CN110993890B - 一种负极极片、其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极极片、其制备方法和用途。所述负极极片包括集流体和依次设置于集流体表面的活性材料层和绝缘安全涂层；所述绝缘安全涂层包括粗化后的陶瓷颗粒。本发明所述绝缘安全涂层包括粗化后的陶瓷颗粒，粗化后的陶瓷颗粒能更紧密的粘附在负极活性物质表面，防止陶瓷颗粒出现不均匀的密集堆积，进而解决涂覆不均匀的问题；本发明通过在负极极片表面涂覆绝缘安全涂层，使得负极析锂发生在安全涂层与负极界面之间，从而阻止锂枝晶直接与隔膜接触，防止锂枝晶刺穿隔膜导致锂离子电池发生内短路。

Description

一种负极极片、其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种负极极片、其制备方法和用途。
背景技术
近几年来，锂离子电池因具有能量密度高、输出电压高、自放电率低、使用寿命长、无记忆效应和环境友好等优异特点而获得了人们极大的关注，发展突飞猛进，市场份额不断扩大，占据了主导地位。其广泛应用于消费类电子、电动工具等移动电子终端设备。另外，石油能源越来越紧缺，中国对汽车的耗油量要求不断降低，锂离子电池应用在电动汽车、的需求也不断扩大。锂电池产业不仅发展成为我国新能源材料领域的主流产业，也是世界各国技术竞赛的主题之一。
随着现代移动电子设备、通讯设备和动力电池产业的迅速发展，对锂离子电池能量密度的要求越来越高，锂电池的安全性问题也越来越严峻。目前已知的，包括在电子产品、电动汽车和飞机上，发生的电池着火或者爆炸等的安全事故中，电池内短路是主要原因，当发生内短路时，电池初期温度升高，导致隔膜发生热收缩，使电池发生大面积短路，而短时间内释放大量的热，导致电池热失控而燃烧或爆炸。
现有技术中针对于电池内短路的解决方案，主要是在正极极片或正极集流体铝箔上进行涂覆。CN107749457A公开了一种含正极陶瓷涂层的锂离子电池，其在正极的活性物质层表面以及正极极耳的根部表面设有陶瓷涂层。CN104332658A公开了一种高安全性能锂离子电池，所述的正极片包括正极集流体和正极涂覆区，所述的正极涂覆区为在正极集流体上涂覆正极活性材料层，所述的负极片包括负极集流体和负极涂覆区，所述的负极涂覆区为在负极集流体上涂覆负极活性材料层，所述正极集流体设置有正极空白区，所述的正极涂覆区末端部涂覆陶瓷涂层。以上方法虽然可以改善电池穿钉，但难以改善由负极析锂产生锂枝晶刺穿隔膜导致的锂离子电池内短路问题。
因此，本领域需要对现有的极片结构作进一步的改进，以提高电池的安全性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种负极极片、其制备方法和用途。本发明通过在负极极片表面涂覆绝缘安全涂层，使得负极析锂发生在安全涂层与负极界面之间，从而阻止锂枝晶直接与隔膜接触，防止锂枝晶刺穿隔膜导致锂离子电池发生内短路的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种负极极片，所述负极极片包括集流体和依次设置于集流体表面的活性材料层和绝缘安全涂层；所述绝缘安全涂层包括粗化后的陶瓷颗粒。
本发明通过在负极极片表面涂覆绝缘安全涂层，使得负极析锂发生在安全涂层与负极界面之间，从而阻止锂枝晶直接与隔膜接触，防止锂枝晶刺穿隔膜导致锂离子电池发生内短路。
本发明所述绝缘安全涂层包括粗化后的陶瓷颗粒，粗化后的陶瓷颗粒能更紧密的粘附在负极活性物质表面，防止陶瓷颗粒出现不均匀的密集堆积，进而解决涂覆不均匀的问题。
优选地，所述粗化后的陶瓷颗粒粒径为50nm～2μm，优选为200nm～1.5μm，进一步优选为500nm～1μm，例如80nm、100nm、150nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm或1.9μm等。
本发明中粗化后的陶瓷颗粒粒径为50nm～2μm，所述陶瓷颗粒粒径太小，不利于负极片压实，影响电池能量密度；而陶瓷颗粒粒径太大，既影响安全涂层厚度，又影响石墨颗粒表面陶瓷颗粒的覆盖及负极活性物质(如石墨颗粒)之间间隙的填充，使得安全改善效果降低。
本发明中所述陶瓷颗粒粒径优选为500nm～1μm，在此范围内可以利用纳米级颗粒的性质，涂覆后使颗粒充满石负极活性物质的表层空隙中，具有以下优势：(1)电芯穿刺测试过程中，有利于降低负极与铝箔的接触几率，提高穿刺通过几率，提升安全性能；(2)更大范围抑制锂枝晶的生长，防止锂枝晶刺穿隔膜导致内短路，从而改善安全性能。
优选地，所述粗化后的陶瓷颗粒包括核层陶瓷颗粒和分布于核层陶瓷颗粒表面的沉积层陶瓷颗粒。
优选地，所述粗化后的陶瓷颗粒中，核层陶瓷颗粒的含量为80～90wt％，例如81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、88wt％或89wt％等。
优选地，所述粗化后的陶瓷颗粒中，沉积层陶瓷颗粒的含量为10～20wt％，例如11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、18wt％或19wt％等。
本发明中若核层陶瓷颗粒的含量过大，沉积层陶瓷颗粒的含量过小，则粗化后的陶瓷颗粒表面粗糙程度较低，不利于分散，容易涂覆不均匀；若核层陶瓷颗粒的含量过小，沉积层陶瓷颗粒的含量过大，则沉积层不易沉积至核层陶瓷颗粒上，致使沉积层与核层陶瓷为混合状态，达不到增大陶瓷颗粒与负极活性层之间粘结力的效果。
优选地，所述核层陶瓷颗粒和沉积层陶瓷颗粒的陶瓷材料种类相同或不同。
