CN111276736A - 正极、电解质与无机锂盐共烧结方法 - Google Patents

正极、电解质与无机锂盐共烧结方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种正极、电解质与无机锂盐共烧结方法，所述方法通过将镍三元材料（NCM）、石榴石型固态电解质（LLZO）粉末、无机锂盐（Li3PO4）共烧结在固态电解质片表面，使复合正极层与固态电解质片紧密结合，从而促进锂离子传输，降低界面阻抗，提高全固态锂电池的充放电容量及循环性能。与正极界面处理工艺相比，本发明的制备方法简单，成本低廉，能有效降低界面电阻，提高全固态锂电池的容量及循环性能。本发明制备的全固态锂电池在2.7~4.5V的充放电范围内表现出优异的循环性能，电场的比容量大大提升。

Description

正极、电解质与无机锂盐共烧结方法
技术领域
本发明属于全固态锂电池领域，涉及一种正极、电解质与无机锂盐共烧结方法，具体涉及一种镍三元材料、石榴石型固态电解质与磷酸锂共烧结方法。
背景技术
锂离子电池相对于其他种类的二次电池，具有高放电电压、长循环寿命、高比能量等优点。目前锂离子商业化的锂离子电池使用了易燃易爆的有机电解液，因此存在较大的安全性问题。全固态锂离子电池使用固态电解质来替代有机电解液，从根本上解决了安全性问题。固态电解质作为其核心部分被广泛研究，目前研究较多的固态电解质有NASICON型、LISICON 型、钙钛矿型（Li3xLa(2/3)-xTiO3,LLTO）、石榴石型(Li7La3Zr2O12,LLZO)等。其中，石榴石型电解质LLZO具有高离子电导率、高对Li稳定性、高能量密度、宽的电化学窗口等优点，是一种能够满足高性能固态电池需求具有应用前景的固体电解质材料。然而，固态电解质与电极之间差的界面润湿性能、高阻抗界面相以及界面结构应力使得以石榴石型电解质组装的全固态电池具有放电比容量低、倍率性能差、循环寿命短等缺点，成为制约其应用的瓶颈。
发明内容
本发明针对于全固态锂电池中正极与固态电解质界面电阻高的问题，提供了一种正极、电解质与无机锂盐共烧结方法。该方法通过将镍三元材料（NCM）、石榴石型固态电解质（LLZO）粉末、无机锂盐（Li3PO4）共烧结在固态电解质片表面，使复合正极层与固态电解质片紧密结合，从而促进锂离子传输，降低界面阻抗，提高全固态锂电池的充放电容量及循环性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种正极、电解质与无机锂盐共烧结方法，包括如下步骤：
步骤一：按照LLZO的化学计量比添加原料至球磨罐中，添加异丙醇作为助磨剂，其中物料、球料和溶剂体积比例为0.5~2:1:1~4，以400~600rpm的转速球磨15~30h，然后在60~80℃下干燥3~6h；
步骤二、将步骤一干燥后的粉末在刚玉瓷舟中压实，之后以2~5℃/min的升温速率进行升温，在850~950℃下焙烧6~12h，制备出LLZO前驱体粉末；
步骤三、取适量无机锂盐高能球磨，转速为600~2500 rpm/min，时间为2~6 h；
步骤四、将步骤二制备的LLZO前驱体粉末和NCM活性物质按质量比范围为2:8~6:4的比例混合均匀，加入步骤三中制备的无机锂盐粉末和聚乙烯醇缩丁醛树脂（PVB），再加入适量松油醇后搅拌6~12 h至黏膏状，得到正极活性物质浆料，其中：Li3PO4粉末的加入量为LLZO前驱体粉末和NCM活性物质总质量的1~10wt%，聚乙烯醇缩丁醛树脂（PVB）的加入量为LLZO前驱体粉末和NCM活性物质总质量的5~10 wt%；
