CN115939396A - 一种三元掺混正极材及其制备方法与电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三元掺混正极材料及其制备方法与电池，所述制备方法包括如下步骤：混合三元材料、磷酸锰铁锂材料和包覆材料，对所得混合物进行高能球磨，得到所述三元掺混正极材料；所述包覆材料包括聚磷腈中间体。通过高能球磨将三元材料和磷酸锰铁锂材料均匀混合在一起，由于高的球磨效率，使得球磨粒度更细，混合更均匀，从而提高了三元材料和磷酸锰铁锂材料的紧密度，提高了材料的导电性；同时，采用聚磷腈中间体作为包覆材料，得到带有超薄包覆层的三元掺混正极材料隔绝在循环过程中电解液与正极材料的直接接触，提供了稳定性。
Description
技术领域
本发明属于三元正极材料制备技术领域，涉及一种三元掺混正极材料的制备方法，尤其涉及一种三元掺混正极材及其制备方法与电池。
背景技术
先进的储能材料是未来发展的趋势。锂离子电池具有出色的能量密度和循环持久性，并且重量轻，这些品质可以满足我们不断增长的能源需求。而对锂电池的研究也是当前物理，化学，材料等学科研究的热点课题。目前市场常用的锂电池正极材料有钴酸锂、三元、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂等。
磷酸锰铁锂是在磷酸铁锂的基础上掺杂一定比例的锰而形成的新型磷酸盐类锂离子电池正极材料。磷酸锰铁锂保持了磷酸铁锂所具有的橄榄石型的稳定结构，在充放电过程中结构更加稳定，即便充电过程中锂离子全部嵌出，也不会发生结构崩塌，故而安全性更好，也具有更低的成本。纯磷酸锰铁锂的应用，与三元材料相比优势在于成本更低、安全性能更高，主要限制在于低导电率及能量密度低。为了兼顾性能与安全，将三元与磷酸锰铁锂材料来进行复合，可以进一步综合材料的优势，通过复合来实现短板互补，实现能量密度的提高，具有更全面、综合的电池性能。
CN 107546379A公开了一种磷酸锰铁锂-三元材料复合正极材料及其制备方法，将磷酸锰铁锂的纳米颗粒通过机械融合的方法固定在三元材料颗粒表面，形成紧密的多孔包覆层，解决了三元材料与磷酸锰锂正极材料混合使用过程中需要在混浆阶段获得三元材料与磷酸锰铁锂正极材料的混合浆料时两者由于密度不同容易偏析的问题；通过实现磷酸锰铁锂对三元材料表面的紧密包覆，获得稳定的核壳结构，使磷酸锰铁锂材料可以对三元材料的表面进行保护，防止三元材料吸收环境中的水分发生变质，在电池中降低三元材料与电解液的直接接触，提高三元材料的稳定性与循环性。
CN 111864198A提供了一种三元材料复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，S1，将PVDF和NMP混合，用纳米分散机分散，分散速度为1100～1300rpm，时间5.5～6.5h，温度30～40℃，得物料A；S2，加入SP，用纳米分散机分散，分散速度为1900～2100rpm，时间1～2h，温度20～30℃，得物料B；S3，将物料A和物料B混合，加入CNT，用纳米分散机分散，分散速度为1900～2100rpm，时间1.5～2.5h，温度20～30℃，得物料C；S4，将镍钴锰酸锂、磷酸锰铁锂混匀平均分成3份，分3次加入物料C中，每次加入后用纳米分散机分散，分散速度为1400～1600rpm，时间5～15min，温度20～30℃，得物料D；S5，将物料D用纳米分散机分散，分散速度为1700～1900rpm，时间2～3h，温度20～30℃，真空度大于0.085MPa，得物料E，该材料安全性高。
以上技术方案中将磷酸锰铁锂和三元材料进行复合，但是两种材料之间的结合不紧密会影响其导电性，并且制备方法步骤繁多增加工艺制备成本。如何在简化工艺的基础上能够改善三元材料和磷酸锰铁锂的结合紧密性，是正极材料领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种三元掺混正极材料及其制备方法与电池，通过高能球磨将三元材料和磷酸锰铁锂材料均匀混合在一起，由于高的球磨效率，使得球磨粒度更细，混合更均匀，从而提高了三元材料和磷酸锰铁锂材料的紧密度，提高了材料的导电性；同时，采用聚磷腈中间体作为包覆材料，得到带有超薄包覆层的三元掺混正极材料隔绝在循环过程中电解液与正极材料的直接接触，提供了稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种三元掺混正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
混合三元材料、磷酸锰铁锂材料和包覆材料，对所得混合物进行高能球磨，得到所述三元掺混正极材料；
所述包覆材料包括聚磷腈中间体。
本发明中通过高能球磨将三元材料和磷酸锰铁锂材料均匀混合在一起，由于高的球磨效率，使得球磨粒度更细，混合更均匀，从而提高了三元材料和磷酸锰铁锂材料的紧密度，提高了材料的导电性；同时，采用聚磷腈中间体作为包覆材料，得到带有超薄包覆层的三元掺混正极材料隔绝在循环过程中电解液与正极材料的直接接触，提供了稳定性。