优选地，所述核层陶瓷颗粒和沉积层陶瓷颗粒的陶瓷材料各自独立的选自氧化物陶瓷、氮化物陶瓷和碳化物陶瓷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氧化物陶瓷包括氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氮化物陶瓷包括氮化硅、氮化硼、氮化铝和氮化钛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳化物陶瓷包括碳化硅和/或碳化硼。
优选地，所述绝缘安全涂层的厚度为1μm～8μm，优选为1.5μm～5μm，进一步优选为2μm～3μm，例如1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm或7.5μm等。
本发明中绝缘安全涂层的厚度为1μm～8μm，涂层厚度太薄，降低穿刺安全通过率，改善效果变弱；涂层厚度太厚，既影响电池能量密度，又会影响电池性能，本发明绝缘安全涂层的厚度在2μm～3μm时，达到最优的效果。
优选地，所述绝缘安全涂层中还包括粘结剂。
优选地，所述绝缘安全涂层中，粗化后的陶瓷颗粒和粘结剂的质量比为(95:5)～(99:1)，例如95:2、95:3或95:4等。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述负极极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将含有陶瓷元素的化合物与水混合，得到陶瓷溶液；
(2)将所述陶瓷溶液与陶瓷颗粒混合，煅烧，得到粗化后的陶瓷颗粒；
(3)将所述粗化后的陶瓷颗粒、粘结剂和溶剂混合，得到陶瓷浆料；
(4)采用负极活性浆料在集流体表面涂覆活性材料层，然后涂覆所述陶瓷浆料，得到负极极片。
图2是本发明提供的陶瓷颗粒沉积陶瓷元素化合物前后示意图，由图中可以看出，在陶瓷颗粒表面沉积陶瓷元素化合物后，陶瓷颗粒表面具有一定的粗糙度，粗化后的陶瓷颗粒能更紧密的粘附在负极活性物质表面，防止陶瓷颗粒出现不均匀的密集堆积，进而解决涂覆不均匀的问题。
优选地，步骤(1)所述含有陶瓷元素的化合物包括钛酸铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝、二氧化钛、二氧化硅或碳化硅中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述陶瓷颗粒包括氧化物陶瓷、氮化物陶瓷和碳化物陶瓷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氧化物陶瓷包括氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氮化物陶瓷包括氮化硅、氮化硼、氮化铝和氮化钛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳化物陶瓷包括碳化硅和/或碳化硼。
优选地，步骤(1)所述陶瓷溶液的浓度为0.5～0.7mol/mL，例如0.52mol/mL、0.55mol/mL、0.58mol/mL、0.6mol/mL、0.62mol/mL、0.65mol/mL或0.68mol/mL等。
本发明中陶瓷溶液的浓度会影响得到的粗化后的陶瓷颗粒表面粗糙程度，本发明中选择陶瓷溶液的浓度为0.5～0.7mol/mL，浓度过低，粗化后的陶瓷颗粒表面粗糙程度较低，导致陶瓷颗粒涂覆后与负极活性层之间的粘结力降低；浓度过高，陶瓷颗粒易团聚，致使涂覆不均匀。
优选地，步骤(1)所述混合为搅拌混合，优选为以转速200～300r/min(例如210r/min、220r/min、230r/min、240r/min、250r/min、260r/min、270r/min、280r/min或290r/min等)搅拌5～10min(例如6min、7min、8min或9min等)。
优选地，步骤(2)所述陶瓷颗粒与步骤(1)含有陶瓷元素的化合物的质量比为(0.6～1.2):1，例如0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1或1.1:1等。
本发明中陶瓷颗粒与含有陶瓷元素的化合物的质量比为(0.6～1.2):1，质量比过大，含有陶瓷元素的化合物的含量过少，则粗化后的陶瓷颗粒表面粗糙程度较低，不利于分散，容易涂覆不均匀；质量比过小，含有陶瓷元素的化合物的含量过多，则陶瓷颗粒完全被陶瓷元素化合物覆盖，表面粗糙程度同样较低，导致陶瓷颗粒与负极活性层之间的粘接力降低。
优选地，步骤(2)所述混合为搅拌混合。
优选地，所述搅拌混合的转速为600～1000r/min，例如700r/min、800r/min或900r/min等。
优选地，所述搅拌混合的时间为20～40min，例如25min、30min或35min等。
优选地，步骤(2)所述陶瓷溶液与陶瓷颗粒混合后，还包括过滤除水的过程。
优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为750℃～800℃，例如760℃、770℃、780℃或790℃等。
本发明中煅烧的温度过低，陶瓷元素化合物煅烧不完全，影响电池电化学性能；煅烧的温度过高，能耗增大，导致成本增大。
优选地，步骤(2)所述煅烧的时间为2～4h，例如2.2h、2.5h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.5h或3.8h等。
优选地，步骤(2)所述煅烧在马弗炉中进行。