步骤五、将步骤四中得到的正极活性物质浆料以丝网印刷法均匀涂覆在LLZO电解质片表面，丝网丝线直径为50~200 nm，在60~80℃下烘干30min，以5~20 MPa对表面加压5~10min，再在60~80℃下烘干24h，得到涂覆复合正极层的LLZO电解质片，备用；
步骤六、将步骤五中涂覆复合正极层的LLZO电解质片置于刚玉瓷舟中，之后以2~5℃/min的升温速率进行升温，在400~900℃、空气气氛下焙烧1~3h 后自然冷却至室温，得到共烧结的表面涂覆复合正极层的LLZO电解质片，其可以与锂负极组装全固态锂电池，锂负极与电解质界面处滴加5~10µL电解液以改善接触。
本发明中，所述LLZO为Li7La3Zr2O12，应包括Li位B、Al、Zn、Ga、Fe和Zr位Nb、Ta、Sr、In、Ge、W、Y、Sb、V元素掺杂的一种或多种。
本发明中，所述NCM活性物质为NCM111、NCM442、NCM532、NCM622、NCM811中的一种或多种。
本发明中，所述无机锂盐为Li3PO4。
本发明中，所述LLZO前驱体粉末的粒径分布为0.1~10 µm。
本发明中，所述无机锂盐高能球磨后的粒径分布为50~500 nm。
本发明中，所述涂覆复合正极层的LLZO电解质片的厚度为20~100 µm。
本发明中，所述共烧结的表面涂覆复合正极层的LLZO电解质片的厚度为10~80 µm。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
（1）与正极界面处理工艺相比，本发明的制备方法简单，成本低廉，能有效降低界面电阻，提高全固态锂电池的容量及循环性能。
（2）本发明制备的全固态锂电池在2.7~4.5V的充放电范围内表现出优异的循环性能，电场的比容量大大提升。
附图说明
图1为实施例1中共烧结后复合正极层与电解质片界面的XRD谱图；
图2为实施例1中共烧结后复合正极层表面的SEM照片；
图3为实施例1中全固态锂电池循环前后的EIS曲线；
图4为实施例1中全固态锂电池的循环曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
对照例
本对照例提供了一种正极与电解质共烧结组装全固态锂电池的方法，所述方法的具体实施步骤如下：
1、按照Li6.35Al0.15La3Zr1.8Ta0.2O12的化学计量比添加原料至球磨罐中，添加异丙醇作为助磨剂，以500rpm的转速球磨24h，并80℃下干燥4h。
2、将干燥后的粉末在在刚玉瓷舟中压实，之后以2℃/min的升温速率进行升温，在900℃下焙烧9h，制备出Li6.35Al0.15La3Zr1.8Ta0.2O12的前驱体粉末。
3、将步骤2中制备的Li6.35Al0.15La3Zr1.8Ta0.2O12前驱体粉末和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM532）按质量比5:5混合均匀，加入10 wt%的聚乙烯醇缩丁醛树脂（PVB），再加入适量松油醇后搅拌12 h，得到正极活性物质浆料。
4、将步骤3中得到的正极活性物质浆料以丝网印刷法均匀涂覆在Li6.35Al0.15La3Zr1.8Ta0.2O12电解质片表面，丝网丝线直径为100 nm，在60℃下烘干30min，以5MPa对表面加压10 min，再在60℃下烘干24h备用。
5、将步骤4中涂覆复合正极层的Li6.35Al0.15La3Zr1.8Ta0.2O12电解质片置于刚玉瓷舟中，之后以2℃/min的升温速率进行升温，在700℃、空气气氛下焙烧1h 后自然冷却至室温，得到共烧结的LLZO电解质片。
6、以锂片为负极组装全固态电池，锂负极与电解质界面处滴加适量电解液以改善接触。充放电电压范围为2.7~4.5 V，0.5 C下做全电池循环测试。
实施例1
