CN112993210B - 一种安全性涂层、其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种安全性涂层、其制备方法和用途。本发明所述安全性涂层包括改性后的软性无机化合物；所述改性后的软性无机化合物中的元素包括IIA元素和/或IIIB元素。针对现有技术中陶瓷本身硬度大，在涂覆后的辊压过程中很容易划伤轧辊表面，影响设备寿命；同时，陶瓷与负极表面活性层相容性差，从而产生较大的界面阻抗，降低离子的迁移速率，最终影响电池循环寿命和低温性能的问题。本发明通过在负极极片表面涂覆软性无机化合物涂层，能够改善锂枝晶刺穿隔膜导致锂离子电池发生内短路的问题；在电池生产过程中，能够减少对电池制造设备的损坏，而且能够减小对电池循环寿命和低温性能的影响。

Description

一种安全性涂层、其制备方法和用途

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种安全性涂层、其制备方法和用途。

背景技术

锂离子电池由于其高能量密度和环保性受到了广泛关注，进而锂离子电池的安全问题越来越受到人们的重视。起火、爆炸是锂离子电池的主要安全隐患，引起锂离子电池起火、爆炸的原因当中，内短路是主要原因，因此改善电池内短路问题是提高锂离子电池安全性能的关键因素。

目前，对锂离子电池安全性解决方法有几种：1、在电极活性材料中添加复合导电剂，使得电池在滥用时，使复合导电剂受热熔融，失去导电性而导致活性材料电阻增大，如：中国专利申请号201110260368.8公布了一种安全锂离子电池，其在电极活性材料中添加复合导电剂，其中复合导电剂是由基体材料和表层材料组成的颗粒，基体材料采用3-5微米的聚乙烯微粒，表层材料采用电镀的金属，但是由于基体材料使用聚乙烯颗粒，聚乙烯材料为绝缘材料，增加了电池的内阻，不利于电池大电流放电；2、在电解液中添加阻燃剂，如CN103326064B公布了一种安全锂离子电池电解液，所述阻燃添加剂为磷酸三苯酯，阻燃剂虽然可以有效的解决电池因滥用造成的燃烧爆炸危险，但是却对电池的性能有很大影响；3、使用陶瓷隔膜，如CN105529425B公布了一种陶瓷隔膜及其制备方法和应用，基材隔膜为聚乙烯材料或者聚丙烯材料，陶瓷材料为碳化硅、二氧化钛、三氧化二铝、二氧化硅、硫酸钙、玻璃纤维中的一种或几种，但是对于目前高能量密度、大容量的锂离子电池而言，陶瓷隔膜不能完全保证电池在针刺、过充条件下能够下不发生燃烧、爆炸风险；4、在正极集流体铝箔表面和负极活性层表面涂覆陶瓷，正极集流体铝箔表面涂覆陶瓷可以改善电池穿钉，但难以改善由负极析锂产生锂枝晶刺穿隔膜导致锂离子电池内短路；负极活性层表面涂覆陶瓷可以改善电池内短路导致的电池安全问题，但陶瓷本身硬度大，在涂覆后的辊压过程中很容易划伤轧辊表面，影响设备寿命，同时陶瓷与负极表面活性层相容性差，从而产生较大的界面阻抗，降低离子的迁移速率，最终影响电池循环寿命和低温性能，如CN109817895A和CN108649182A。

因此，本领域需要开发出一种新型锂离子电池安全性涂层，其具有较好的安全性能，而且对电池循环寿命和低温性能的影响较小，在制备过程中不会损伤轧辊，延长设备使用寿命。

发明内容

针对现有技术中陶瓷本身硬度大，在涂覆后的辊压过程中很容易划伤轧辊表面，影响设备寿命；同时，陶瓷与负极表面活性层相容性差，从而产生较大的界面阻抗，降低离子的迁移速率，最终影响电池循环寿命和低温性能；此外，陶瓷颗粒较难压实，影响电芯的能量密度的问题。

本发明提供了一种安全性涂层、其制备方法和用途。所述安全性涂层为软性无机化合物涂层，能够改善锂枝晶刺穿隔膜导致锂离子电池发生内短路的问题；在电池生产过程中，减少对电池制造设备的损坏，而且减小了对电池循环寿命和低温性能的影响，在制备过程中不会损伤轧辊，延长设备使用寿命。

为达此目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种安全性涂层，所述安全性涂层包括改性后的软性无机化合物；所述改性后的软性无机化合物中的元素包括IIA元素和/或IIIB元素。