优选地，步骤(2)所述粗化后的陶瓷颗粒粒径为50nm～2μm，优选为200nm～1.5μm，进一步优选为500nm～1μm，例如80nm、100nm、150nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm或1.9μm等。
优选地，步骤(3)所述陶瓷浆料的固含量为10％～70％，优选为20％～60％，进一步优选为30％～50％，例如12％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％或65％等。
本发明中陶瓷浆料的固含量为10％～70％，固含量太低或太高，均不利于涂层厚度的控制，进而影响安全效果的改善。
优选地，步骤(3)所述粘结剂为PVDF、CMC和SBR中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述粗化后的陶瓷颗粒与粘结剂的质量比为(95:5)～(99:1)，例如95:2、95:3或95:4等。
本发明中陶瓷颗粒与粘结剂的质量比的控制可根据所选择粘结剂的粘接强度和辊压后厚度反弹大小进行调整。粘结剂粘接强度高或辊压后厚度反弹小，则陶瓷颗粒或勃姆石与粘结剂质量比可以提高，反之则减小。其中，因陶瓷颗粒或勃姆石的离子迁移率优于粘结剂，即陶瓷颗粒或勃姆石比粘结剂具有更强的离子穿透能力，故优选安全涂层中陶瓷颗粒或勃姆石与粘结剂质量比高的组合，从而降低安全涂层对电池性能的影响。
优选地，步骤(3)所述溶剂为NMP或水。
优选地，步骤(4)涂覆得到的活性材料层中，活性物质颗粒之间的间距为1μm～50μm，优选5μm～30μm，最优选10μm～20μm，例如2μm、5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、32μm、35μm、38μm、40μm、45μm或48μm等。
因活性物质的粒径和配比对活性物质颗粒之间的间隙距离影响较大，在本发明活性物质的粒径和配比范围内，本发明中活性物质之间的间隙距离可通过控制辊压时压力的大小进行间隙调节。
在本发明中，若负极片表层活性物质颗粒之间的间隙距离太小，陶瓷颗粒的填充量减少，使得本发明的安全涂层与负极片活性物质层之间的螯合作用降低，粘接力下降，导致安全涂层易脱落；若负极片表层活性物质颗粒之间的间隙距离太大，涂覆时陶瓷颗粒易汇集至间隙中，不易覆盖至活性物质表面上，致使涂覆不均匀，导致安全改善效果降低，在此情况下，若要涂覆均匀，则需要加大涂覆量，导致陶瓷颗粒用量增加，增大成本。
优选地，所述活性物质颗粒包括石墨颗粒。
优选地，所述活性物质颗粒的粒径为D90≤50μm，例如10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm或45μm等。
优选地，所述负极浆中料活性物质的含量为85wt％～99wt％，例如86wt％、88wt％、90wt％、92wt％、95wt％或98wt％等。
优选地，步骤(4)在集流体表面涂覆负极活性材料层之后，还包括辊压的过程，优选辊压的压力≤50吨，例如30吨、32吨、35吨、38吨、40吨、42吨、45吨或48吨等。
优选地，所述活性物质颗粒的粒径D90为30μm～45μm，负极浆料中活性物质的含量为85～99wt％，辊压的压力为30吨～45吨。
优选地，所述活性物质颗粒的粒径为D90：14～28μm，负极浆料中活性物质的含量为85～99wt％，辊压的压力为10吨～30吨。
优选地，所述活性物质颗粒的粒径为D90≤12μm，负极浆料中活性物质的含量为85～99wt％，不进行辊压过程。
本发明可根据不同活性物质颗粒的粒径以及负极浆料中活性物质的含量，对于辊压的压力进行调节，使最终涂覆得到的活性材料层中，活性物质颗粒之间的间距达到本发明的范围。
优选地，步骤(4)在集流体表面涂覆负极活性材料层之后，还包括烘干的过程，优选为60～90℃(例如65℃、70℃、75℃、80℃或85℃等)烘干12～24h(例如14h、15h、16h、18h、19h、20h、22h或23h等)。
优选地，步骤(4)在涂覆陶瓷浆料后，还包括烘干的过程，优选为60～90℃(例如65℃、70℃、75℃、80℃或85℃等)烘干12～24h(例如14h、15h、16h、18h、19h、20h、22h或23h等)。
优选地，步骤(4)所述集流体为铜箔。
优选地，步骤(4)陶瓷浆料的涂覆厚度为1μm～8μm，优选为1.5μm～5μm，进一步优选为2μm～3μm，例如1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm或7.5μm等。
本发明中陶瓷浆料的涂覆厚度为1μm～8μm，涂覆厚度太薄，得到的涂层厚度太薄，降低穿刺安全通过率，改善效果变弱；涂覆厚度太厚，得到的涂层厚度太厚，既影响电池能量密度，又会影响电池性能，本发明陶瓷浆料的涂覆厚度在2μm～3μm时，达到最优的效果。
作为优选技术方案，本发明所述负极极片的制备方法包括如下步骤：
(1)将含有陶瓷元素的化合物与水混合，以转速200～300r/min搅拌5～10min，得到浓度为0.5～0.7mol/mL的陶瓷溶液；
(2)按陶瓷颗粒与所述含有陶瓷元素的化合物的质量比为(0.6～1.2):1，将所述陶瓷溶液与陶瓷颗粒进行转速为600～1000r/min的搅拌混合20～40min，过滤除水，然后在马弗炉中750℃～800℃煅烧2～4h，得到粒径为500nm～1μm的粗化后的陶瓷颗粒；
(3)将所述粗化后的陶瓷颗粒、粘结剂和溶剂混合，所述粗化后的陶瓷颗粒与粘结剂的质量比为(95:5)～(99:1)，得到固含量为30％～50％的陶瓷浆料；