优选地，所述三元材料的中值粒径为8～20μm，例如可以是8μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述三元材料的粒径分布为0.6～1.2，例如可以是0.6、0.8、1、1.1或1.2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
粒径范围Dspan＝(D90-D10)/D50。
优选地，所述三元材料包括NCM523(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)、NCM622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、NCM712(LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2)、NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)或NCM90505(LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括NCM523和NCM622的组合，NCM622和NCM712的组合，NCM712和NCM811的组合，NCM811和NCM90505的组合，NCM523、NCM622和NCM712的组合，NCM622、NCM712和NCM811的组合，NCM712、NCM811和NCM90505的组合，NCM523、NCM622、NCM712和NCM811的组合，NCM622、NCM712、NCM811和NCM90505的组合，或NCM523、NCM622、NCM712、NCM811和NCM90505的组合。
优选地，所述磷酸锰铁锂材料的中值粒径为1～2μm，例如可以是1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm或2μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述磷酸锰铁锂材料的粒径分布为0.2～0.4，例如可以是0.2、0.25、0.3、0.35或0.4，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述聚磷腈中间体包括磷酰氯三聚体(P3N3Cl6，PNCL)。
PNCL的熔点大约为115℃，沸点为127℃，在高能球磨的作用下，PNCL很容易成为熔融状态，在停止球磨冷却后均匀包覆在三元和磷酸锰铁锂表面，形成稳定均匀的PNCL超薄包覆层。高能球磨的高能量，使得PNCL完美均匀包覆在主体材料(三元材料和磷酸锰铁锂)表面，循环过程中PNCL包覆层隔绝电解液与正极材料的直接接触，减少了副反应的发生，从而提高了材料的循环稳定性。
PNCL包覆层除了隔绝循环过程中正极与电解液界面上的副反应外，还可以增强三元掺混正极材料的结构稳定性，并且增强锂离子在电极/电解质界面的扩散，防止三元掺混正极材料颗粒在循环过程中的粉化，同时又可以阻止电解液中分解产生的HF侵蚀材料，提升材料的循环性能。
优选地，所述三元材料和磷酸锰铁锂的质量比为(1.5～4.5):(8.5～5.5)，例如可以是1.5:8.5、2:8、3:7、4:6或4.5:5.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述包覆材料的质量为三元材料和磷酸锰铁锂总质量的0.7～1.0wt％，例如可以是0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、0.95wt％或1.0wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述高能球磨的时间为1～2h，例如可以是1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述高能球磨的球料比为(8～12):1，例如可以是8:1、9:1、10:1、11:1、12:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述高能球磨的公转转速为800～1200r/min，例如可以是800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min或1200r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述高能球磨的自转转速为2200～2500r/min，例如可以是2200r/min、2250r/min、2300r/min、2400r/min或2500r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述三元材料的制备方法包括：
