解したＮＭＰ溶液に浸漬した後、８０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。これを、負極６とした。

このようにして準備した負極６を用いたほかは、実施例１と同様にして本発明電池（Ａ２３）を作製した。この非水電解液には、ＥＣとＤＥＣとの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。

［実施例２４］
浸漬法を用いて負極活物質の表面にＢ元素およびＬｉ元素を備えた物質を形成させるために、ＬｉＯＨ、Ｈ_３ＢＯ_３およびＰＶｄＦを溶解したＮＭＰ溶液に浸漬したほかは実施例２３と同様にして、本発明電池（Ａ２４）を作製した。

［実施例２５］
浸漬法を用いて負極活物質の表面にＮ、Ｐ、Ｃ元素およびＬｉ元素を備えた物質を形成させるために、ＬｉＯＨとＮ−（メトキシ）−Ｎ−メチル−２−（トリフェニルホスホアニリデン）アセトアミドとＰＶｄＦとを溶解したＮＭＰ溶液に浸漬したほかは実施例２３と同様にして、本発明電池（Ａ２５）を作製した。

［比較例１］
電気化学的手法を用いて負極活物質の表面にＣｌおよびＣ元素とＬｉ元素とを含む物質を形成するときに、ＥＣとＤＥＣとの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＣｌＯ_４を溶解した非水電解液を用いたことのほかは実施例１と同様にして、比較例電池（Ｂ１）を作製した。

［比較例２］
電気化学的手法を用いて負極活物質の表面にＡｓおよびＣ元素とＬｉ元素とを含む物質を形成するときに、ＥＣとＤＥＣとの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＡｓＦ_６を溶解した非水電解液を用いたことのほかは実施例１と同様にして、比較例電池（Ｂ２）を作製した。

［比較例３］
電気化学的手法を用いて負極活物質の表面にＳｂおよびＣ元素とＬｉ元素とを含む物質を形成するときに、ＥＣとＤＥＣとの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＳｂＦ_６を溶解した非水電解液を用いたことのほかは実施例１と同様にして、比較例電池（Ｂ３）を作製した。

［比較例４］
ＣＶＤ法を用いて負極活物質の表面にＣｌ元素およびＬｉ元素とを含む物質を形成するときに、Ｃｌ_２とＯ_２との混合ガスをチャンバー内に供給したことのほかは実施例９と同様にして、比較例電池（Ｂ４）を作製した。

［比較例５］
浸漬法を用いて負極活物質の表面にＣｌ元素およびＬｉ元素とを含む物質を形成するときに、ＫＣｌＯ_４とＰＶｄＦとを溶解したＮＭＰ溶液を用いたことのほかは実施例２３と同様にして、比較例電池（Ｂ５）を作製した。

［比較例６］
浸漬法を用いて負極活物質の表面にＣ元素およびＬｉ元素とを含む物質を形成するときに、ポリアクリル酸とＬｉＯＨとを溶解したＮＭＰ溶液を用いたことのほかは実施例２３と同様にして、比較例電池（Ｂ６）を作製した。

これらの実施例および比較例の電池は、２５℃で、つぎの条件で充放電をおこなった。充電は、０．１ＣｍＡ（５０ｍＡ）の電流で４．０Ｖまでおこない、続いてその値で５時間の定電圧充電とした。また放電は、同じ電流で３．０Ｖまでとした。平均放電電圧を３．４Ｖとするとその体積エネルギー密度は約２９０Ｗｈ／ｌになる。

これらの電池を用いて、以下の試験をおこなった。

［１．安全性試験］
つぎに示す釘刺し試験をおこなって、電池の安全性を評価した。２サイクル目の充電後の電池を、２５℃で、直径１ｍｍの釘を３ｃｍ／ｓｅｃの速度で電池に突き刺した。安全性の判定は、電池の温度が１３０℃以上になったものあるいは安全弁が作動したものを不良とし、それ以外のものは良とした。

［２．ＸＰＳ測定］
２サイクル目の充電後の電池をグローブボックス内で分解して、負極を取り出した。この負極を真空乾燥して有機溶媒を蒸発させた後、５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断した。これを、グローブボックス内で支持台にセットした。トランスファーベッセルを用いて空気を遮断して、この支持台をＸＰＳ測定装置（島津／ＫＲＡＴＯＳ製、高性能光電子分光分析装置ＡＸＩＳ−ＨＳ）にセットした後、高真空状態でＸＰＳ測定をおこなって、物質に含まれる化合物を推定した。Ｌｉ、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃ、Ｆ、Ｃｌ、Ｏ、ＡｓおよびＳｂのピークが示す結合エネルギーから、それぞれの化合物に一致することを確認した。たとえばＬｉ_３ＰＯ_４であれば、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、の元素でＬｉ_３ＰＯ_４にあたる結合エネルギーを確認した。

［３．ＤＳＣ測定］
２サイクル目の充電後の電池をドライルーム内で分解して、負極を取り出した。負極の活物質層を銅箔から削り落として、この活物質層を３ｍｇ秤量した。これにＥＣとＤＥＣとの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＰＦ_６を溶解した電解液を３ｍｇ加えてすみやかに示差走査熱量計（ＳＩＩ製、ＤＳＣ２２０Ｃ）にセットした。１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、室温から２００℃までの範囲でＤＳＣ測定をおこなった。その結果から、負極活物質層の発熱速度（単位：Ｗ／ｇ・℃）を求めた。一例として、図１に実施例電池Ａ１および比較例電池Ｂ１の負極活物質層のＤＳＣ曲線を示す。