(4)采用负极活性浆料在集流体表面涂覆负极活性材料层，涂覆得到的负极活性材料层中，所述活性物质颗粒的粒径D90≤50μm，负极浆料中活性物质的含量为85wt％～99wt％，辊压的压力≤50吨，得到负极活性材料层中负极活性物质颗粒之间的间距为10μm～20μm，60～90℃烘干12～24h，然后涂覆所述陶瓷浆料，陶瓷浆料的涂覆厚度为1μm～8μm，60～90℃烘干12～24h，得到负极极片。
本发明的目的之三在于提供一种如目的之一所述负极极片的用途，所述负极极片应用于电池领域，优选为锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池中的任意一种或至少两种的组合。
本发明的目的之四在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括目的之一所述的负极极片。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过在负极极片表面涂覆绝缘安全涂层，使得负极析锂发生在安全涂层与负极界面之间，从而阻止锂枝晶直接与隔膜接触，防止锂枝晶刺穿隔膜导致锂离子电池发生内短路，还能改善锂离子电池穿钉的安全测试项。
(2)本发明所述绝缘安全涂层包括粗化后的陶瓷颗粒，粗化后的陶瓷颗粒能更紧密的粘附在负极活性物质表面，防止陶瓷颗粒出现不均匀的密集堆积，进而解决涂覆不均匀的问题。
(3)本发明可根据不同活性物质颗粒的粒径以及浆料的固含量(或配比)，对于辊压的压力进行调节，使最终涂覆得到的活性材料层中，活性物质颗粒之间的间距达到本发明的范围，进而提升电池的安全性能。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的负极极片的结构示意图，其中1为集流体，2为活性材料层，3为绝缘安全涂层；
图2是本发明提供的陶瓷颗粒沉积陶瓷元素化合物前后示意图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)粗化后的氧化铝陶瓷的制备：
(a)将硫酸铝与水混合，以转速200r/min搅拌5min，得到浓度为0.56mol/mL的硫酸铝溶液；
(b)按氧化铝与所述硫酸铝的质量比为1:1，将所述硫酸铝溶液与氧化铝进行转速为800r/min的搅拌混合30min，过滤除水，然后在马弗炉中800℃煅烧2h，得到平均粒径为800nm的粗化后的氧化铝陶瓷；
(2)陶瓷浆料的制备：
将所述粗化后的氧化铝陶瓷、PVDF和NMP混合，所述粗化后的氧化铝陶瓷与粘结剂PVDF的质量比为97:3，得到固含量为40％的陶瓷浆料；
(3)负极活性材料层的制备：
将石墨、导电剂SP、CMC和SBR按照100:1:1.5的比例制备成负极活性浆料，所述石墨的粒径D90为23μm，采用所述负极活性浆料在集流体表面涂覆负极活性材料层，辊压的压力为25吨，80℃烘干12h，得到负极活性物质颗粒之间的间距为15μm的负极活性材料层；
(4)负极极片的制备：
在所述负极活性材料层上涂覆所述固含量为40％的陶瓷浆料，陶瓷浆料的涂覆厚度为4μm，辊压的压力为10吨，80℃烘干12h，得到负极极片。
图1是本实施例得到的负极极片的结构示意图，其中1为集流体，2为活性材料层，3为绝缘安全涂层。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤(b)所述氧化铝与硫酸铝的质量比为0.6:1。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤(b)所述氧化铝与硫酸铝的质量比为1.2:1。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(b)所述氧化铝与硫酸铝的质量比为0.3:1。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(b)所述氧化铝与硫酸铝的质量比为1.6:1。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤(b)通过改变氧化铝粒径，使得粗化后的氧化铝陶瓷的粒径为50nm。
实施例7
与实施例1的区别在于，步骤(b)通过改变氧化铝粒径，使得粗化后的氧化铝陶瓷的粒径为2μm。
实施例8
与实施例1的区别在于，步骤(b)通过改变氧化铝粒径，使得粗化后的氧化铝陶瓷的粒径为200nm。
实施例9
与实施例1的区别在于，步骤(b)通过改变氧化铝粒径，使得粗化后的氧化铝陶瓷的粒径为1.5μm。
实施例10
与实施例1的区别在于，步骤(b)通过改变氧化铝粒径，使得粗化后的氧化铝陶瓷的粒径为500nm。
实施例11
与实施例1的区别在于，步骤(b)通过改变氧化铝粒径，使得粗化后的氧化铝陶瓷的粒径为1μm。
实施例12
与实施例1的区别在于，步骤(b)通过改变氧化铝粒径，使得粗化后的氧化铝陶瓷的粒径为30nm。
实施例13
与实施例1的区别在于，步骤(b)通过改变氧化铝粒径，使得粗化后的氧化铝陶瓷的粒径为3μm。
实施例14
与实施例1的区别在于，步骤(3)所述负极活性材料层制备时辊压的压力为50吨，得到负极活性材料层中负极活性物质颗粒之间的间距为1μm。
实施例15
与实施例1的区别在于，步骤(3)所述负极活性材料层制备时不进行辊压，得到负极活性材料层中负极活性物质颗粒之间的间距为50μm。
实施例16
与实施例1的区别在于，步骤(3)所述负极活性材料层制备时辊压的压力为40吨，得到负极活性材料层中负极活性物质颗粒之间的间距为5μm。
实施例17
与实施例1的区别在于，步骤(3)所述负极活性材料层制备时辊压的压力为5吨，得到负极活性材料层中负极活性物质颗粒之间的间距为30μm
实施例18
与实施例1的区别在于，步骤(3)所述负极活性材料层制备时辊压的压力为30吨，得到负极活性材料层中负极活性物质颗粒之间的间距为10μm。