本发明通过在负极活性层表面涂覆改性后的软性无机化合物，一方面，使得负极析锂发生在安全涂层与负极界面之间，从而阻止锂枝晶直接与隔膜接触，防止锂枝晶刺穿隔膜导致锂离子电池发生内短路，提高锂离子电池的安全性能；另一方面，软性无机化合物不会划伤轧辊，延长电池制造设备的使用寿命；同时，改性后的无机化合物与负极活性层具有良好的相容性，降低了负极活性层与安全涂层的界面阻抗，从而减小安全涂层对电池循环寿命和低温性能的影响。

本发明所述安全性涂层为高安全性涂层，本发明所述软性无机化合物为莫氏硬度<7的无机化合物。

优选地，所述改性后的软性无机化合物为：通过偶联剂对软性无机化合物进行表面疏水性改性，得到的改性后的软性无机化合物。

优选地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。

优选地，所述改性后的软性无机化合物的粒径为50nm～4μm，例如100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、800nm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm或3.5μm等。

本发明所述改性后的软性无机化合物的粒径为50nm～4μm，粒径过小，不利于压实，影响电池能量密度；粒径过大，既影响安全涂层厚度，又影响石墨颗粒表面陶瓷颗粒的覆盖及负极活性物质(如石墨颗粒)之间间隙的填充，使得安全改善效果降低。

优选地，所述软性无机化合物中的元素包括镁元素、钙元素、钡元素、镧元素、铈元素、铀元素和钍元素中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述软性无机化合物包括氧化物、氢氧化物、碳酸物和硫酸物中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述软性无机化合物中的氧化物包括氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化镧、氧化铈、氧化铀和氧化钍中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述软性无机化合物中的氢氧化物包括氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化铀和氢氧化钍中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述软性无机化合物中的碳酸物包括碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镧、碳酸铈、碳酸铀和碳酸钍中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述软性无机化合物中的硫酸物包括硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡、硫酸镧、硫酸铈、硫酸铀和硫酸钍中的任意一种或至少两种的组合。

本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述安全性涂层的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将软性无机化合物和溶剂混合，得到混合溶液；

(2)将所述混合溶液和偶联剂混合，煅烧，得到改性后的软性无机化合物；

(3)将所述改性后的软性无机化合物制成浆料，涂覆于极片表面，得到安全性涂层。

优选地，步骤(1)所述溶剂为无水乙醇和/或水，优选无水乙醇和水的混合材料，进一步优选无水乙醇和水的体积比为(0.5～1.5):1，例如0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1或1.4:1等。

优选地，步骤(1)所述混合为：在温度为60～90℃(例如65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、85℃或88℃等)的水浴锅中搅拌20～40min，例如22min、25min、26min、28min、30min、32min、34min、35min、36min、37min、38min或39min等。

优选地，步骤(2)所述偶联剂包括硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。

优选地，步骤(1)所述软性无机化合物和步骤(2)所述偶联剂的质量体积比为1:(0.03～0.1)g/mL，例如1:0.04g/mL、1:0.05g/mL、1:0.06g/mL、1:0.07g/mL、1:0.08g/mL或1:0.09g/mL等。

本发明所述述软性无机化合物和偶联剂的质量体积比为1:(0.03～0.1)g/mL，质量体积比过小，偶联剂含量过大，在制浆过程中粘结剂不能充分与软性无机化合物接触，降低浆料的粘性，导致安全涂层脱模掉粉，影响电芯外观和性能；质量体积比过大，改性不充分，影响安全涂层与负极颗粒的相容性。

优选地，步骤(1)之后，还包括过滤、干燥和研磨的过程。

优选地，所述研磨在球磨机中进行。

优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为200～500℃，例如220℃、250℃、280℃、300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃或480℃等。

优选地，步骤(2)所述煅烧的时间为2～4h，例如2.2h、2.4h、2.5h、2.8h、2.9h、3h、3.2h、3.4h、3.5h、3.6h或3.8h等。

优选地，步骤(2)所述煅烧在马弗炉中进行。

优选地，步骤(3)所述将改性后的软性无机化合物制成浆料的过程包括：将所述改性后的软性无机化合物、粘结剂和第一溶剂混合，得到浆料。

优选地，所述粘结剂为PVDF、CMC和SBR中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述改性后的软性无机化合物和粘结剂的质量比为(95～99):(1～5)，例如96:4、97:3、98:2、96:3、97:3、98:3、95:5、97:4或99:1等。