表１〜表５に、各電池の安全性の判定結果、ＸＰＳ測定による負極表面の化合物、およびＤＳＣ測定による各酸化物の発熱速度の最大値を示す。

〈結果〉
実施例の電池Ａ１〜Ａ２５は良好な安全性を示したが、比較例の電池Ｂ１〜Ｂ６は不良であった。この結果は、ＸＰＳによって解析した負極表面の物質に含まれる元素との相関を示している。すなわち、安全性が良好であった実施例電池Ａ１〜Ａ２５は、負極活物質の表面に存在する物質が、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓのなかから選択したすくなくとも１種類の元素とＬｉ元素とを含むものであることがわかった。一方、安全性が不良であった比較例電池Ｂ１〜Ｂ６は、前記の物質がこれらの元素を含まないことがわかった。

また、各電池の負極活物質層のＤＳＣ測定では、本発明電池のＡ１〜Ａ２５のものは発熱ピークが認められず、その最大発熱速度は０．０３〜０．１Ｗ／ｇ・℃であった。一方、比較例電池Ｂ１〜Ｂ７の負極活物質層では、発熱ピークが認められ、その最大発熱速度は０．５Ｗ／ｇ・℃以上であった。すなわち、ＤＳＣでの発熱ピークのない負極活物質層を備えた本実施例電池は、安全性が良好であった試験結果と一致する。

以上の結果から、互いに組成の異なる中核と表面層とを備えた負極活物質を負極に備え、前記負極活物質の前記中核はＳｉを含む酸化物を備え、前記表面層はＢ、Ｎ、Ｐ、Ｓのなかから選択したすくなくとも１種類の元素とＬｉを含む化合物を備え、前記負極活物質層のＤＳＣ（示差走査熱量分析）を測定したときに２００℃以下で発熱ピークがない場合に、良好な安全性を示すことがわかった。

これは、本発明電池に用いる負極活物質の表面に形成された化合物が、電解液との反応を抑制して、安全性が向上したためと考えられる。また、実施例Ａ１とＡ２３、実施例Ａ２とＡ２４、実施例Ａ３とＡ１３等の電池のデータを比較すると、ＣおよびＦの元素を含むものの方が、最大発熱速度の値が小さかった。負極活物質の表面に形成された化合物がＣおよびＦの元素を含むものは、電池の安全性の向上により好ましいことがわかった。

なお、実施例の負極活物質には、Ｓｉに対するＯの原子比ｘの値がｘ＝１であるＳｉＯを用いたが、これに限定されるものではない。０＜ｘ＜２の範囲のものは好ましい活物質である。上記の手法によって酸化物の表面に備えた物質はＳｉに対するＯの元素比ｘに関係ないことがわかった。

また、Ｓｉを含む酸化物の表面に形成した物質は、表１に記載されたものに限らず、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓのなかから選択したすくなくとも１種類の元素とＬｉを含む化合物を備えていればよく、そのほかの元素を含んでいてもよい。前記物質の形成方法は、電気化学的手法、直流プラズマＣＶＤ法、および浸漬法を示したが、その他の方法も用いることができる。電気化学的手法では、その電解液の塩の種類、濃度、および溶媒の種類および比率はこれらに限らず有効である。また、実施例５、７および８のホスファゼンやテトラメチルアンモニウム−ヘキサフルオロリン酸のような添加剤を加えてもよい。これらは、元素としてＮおよびＰを含むものであるが、実施例の組成の化合物に限定されず、それらの誘導体も用いることができる。

また、必要に応じて、他の添加剤を加えてもよい。また、ＣＶＤでは、直流プラズマだけでなく、高周波プラズマ、光、レーザーおよび熱による方法も有効である。供給するガスの種類や組成も、適宜変更が可能である。

浸漬法では、負極を浸漬する溶媒は実施例のＮＭＰに限らず、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどでも有効であり、その乾燥温度は溶媒が蒸発することができる範囲で適当な値に変更できる。

実施例の非水電解質電池の電解液にはＥＣとＤＥＣとの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いたが、塩の種類、濃度、溶媒の種類および混合比率はこれらに限らず適当なものを選択できる。また、必要に応じて、種々の添加剤を加えてもよい。

充電状態の本発明電池Ａ１および比較例電池Ｂ１から取り出した負極活物質層のＤＳＣ測定結果を示した図。

Claims

正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、前記負極の負極活物質層は、Ｓｉの酸化物を含む中核と、ＬｉＢＯ _３、Ｎ含有有機化合物、Ｌｉ _３ＰＯ _４又はＬｉ _２Ｓを含む表面層とを備えた負極活物質を含有し、且つ、前記負極活物質層のＤＳＣ（示差走査熱量分析）において２００℃以下で発熱ピークがないことを特徴とする非水電解質二次電池。
前記表面層がＣまたはＦを含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記中核は、組成式がＳｉＯ _ｘ（０＜ｘ＜２）で表されるＳｉの酸化物を含む請求項１又は２記載の非水電解質二次電池。
前記中核は、組成式がＳｉＯ _ｘ（１＜ｘ≦２）で表されるＳｉの酸化物相と、Ｓｉ相との両相を含む請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
前記中核は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｓｉ（１１１）面とＳｉ（２２０）面の回折ピークの半価幅のうちすくなくとも一方が３°未満である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。