实施例19
与实施例1的区别在于，步骤(3)所述负极活性材料层制备时辊压的压力为20吨，得到负极活性材料层中负极活性物质颗粒之间的间距为20μm。
实施例20
与实施例1的区别在于，步骤(3)所述负极活性材料层制备时辊压的压力为35吨，得到负极活性材料层中负极活性物质颗粒之间的间距为8μm。
实施例21
与实施例1的区别在于，步骤(3)所述负极活性材料层制备时辊压的压力为15吨，得到负极活性材料层中负极活性物质颗粒之间的间距为24μm。
实施例22
与实施例1的区别在于，步骤(4)陶瓷浆料的涂覆厚度为1μm。
实施例23
与实施例1的区别在于，步骤(4)陶瓷浆料的涂覆厚度为8μm。
实施例24
与实施例1的区别在于，步骤(4)陶瓷浆料的涂覆厚度为1.5μm。
实施例25
与实施例1的区别在于，步骤(4)陶瓷浆料的涂覆厚度为5μm。
实施例26
与实施例1的区别在于，步骤(4)陶瓷浆料的涂覆厚度为2μm。
实施例27
与实施例1的区别在于，步骤(4)陶瓷浆料的涂覆厚度为3μm。
实施例28
与实施例1的区别在于，步骤(4)陶瓷浆料的涂覆厚度为0.5μm。
实施例29
与实施例1的区别在于，步骤(4)陶瓷浆料的涂覆厚度为9μm。
实施例30
(1)粗化后的陶瓷颗粒的制备：
(a)将四氯化钛与水混合，以转速300r/min搅拌8min，得到浓度为0.7mol/mL的四氯化钛溶液；
(b)按二氧化钛与所述四氯化钛的质量比为1.1:1，将所述四氯化钛溶液与二氧化钛进行转速为1000r/min的搅拌混合20min，过滤除水，然后在马弗炉中750℃煅烧4h，得到平均粒径为900nm的粗化后的陶瓷颗粒；
(2)陶瓷浆料的制备：
将所述粗化后的陶瓷颗粒、PVDF和NMP混合，所述粗化后的陶瓷颗粒与粘结剂PVDF的质量比为96:4，得到固含量为35％的陶瓷浆料；
(3)负极活性材料层的制备：
将石墨、导电剂SP、CMC和SBR按照100:1:1.5比例制备成负极活性浆料，所述石墨的粒径D90为35μm，采用所述负极活性浆料在集流体表面涂覆负极活性材料层，辊压的压力为34吨，90℃烘干15h，得到负极活性物质颗粒之间的间距为19μm的负极活性材料层；
(4)负极极片的制备：
在所述负极活性材料层上涂覆所述固含量为35％的陶瓷浆料，陶瓷浆料的涂覆厚度为6μm，辊压的压力为10吨，90℃烘干15h，得到负极极片。
实施例31
(1)粗化后的陶瓷颗粒的制备：
(a)将硫酸铝与水混合，以转速250r/min搅拌8min，得到浓度为0.5mol/mL的硫酸铝溶液；
(b)按氮化硼与所述硫酸铝的质量比为0.8:1，将所述硫酸铝溶液与氮化硼进行转速为700r/min的搅拌混合40min，过滤除水，然后在马弗炉中780℃煅烧3h，得到平均粒径为600nm的粗化后的陶瓷颗粒；
(2)陶瓷浆料的制备：
将所述粗化后的陶瓷颗粒、PVDF和NMP混合，所述粗化后的陶瓷颗粒与粘结剂PVDF的质量比为95:5，得到固含量为30％的陶瓷浆料；
(3)负极活性材料层的制备：
将石墨、导电剂SP、CMC和SBR按照100:1:1.5比例制备成负极活性浆料，所述石墨的粒径D90为12μm，采用所述负极活性浆料在集流体表面涂覆负极活性材料层，不进行辊压，60℃烘干24h，得到负极活性物质颗粒之间的间距为12μm的负极活性材料层；
(4)负极极片的制备：
在所述负极活性材料层上涂覆所述固含量为30％的陶瓷浆料，陶瓷浆料的涂覆厚度为2μm，辊压的压力为10吨，60℃烘干24h，得到负极极片。
对比例1
与实施例1的区别在于，将粗化后的陶瓷颗粒替换为相同粒径的未进行粗化处理的陶瓷颗粒。
对比例2
与实施例1的区别在于，负极极片表面不包含绝缘安全涂层。
性能测试：
将各实施例和对比例得到的负极极片作为锂离子电池负极，正极极片的制备过程为：将活性材料钴酸锂、导电炭黑和粘结剂PVDF＝90:5:5的质量比混合涂布于铝箔制备正极极片，将负极极片、正极极片、隔膜和电解液(1mol/L的LiPF6，EC:EMC＝1:1)组装成电池。
(1)电化学性能测试：将得到的电池在深圳新威尔充放电测试仪上进行充放电测试，环境温度为25℃±2℃，充电截止电压为4.35V，截止电流为0.02C，放电截止电压为3.0V，测试其在0.5C电流密度下，首周放电比容量和300周循环容量保持率(300周容量保持率为第300周放电容量与首周放电容量的比值)；
(2)安全性能测试(电池针刺测试)：将得到的电池在深圳新威尔充放电测试仪上以0.5C电流密度进行充电，充电压截止电压为4.35V，截止电流为0.02C。将充电后的电池放到专用防爆箱内的针刺台面上，用直径为3mm的不锈钢针以500mm/min的速度刺穿电池，留1s后立即停止，观察电池是否起火或爆炸；电池测试数量为20pcs，若20pcs电池均不起火不爆炸，则表示为20/20Pass；若20pcs电池有5pcs电池不起火不爆炸，其他15pcs电池起火或爆炸，则表示为5/20Pass，依次类推。
表1
Figure BDA0002320737580000181
Figure BDA0002320737580000191
Figure BDA0002320737580000201
通过表1可以看出，本发明实施例中的电池电化学性能和安全性能优异，说明本发明的方法得到的绝缘安全涂层对于电池的安全性能具有较好的提升作用，得到的负极活性材料层电化学性能优异，特别是实施例1中的电池，其首周放电比容量可达355.6mAh/g，300周容量保持率可达93.7％，电池针刺测试为20/20Pass。