本实施例提供了一种正极、电解质与无机锂盐共烧结组装全固态锂电池的方法，所述方法的具体实施步骤如下：
1、按照Li6.35Al0.15La3Zr1.8Ta0.2O12的化学计量比添加原料至球磨罐中，添加异丙醇作为助磨剂，以500 rpm的转速球磨24 h，并80℃下干燥4h。
2、将干燥后的粉末在在刚玉瓷舟中压实，之后以2℃/min的升温速率进行升温，在900℃下焙烧9 h，制备出Li6.35Al0.15La3Zr1.8Ta0.2O12的前驱体粉末。
3、取适量Li3PO4高能球磨，转速为1200 rpm/min，时间为3h。
4、将步骤2中制备的Li6.35Al0.15La3Zr1.8Ta0.2O12前驱体粉末和NCM532按质量比5:5混合均匀，加入10 wt%步骤3中制备的Li3PO4粉末和10 wt%的聚乙烯醇缩丁醛树脂（PVB），再加入适量松油醇后搅拌12 h，得到正极活性物质浆料。
5、将步骤3中得到的正极活性物质浆料以丝网印刷法均匀涂覆在Li6.35Al0.15La3Zr1.8Ta0.2O12电解质片表面，丝网丝线直径为100 nm，在60℃下烘干30min，以5MPa对表面加压10 min，再在60℃下烘干24h备用。
6、将步骤4中涂覆复合正极层的Li6.35Al0.15La3Zr1.8Ta0.2O12电解质片置于刚玉瓷舟中，之后以2℃/min的升温速率进行升温，在700℃、空气气氛下焙烧1h 后自然冷却至室温，得到共烧结的LLZO电解质片。
7、以锂片为负极组装全固态电池，锂负极与电解质界面处滴加适量电解液以改善接触。充放电电压范围为2.7~4.5 V，0.1~1 C下做全电池循环测试。
图1为本实施例共烧结后复合正极层与电解质片界面的XRD谱图，由图1可知：共烧结后无新的杂峰生成，说明无副反应发生。
图2为本实施例共烧结后复合正极层表面的SEM照片，由图2可知：烧结后电解质粉末与镍三元颗粒间的间隙变少，说明共烧结有利于改善接触。
图3为本实施例2全固态锂电池循环前后的EIS曲线，由图3可知：循环前界面电阻较低，且50圈循环后界面电阻增长较少，说明共烧结有利于抑制界面电阻的增长。
图4为本实施例全固态锂电池的循环曲线，由图4可知：50圈循环后电池容量仍能保持在80%以上，说明共烧结有利于电池的循环性能。
实施例2
本实施例提供了一种正极、电解质与无机锂盐共烧结组装全固态锂电池的方法，所述方法的具体实施步骤如下：
1、按照Li6.35Al0.15La3Zr1.8Ta0.2O12的化学计量比添加原料至球磨罐中，添加异丙醇作为助磨剂，以500 rpm的转速球磨24 h，并80℃下干燥4h。
2、将干燥后的粉末在在刚玉瓷舟中压实，之后以2℃/min的升温速率进行升温，在900℃下焙烧9 h，制备出Li6.35Al0.15La3Zr1.8Ta0.2O12的前驱体粉末。
3、取适量Li3PO4高能球磨，转速为1200 rpm/min，时间为3h。
4、将步骤2中制备的Li6.35Al0.15La3Zr1.8Ta0.2O12前驱体粉末和NCM532按质量比4:6混合均匀，加入10 wt%步骤3中制备的Li3PO4粉末和10 wt%的聚乙烯醇缩丁醛树脂（PVB），再加入适量松油醇后搅拌12 h，得到正极活性物质浆料。
5、将步骤3中得到的正极活性物质浆料以丝网印刷法均匀涂覆在Li6.35Al0.15La3Zr1.8Ta0.2O12电解质片表面，丝网丝线直径为100 nm，在60℃下烘干30min，以5MPa对表面加压10 min，再在60℃下烘干24h备用。
6、将步骤4中涂覆复合正极层的Li6.35Al0.15La3Zr1.8Ta0.2O12电解质片置于刚玉瓷舟中，之后以2℃/min的升温速率进行升温，在680℃、空气气氛下焙烧1h 后自然冷却至室温，得到共烧结的LLZO电解质片。