优选地，所述第一溶剂为NMP或水。

本发明的目的之三在于提供一种负极极片，所述负极极片包括集流体和依次设置于集流体表面的活性材料层和目的之一所述的安全性涂层。

优选地，所述安全性涂层的厚度为0.5μm～8μm，优选为1μm～3μm。

本发明所述安全性涂层的厚度为0.5μm～8μm，厚度过小，降低穿刺安全通过率，改善效果变弱；厚度过大，既影响电池能量密度，又会影响电池性能。

优选地，所述活性材料层的厚度为1μm～3μm。

本发明的目的之四在于提供一种如目的之三所述负极极片的用途，所述负极极片应用于电池领域，优选为锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池中的任意一种或至少两种的组合。

本发明的目的之五在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括目的之三所述的负极极片。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过在负极极片表面涂覆软性无机化合物涂层，能够改善锂枝晶刺穿隔膜导致锂离子电池发生内短路的问题；在电池生产过程中，能够减少对电池制造设备的损坏，而且能够减小对电池循环寿命和低温性能的影响。

附图说明

图1是本发明实施例1得到的负极极片的结构示意图，其中1为集流体，2为活性材料层，3为安全性涂层。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种负极极片的制备方法包括如下步骤：

(1)称取碳酸钡，加入体积比为1:1的无水乙醇和去离子水，在温度为80℃的水浴锅中搅拌30min，得到混合溶液；

(2)将所述混合溶液和硅烷偶联剂(KH-550)混合，硅烷偶联剂的加入量按1g碳酸钡加入0.06mL的硅烷偶联剂；

(3)将步骤(2)得到的混合物过滤、干燥，并在球磨机中研磨成粉，后放入300℃的马弗炉中煅烧3h，去除结晶水，得到改性后的软性无机化合物；

(4)将所述改性后的软性无机化合物、粘结剂(CMC)和水混合，得到浆料，所述改性后的软性无机化合物和粘结剂的质量比为98:2；

(5)将所述浆料涂覆于负极片(厚度为6μm的铜箔)中的活性材料层表面，烘干后进行辊压，即得到安全性涂层的负极极片。

图1是本实施例得到的负极极片的结构示意图，其中1为集流体(铜箔)，2为活性材料层，3为安全性涂层。

实施例2

与实施例1的区别在于，步骤(1)中碳酸钡替换为等质量的氧化钙。

实施例3

与实施例1的区别在于，硅烷偶联剂的加入量按1g碳酸钡加入0.03mL的硅烷偶联剂。

实施例4

与实施例1的区别在于，硅烷偶联剂的加入量按1g碳酸钡加入0.1mL的硅烷偶联剂。

实施例5

与实施例1的区别在于，硅烷偶联剂的加入量按1g碳酸钡加入0.01mL的硅烷偶联剂。

实施例6

与实施例1的区别在于，硅烷偶联剂的加入量按1g碳酸钡加入0.12mL的硅烷偶联剂。

实施例7

与实施例1的区别在于，步骤(5)涂覆后得到的安全性涂层的厚度为1μm。

实施例8

与实施例1的区别在于，步骤(5)涂覆后得到的安全性涂层的厚度为3μm

实施例9

与实施例1的区别在于，步骤(5)涂覆后得到的安全性涂层的厚度为0.5μm。

实施例10

与实施例1的区别在于，步骤(5)涂覆后得到的安全性涂层的厚度为3.5μm。

实施例11

一种负极极片的制备方法包括如下步骤：

(1)称取碳酸钙，加入体积比为1:1的无水乙醇和去离子水，在温度为70℃的水浴锅中搅拌40min，得到混合溶液；

(2)将所述混合溶液和钛酸酯偶联剂(为三异硬脂酰基钛酸异丙酯)混合，硅烷偶联剂的加入量按1g碳酸钙加入0.04mL的钛酸酯偶联剂；

(3)将步骤(2)得到的混合物过滤、干燥，并在球磨机中研磨成粉，后放入200℃的马弗炉中煅烧4h，去除结晶水，得到改性后的软性无机化合物；

(4)将所述改性后的软性无机化合物、粘结剂(CMC和SBR质量比为1:1)和水混合，得到浆料，所述改性后的软性无机化合物和粘结剂的质量比为97:3；

(5)将所述浆料涂覆于负极片(厚度为6μm的铜箔)中的活性材料层表面，烘干后进行辊压，得到安全性涂层的负极极片。

实施例12

一种负极极片的制备方法包括如下步骤：

(1)称取硫酸镧，加入体积比为1:1的无水乙醇和去离子水，在温度为90℃的水浴锅中搅拌20min，得到混合溶液；

(2)将所述混合溶液和钛酸酯偶联剂(为三异硬脂酰基钛酸异丙酯)混合，硅烷偶联剂的加入量按1g硫酸镧加入0.08mL的钛酸酯偶联剂；

(3)将步骤(2)得到的混合物过滤、干燥，并在球磨机中研磨成粉，后放入500℃的马弗炉中煅烧2h，去除结晶水，得到改性后的软性无机化合物；

(4)将所述改性后的软性无机化合物、粘结剂(CMC和SBR质量比为1:1)和水混合，得到浆料，所述改性后的软性无机化合物和粘结剂的质量比为99:1；

(5)将所述浆料涂覆于负极片(厚度为6μm的铜箔)中的活性材料层表面，烘干后进行辊压，得到安全性涂层的负极极片。

对比例1

与实施例1的区别在于，不进行步骤(2)，即软性无机化合物(碳酸钡)不进行改性。

对比例2

采用步骤(5)中未涂覆安全性涂层的负极片作为负极极片。

本发明实施例中得到的负极极片表面涂覆软性无机化合物涂层，能够改善锂枝晶刺穿隔膜导致锂离子电池发生内短路的问题，不仅能够减少对电池制造设备的损坏，而且能够减小对电池循环寿命和低温性能的影响，具有优异的电化学性能。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (29)

1.一种安全性涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将软性无机化合物和溶剂混合，得到混合溶液；

(2)将所述混合溶液和偶联剂混合，煅烧，得到改性后的软性无机化合物；

(3)将所述改性后的软性无机化合物制成浆料，涂覆于极片表面，得到安全性涂层；