通过表1可以看出，本发明实施例4-5相对于实施例1，电池针刺测试结果较差，因为实施例4中氧化铝与硫酸铝的质量比过小，硫酸铝含量过多，则氧化铝颗粒完全被硫酸铝覆盖，表面粗糙程度较低，导致粗化后的氧化铝颗粒与负极活性层之间的粘接力降低；实施例5中氧化铝与硫酸铝的质量比过大，硫酸铝的含量过少，则粗化后的氧化铝颗粒表面粗糙程度较低，不利于分散，容易涂覆不均匀，因此质量比过大或过小，对于电池安全性能的提升作用皆较小。
通过表1中实施例1和实施例6-13可以看出，粗化后的陶瓷颗粒粒径越大，安全性能越差(针刺测试失效概率越大)，粒径≤1μm，安全性能优异(针刺测试均全部通过)；但粒径越小，对电池循环性能影响越大，因此本发明在最优选粒径范围内，电池具有优异的循环性能和安全性能。
通过表1中实施例1和实施例14-21可以看出，负极活性物质颗粒之间的间隙越大，安全性能越差(针刺测试失效概率越大)，间隙≤20μm，安全性能优异(针刺测试均全部通过)；但是负极活性物质颗粒之间的间隙越小，电池循环性能越差，因此，本发明在最优选负极活性物质颗粒之间的间隙范围内，电池具有优异的循环性能和安全性能。
通过表1中实施例1和实施例22-29可以看出，陶瓷涂覆层厚度越大安全性能越好，厚度≥2μm，安全性能优异(针刺测试均全部通过)；但电池循环性能和首周放电比容量随着厚度的增加，逐渐变差，因此，本发明在最优选陶瓷涂覆层厚度范围内，电池具有优异的首周放电比容量、循环性能和安全性能。
通过表1可以看出，本发明对比例1相对于实施例1，电池针刺测试结果较差，且电池循环性能较差，因为对比例1中采用未进行粗化处理的陶瓷颗粒，使得陶瓷颗粒在负极活性物质表面的粘附作用较差，且陶瓷颗粒出现不均匀的密集堆积，造成涂覆不均匀，因此对比例1相对于实施例1，电池安全性能和循环性能皆较差。
通过表1可以看出，本发明对比例2相对于实施例1，电池针刺测试结果较差，未通过针刺测试，因为对比例2中负极极片表面不包含绝缘安全涂层，因此安全性能较差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (63)

1.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括集流体和依次设置于集流体表面的活性材料层和绝缘安全涂层；所述绝缘安全涂层包括粗化后的陶瓷颗粒；所述粗化后的陶瓷颗粒表面具有粗糙度；
所述粗化后的陶瓷颗粒包括核层陶瓷颗粒和分布于核层陶瓷颗粒表面的沉积层陶瓷颗粒；所述沉积层陶瓷颗粒不完全覆盖核层陶瓷颗粒的表面；
所述负极极片由如下方法制备：
（1）将含有陶瓷元素的化合物与水混合，得到陶瓷溶液；
（2）将所述陶瓷溶液与陶瓷颗粒混合，煅烧，得到粗化后的陶瓷颗粒；
（3）将所述粗化后的陶瓷颗粒、粘结剂和溶剂混合，得到陶瓷浆料；
（4）采用负极活性浆料在集流体表面涂覆活性材料层，然后涂覆所述陶瓷浆料，得到负极极片；
步骤（1）所述含有陶瓷元素的化合物包括钛酸铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝、二氧化钛、二氧化硅或碳化硅中的任意一种或至少两种的组合；
步骤（2）所述陶瓷颗粒与步骤（1）含有陶瓷元素的化合物的质量比为(0.6~1.2):1；
步骤（2）所述陶瓷颗粒包括氧化物陶瓷、氮化物陶瓷和碳化物陶瓷中的任意一种或至少两种的组合。
2.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述粗化后的陶瓷颗粒粒径为50nm~2μm。
3.如权利要求2所述的负极极片，其特征在于，所述粗化后的陶瓷颗粒粒径为200nm~1.5μm。
4.如权利要求3所述的负极极片，其特征在于，所述粗化后的陶瓷颗粒粒径为500nm~1μm。
5.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述粗化后的陶瓷颗粒中，核层陶瓷颗粒的含量为80~90wt%。
6.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述粗化后的陶瓷颗粒中，沉积层陶瓷颗粒的含量为10~20wt%。
7.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述核层陶瓷颗粒和沉积层陶瓷颗粒的陶瓷材料种类相同或不同。
8.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述核层陶瓷颗粒和沉积层陶瓷颗粒的陶瓷材料各自独立的选自氧化物陶瓷、氮化物陶瓷和碳化物陶瓷中的任意一种或至少两种的组合。
9.如权利要求8所述的负极极片，其特征在于，所述氧化物陶瓷包括氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
10.如权利要求8所述的负极极片，其特征在于，所述氮化物陶瓷包括氮化硅、氮化硼、氮化铝和氮化钛中的任意一种或至少两种的组合。
11.如权利要求8所述的负极极片，其特征在于，所述碳化物陶瓷包括碳化硅和/或碳化硼。
12.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述绝缘安全涂层的厚度为1μm~8μm。
13.如权利要求12所述的负极极片，其特征在于，所述绝缘安全涂层的厚度为1.5μm~5μm。
14.如权利要求13所述的负极极片，其特征在于，所述绝缘安全涂层的厚度为2μm~3μm。
15.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述绝缘安全涂层中还包括粘结剂。
16.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述绝缘安全涂层中，粗化后的陶瓷颗粒和粘结剂的质量比为(95:5)~(99:1)。