实施例3
本实施例提供了一种正极、电解质与无机锂盐共烧结组装全固态锂电池的方法，所述方法的具体实施步骤如下：
1、按照Li7La3Zr2O12的化学计量比添加原料至球磨罐中，添加异丙醇作为助磨剂，以500 rpm的转速球磨24 h，并80℃下干燥4h。
2、将干燥后的粉末在在刚玉瓷舟中压实，之后以2℃/min的升温速率进行升温，在900℃下焙烧9 h，制备出Li7La3Zr2O12的前驱体粉末。
3、取适量Li3PO4高能球磨，转速为1200 rpm/min，时间为3h。
4、将步骤2中制备的Li7La3Zr2O12前驱体粉末和NCM532按质量比5:5混合均匀，加入10 wt%步骤3中制备的Li3PO4粉末和10 wt%的聚乙烯醇缩丁醛树脂（PVB），再加入适量松油醇后搅拌12 h，得到正极活性物质浆料。
5、将步骤3中得到的正极活性物质浆料以丝网印刷法均匀涂覆在Li6.35Al0.15La3Zr1.8Ta0.2O12电解质片表面，丝网丝线直径为100 nm，在60℃下烘干30min，以5MPa对表面加压10 min，再在60℃下烘干24h备用。
6、将步骤4中涂覆复合正极层的Li6.35Al0.15La3Zr1.8Ta0.2O12电解质片置于刚玉瓷舟中，之后以2℃/min的升温速率进行升温，在650℃、空气气氛下焙烧1h 后自然冷却至室温，得到共烧结的LLZO电解质片。
实施例4
本实施例提供了一种正极、电解质与无机锂盐共烧结组装全固态锂电池的方法，所述方法的具体实施步骤如下：
1、按照Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12的化学计量比添加原料至球磨罐中，添加异丙醇作为助磨剂，以600 rpm的转速球磨24 h，并80℃下干燥4h。
2、将干燥后的粉末在在刚玉瓷舟中压实，之后以2℃/min的升温速率进行升温，在900℃下焙烧9 h，制备出Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12的前驱体粉末。
3、取适量Li3PO4高能球磨，转速为1200 rpm/min，时间为3h。
4、将步骤2中制备的Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12前驱体粉末和NCM532按质量比5:5混合均匀，加入5wt%步骤3中制备的Li3PO4粉末和10 wt%的聚乙烯醇缩丁醛树脂（PVB），再加入适量松油醇后搅拌12 h，得到正极活性物质浆料。
5、将步骤3中得到的正极活性物质浆料以丝网印刷法均匀涂覆在Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12电解质片表面，丝网丝线直径为100 nm，在60℃下烘干30min，以5MPa对表面加压10 min，再在60℃下烘干24h备用。
6、将步骤4中涂覆复合正极层的Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12电解质片置于刚玉瓷舟中，之后以2℃/min的升温速率进行升温，在700℃、空气气氛下焙烧2h 后自然冷却至室温，得到共烧结的LLZO电解质片。
实施例5
本实施例提供了一种正极、电解质与无机锂盐共烧结组装全固态锂电池的方法，所述方法的具体实施步骤如下：
1、按照Li6.35Al0.15La3Zr1.8Ta0.2O12的化学计量比添加原料至球磨罐中，添加异丙醇作为助磨剂，以500 rpm的转速球磨24 h，并80℃下干燥4h。
2、将干燥后的粉末在在刚玉瓷舟中压实，之后以2℃/min的升温速率进行升温，在900℃下焙烧9 h，制备出Li6.35Al0.15La3Zr1.8Ta0.2O12的前驱体粉末。