步骤(1)所述软性无机化合物和步骤(2)所述偶联剂的质量体积比为1:(0.03～0.1)g/mL；

所述安全性涂层包括改性后的软性无机化合物；所述改性后的软性无机化合物中的元素包括IIA元素和/或IIIB元素；

所述改性后的软性无机化合物为：通过偶联剂对软性无机化合物进行表面疏水性改性，得到的改性后的软性无机化合物；

所述软性无机化合物为莫氏硬度＜7的无机化合物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述偶联剂包括硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性后的软性无机化合物的粒径为50nm～4μm。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述软性无机化合物中的元素包括镁元素、钙元素、钡元素、镧元素、铈元素、铀元素和钍元素中的任意一种或至少两种的组合。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述软性无机化合物包括氧化物、氢氧化物、碳酸物和硫酸物中的任意一种或至少两种的组合。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述软性无机化合物中的氧化物包括氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化镧、氧化铈、氧化铀和氧化钍中的任意一种或至少两种的组合。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述软性无机化合物中的氢氧化物包括氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化铀和氢氧化钍中的任意一种或至少两种的组合。

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述软性无机化合物中的碳酸物包括碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镧、碳酸铈、碳酸铀和碳酸钍中的任意一种或至少两种的组合。

9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述软性无机化合物中的硫酸物包括硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡、硫酸镧、硫酸铈、硫酸铀和硫酸钍中的任意一种或至少两种的组合。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为无水乙醇和/或水。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为无水乙醇和水的混合材料。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述无水乙醇和水的体积比为(0.5～1.5):1。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合为：在温度为60～90℃的水浴锅中搅拌20～40min。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)之后，还包括过滤、干燥和研磨的过程。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述研磨在球磨机中进行。

16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧的温度为200～500℃。

17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧的时间为2～4h。

18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧在马弗炉中进行。

19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述将改性后的软性无机化合物制成浆料的过程包括：将所述改性后的软性无机化合物、粘结剂和第一溶剂混合，得到浆料。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为PVDF、CMC和SBR中的任意一种或至少两种的组合。

21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述改性后的软性无机化合物和粘结剂的质量比为(95～99):(1～5)。

22.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂为NMP或水。

23.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括集流体和依次设置于集流体表面的活性材料层和由权利要求1-22之一所述的方法制备得到的安全性涂层。

24.如权利要求23所述的负极极片，其特征在于，所述安全性涂层的厚度为0.5μm～8μm。

25.如权利要求24所述的负极极片，其特征在于，所述安全性涂层的厚度为1μm～3μm。

26.如权利要求23所述的负极极片，其特征在于，所述活性材料层的厚度为1μm～3μm。

27.一种如权利要求23-26之一所述负极极片的用途，其特征在于，所述负极极片应用于电池领域。

28.根据权利要求27所述的用途，其特征在于，所述负极极片用于锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池中的任意一种。

29.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求23-26之一所述的负极极片。

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