17.一种如权利要求1-16之一所述负极极片的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将含有陶瓷元素的化合物与水混合，得到陶瓷溶液；
（2）将所述陶瓷溶液与陶瓷颗粒混合，煅烧，得到粗化后的陶瓷颗粒；
（3）将所述粗化后的陶瓷颗粒、粘结剂和溶剂混合，得到陶瓷浆料；
（4）采用负极活性浆料在集流体表面涂覆活性材料层，然后涂覆所述陶瓷浆料，得到负极极片；
步骤（1）所述含有陶瓷元素的化合物包括钛酸铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝、二氧化钛、二氧化硅或碳化硅中的任意一种或至少两种的组合；
步骤（2）所述陶瓷颗粒与步骤（1）含有陶瓷元素的化合物的质量比为(0.6~1.2):1；
步骤（2）所述陶瓷颗粒包括氧化物陶瓷、氮化物陶瓷和碳化物陶瓷中的任意一种或至少两种的组合。
18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述含有陶瓷元素的化合物为硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的任意一种或至少两种的组合。
19.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述氧化物陶瓷包括氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
20.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述氮化物陶瓷包括氮化硅、氮化硼、氮化铝和氮化钛中的任意一种或至少两种的组合。
21.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述碳化物陶瓷包括碳化硅和/或碳化硼。
22.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述陶瓷溶液的浓度为0.5~0.7mol/mL。
23.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合为搅拌混合。
24.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合为以转速200~300r/min搅拌5~10min。
25.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述混合为搅拌混合。
26.如权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌混合的转速为600~1000r/min。
27.如权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌混合的时间为20~40min。
28.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述陶瓷溶液与陶瓷颗粒混合后，还包括过滤除水的过程。
29.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述煅烧的温度为750℃~800℃。
30.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述煅烧的时间为2~4h。
31.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述煅烧在马弗炉中进行。
32.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述粗化后的陶瓷颗粒粒径为50nm~2μm。
33.如权利要求32所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述粗化后的陶瓷颗粒粒径为200nm~1.5μm。
34.如权利要求33所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述粗化后的陶瓷颗粒粒径为500nm~1μm。
35.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述陶瓷浆料的固含量为10%~70%。
36.如权利要求35所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述陶瓷浆料的固含量为20%~60%。
37.如权利要求36所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述陶瓷浆料的固含量为30%~50%。
38.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述粘结剂为PVDF、CMC和SBR中的任意一种或至少两种的组合。
39.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述粗化后的陶瓷颗粒与粘结剂的质量比为(95:5)~(99:1)。
40.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述溶剂为NMP或水。
41.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）涂覆得到的活性材料层中，活性物质颗粒之间的间距为1μm~50μm。