3、取适量Li3PO4高能球磨，转速为1200 rpm/min，时间为3h。
4、将步骤2中制备的Li6.35Al0.15La3Zr1.8Ta0.2O12前驱体粉末和NCM532按质量比5:5混合均匀，加入5 wt%步骤3中制备的Li3PO4粉末和10 wt%的聚乙烯醇缩丁醛树脂（PVB），再加入适量松油醇后搅拌12 h，得到正极活性物质浆料。
5、将步骤3中得到的正极活性物质浆料以丝网印刷法均匀涂覆在Li6.35Al0.15La3Zr1.8Ta0.2O12电解质片表面，丝网丝线直径为100 nm，在60℃下烘干30min，以5MPa对表面加压10 min，再在60℃下烘干24h备用。
6、将步骤4中涂覆复合正极层的Li6.35Al0.15La3Zr1.8Ta0.2O12电解质片置于刚玉瓷舟中，之后以2℃/min的升温速率进行升温，在700℃、空气气氛下焙烧40min 后自然冷却至室温，得到共烧结的LLZO电解质片。
实施例6
本实施例提供了一种正极、电解质与无机锂盐共烧结组装全固态锂电池的方法，所述方法的具体实施步骤如下：
1、按照Li6.35Al0.15La3Zr1.8Ta0.2O12的化学计量比添加原料至球磨罐中，添加异丙醇作为助磨剂，以500 rpm的转速球磨24 h，并80℃下干燥4h。
2、将干燥后的粉末在在刚玉瓷舟中压实，之后以2℃/min的升温速率进行升温，在900℃下焙烧9 h，制备出Li6.35Al0.15La3Zr1.8Ta0.2O12的前驱体粉末。
3、取适量Li3PO4高能球磨，转速为1200 rpm/min，时间为3h。
4、将步骤2中制备的Li6.35Al0.15La3Zr1.8Ta0.2O12前驱体粉末和NCM111按质量比5:5混合均匀，加入10 wt%步骤3中制备的Li3PO4粉末和10 wt%的聚乙烯醇缩丁醛树脂（PVB），再加入适量松油醇后搅拌12 h，得到正极活性物质浆料。
5、将步骤3中得到的正极活性物质浆料以丝网印刷法均匀涂覆在Li6.35Al0.15La3Zr1.8Ta0.2O12电解质片表面，丝网丝线直径为100 nm，在60℃下烘干30min，以5MPa对表面加压10 min，再在60℃下烘干24h备用。
6、将步骤4中涂覆复合正极层的Li6.35Al0.15La3Zr1.8Ta0.2O12电解质片置于刚玉瓷舟中，之后以2℃/min的升温速率进行升温，在700℃、空气气氛下焙烧2h 后自然冷却至室温，得到共烧结的LLZO电解质片。
实施例7
本实施例提供了一种正极、电解质与无机锂盐共烧结组装全固态锂电池的方法，所述方法的具体实施步骤如下：
1、按照Li6.35Al0.15La3Zr1.8Ta0.2O12的化学计量比添加原料至球磨罐中，添加异丙醇作为助磨剂，以500 rpm的转速球磨24 h，并80℃下干燥4h。
2、将干燥后的粉末在在刚玉瓷舟中压实，之后以2℃/min的升温速率进行升温，在900℃下焙烧9 h，制备出Li6.35Al0.15La3Zr1.8Ta0.2O12的前驱体粉末。
3、取适量Li3PO4高能球磨，转速为1200 rpm/min，时间为3h。
4、将步骤2中制备的Li6.35Al0.15La3Zr1.8Ta0.2O12前驱体粉末和NCM111按质量比5:5混合均匀，加入1 wt%步骤3中制备的Li3PO4粉末和10 wt%的聚乙烯醇缩丁醛树脂（PVB），再加入适量松油醇后搅拌12 h，得到正极活性物质浆料。
5、将步骤3中得到的正极活性物质浆料以丝网印刷法均匀涂覆在Li6.35Al0.15La3Zr1.8Ta0.2O12电解质片表面，丝网丝线直径为100 nm，在60℃下烘干30min，以5MPa对表面加压10 min，再在60℃下烘干24h备用。