42.如权利要求41所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）涂覆得到的活性材料层中，活性物质颗粒之间的间距为5μm~30μm。
43.如权利要求42所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）涂覆得到的活性材料层中，活性物质颗粒之间的间距为10μm~20μm。
44.如权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述活性物质颗粒包括石墨颗粒。
45.如权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述活性物质颗粒的粒径为D90≤50μm。
46.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述负极活性浆料中活性物质的含量为85wt%~99wt%。
47.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）在集流体表面涂覆负极活性材料层之后，还包括辊压的过程。
48.如权利要求47所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）在集流体表面涂覆负极活性材料层之后，还包括辊压的压力≤50吨。
49.如权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述活性物质颗粒的粒径D90为30μm~45μm，负极浆料中活性物质的含量为85~99wt%，辊压的压力为30吨~45吨。
50.如权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述活性物质颗粒的粒径为D90为14~28μm，负极浆料中活性物质的含量为85~99wt%，辊压的压力为10吨~30吨。
51.如权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述活性物质颗粒的粒径为D90≤12μm，负极浆料中活性物质的含量为85~99wt%，不进行辊压过程。
52.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）在集流体表面涂覆负极活性材料层之后，还包括烘干的过程。
53.如权利要求52所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）在集流体表面涂覆负极活性材料层之后，还包括60~90℃烘干12~24h。
54.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）在涂覆陶瓷浆料后，还包括烘干的过程。
55.如权利要求54所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）在涂覆陶瓷浆料后，还包括60~90℃烘干12~24h。
56.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述集流体为铜箔。
57.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）陶瓷浆料的涂覆厚度为1μm~8μm。
58.如权利要求57所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）陶瓷浆料的涂覆厚度为1.5μm~5μm。
59.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）陶瓷浆料的涂覆厚度为2μm~3μm。
60.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将含有陶瓷元素的化合物与水混合，以转速200~300r/min搅拌5~10min，得到浓度为0.5~0.7mol/mL的陶瓷溶液；
（2）按陶瓷颗粒与所述含有陶瓷元素的化合物的质量比为(0.6~1.2):1，将所述陶瓷溶液与陶瓷颗粒进行转速为600~1000r/min的搅拌混合20~40min，过滤除水，然后在马弗炉中750℃~800℃煅烧2~4h，得到粒径为500nm~1μm的粗化后的陶瓷颗粒；
（3）将所述粗化后的陶瓷颗粒、粘结剂和溶剂混合，所述粗化后的陶瓷颗粒与粘结剂的质量比为(95:5)~(99:1)，得到固含量为30%~50%的陶瓷浆料；
（4）采用负极活性浆料在集流体表面涂覆负极活性材料层，涂覆得到的负极活性材料层中，活性物质颗粒的粒径D90≤50μm，负极活性浆料中活性物质的含量为85wt%~99wt%，辊压的压力≤50吨，得到负极活性材料层中活性物质颗粒之间的间距为10μm~20μm，60~90℃烘干12~24h，然后涂覆所述陶瓷浆料，陶瓷浆料的涂覆厚度为1μm~8μm，60~90℃烘干12~24h，得到负极极片。
61.一种如权利要求1~16之一所述负极极片的用途，其特征在于，所述负极极片应用于电池领域。
62.根据权利要求61所述负极极片的用途，其特征在于，所述负极极片应用于锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池中的任意一种或至少两种的组合。
63.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1~16之一所述的负极极片。
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