6、将步骤4中涂覆复合正极层的Li6.35Al0.15La3Zr1.8Ta0.2O12电解质片置于刚玉瓷舟中，之后以2℃/min的升温速率进行升温，在700℃、空气气氛下焙烧2h 后自然冷却至室温，得到共烧结的LLZO电解质片。

Claims (10)

1.一种正极、电解质与无机锂盐共烧结方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
步骤一：按照LLZO的化学计量比添加原料至球磨罐中，添加异丙醇作为助磨剂，其中物料、球料和溶剂体积比例为0.5~2:1:1~4，以400~600rpm的转速球磨15~30h，然后在60~80℃下干燥3~6h；
步骤二、将步骤一干燥后的粉末在刚玉瓷舟中压实，之后以2~5℃/min的升温速率进行升温，在850~950℃下焙烧6~12h，制备出LLZO前驱体粉末；
步骤三、取无机锂盐高能球磨，转速为600~2500 rpm/min，时间为2~6 h；
步骤四、将步骤二制备的LLZO前驱体粉末和NCM活性物质按质量比范围为2:8~6:4的比例混合均匀，加入步骤三中制备的无机锂盐粉末和聚乙烯醇缩丁醛树脂，再加入松油醇后搅拌6~12 h至黏膏状，得到正极活性物质浆料，其中：Li3PO4粉末的加入量为LLZO前驱体粉末和NCM活性物质总质量的1~10wt%，聚乙烯醇缩丁醛树脂的加入量为LLZO前驱体粉末和NCM活性物质总质量的5~10 wt%；
步骤五、将步骤四中得到的正极活性物质浆料以丝网印刷法均匀涂覆在LLZO电解质片表面，在60~80℃下烘干30min，以5~20 MPa对表面加压5~10 min，再在60~80℃下烘干24h，得到涂覆复合正极层的LLZO电解质片，备用；
步骤六、将步骤五中涂覆复合正极层的LLZO电解质片置于刚玉瓷舟中，之后以2~5℃/min的升温速率进行升温，在400~900℃、空气气氛下焙烧1~3h 后自然冷却至室温，得到共烧结的表面涂覆复合正极层的LLZO电解质片。
2.根据权利要求1所述的正极、电解质与无机锂盐共烧结方法，其特征在于所述LLZO为Li7La3Zr2O12，包括Li位B、Al、Zn、Ga、Fe和Zr位Nb、Ta、Sr、In、Ge、W、Y、Sb、V元素掺杂的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的正极、电解质与无机锂盐共烧结方法，其特征在于所述NCM活性物质为NCM111、NCM442、NCM532、NCM622、NCM811中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的正极、电解质与无机锂盐共烧结方法，其特征在于所述无机锂盐为Li3PO4。
5.根据权利要求1所述的正极、电解质与无机锂盐共烧结方法，其特征在于所述LLZO前驱体粉末的粒径分布为0.1~10 µm。
6.根据权利要求1所述的正极、电解质与无机锂盐共烧结方法，其特征在于所述无机锂盐高能球磨后的粒径分布为50~500 nm。
7.根据权利要求1所述的正极、电解质与无机锂盐共烧结方法，其特征在于所述涂覆复合正极层的LLZO电解质片的厚度为20~100 µm。
8.根据权利要求1所述的正极、电解质与无机锂盐共烧结方法，其特征在于所述丝网丝线直径为50~200 nm。
9.根据权利要求1所述的正极、电解质与无机锂盐共烧结方法，其特征在于所述共烧结的表面涂覆复合正极层的LLZO电解质片的厚度为10~80 µm。
10.一种权利要求1-9任一项所述方法制备得到的表面涂覆复合正极层的LLZO电解质片在全固态锂电池中的应用。
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