混合镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源和添加剂，高温烧结，得到所述三元材料；
优选地，所述镍钴锰氢氧化物前驱体中Ni:Co:Mn的摩尔比为5:2:3～9.5:0.25:0.25，例如可以是5:2:3、6:2:2、7:1:2、8:1:1或9.5:0.25:0.25，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氢氧化锂和碳酸锂的组合，碳酸锂和硝酸锂的组合，硝酸锂和醋酸锂的组合，氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂的组合，碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂的组合，或氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂的组合。
优选地，所述添加剂包括碳酸锶、氧化铝、氢氧化锆、三氧化二镧、二氧化锆、硝酸锂、二氧化镁、氧化铌、三氧化二钇、磷酸铝、三氧化钨、磷酸锂或硅酸锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括碳酸锶和氧化铝的组合，氧化铝和氢氧化锆的组合，氢氧化锆和三氧化二镧的组合，三氧化二镧和二氧化锆的组合，硝酸锂、二氧化镁和氧化铌的组合，氧化铌、三氧化二钇和磷酸铝的组合，磷酸铝、三氧化钨和磷酸锂的组合，三氧化钨、磷酸锂和硅酸锂的组合，碳酸锶、氧化铝、氢氧化锆和三氧化二镧的组合，三氧化二镧、二氧化锆、硝酸锂、二氧化镁和氧化铌的组合，硝酸锂、二氧化镁、氧化铌、三氧化二钇和磷酸铝的组合，或氧化铌、三氧化二钇、磷酸铝、三氧化钨、磷酸锂和硅酸锂的组合。
优选地，所述添加剂的添加量为1000～1500ppm，例如可以是1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm或1500ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述高温烧结的温度为750～950℃，例如可以是750℃、780℃、800℃、820℃或850℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述高温烧结的时间为8～18h，例如可以是8h、10h、14h、15h或18h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述磷酸锰铁锂材料的制备方法包括：
液相体系中砂磨混合磷酸锰铁锂前驱体、锂源和碳源，喷雾干燥后进行烧结，得到所述磷酸锰铁锂材料。
优选地，所述液相体系为去离子水和/或超纯水。
优选地，所述碳源为葡萄糖、淀粉、蔗糖、柠檬酸、乳酸、琥珀酸、乙醇、甲醇或油脂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括葡萄糖和淀粉的组合，淀粉和蔗糖的组合，蔗糖和柠檬酸的组合，柠檬酸和乳酸的组合，乳酸和琥珀酸的组合，琥珀酸和乙醇的组合，乙醇、甲醇和油脂的组合，葡萄糖、淀粉、蔗糖和柠檬酸的组合，蔗糖、柠檬酸、乳酸和琥珀酸的组合，柠檬酸、乳酸、琥珀酸和乙醇的组合，琥珀酸、乙醇、甲醇和油脂的组合，葡萄糖、淀粉、蔗糖、柠檬酸和乳酸的组合，蔗糖、柠檬酸、乳酸、琥珀酸和乙醇的组合，或乳酸、琥珀酸、乙醇、甲醇和油脂的组合。
优选地，所述烧结的温度为500～800℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、700℃或800℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述烧结的时间为10～20h，例如可以是10h、12h、15h、18h或20h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述烧结在惰性气氛下进行。
作为本发明第一方面所述制备方法的一种优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
混合三元材料、磷酸锰铁锂材料和添加量为0.7～1.0wt％的磷酰氯三聚体，其中三元材料和磷酸锰铁锂的质量比为(1.5～4.5):(8.5～5.5)，对所得混合物进行球料比为(8～12):1的高能球磨1～2h，公转转速为800～1200r/min，自转转速为2200～2500r/min，得到所述三元掺混正极材料；
所述三元材料由如下方法制备得到：
混合镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源和添加量为1000～1500ppm的添加剂，750～950℃高温烧结8～18h，得到所述三元材料；
所述三元材料的中值粒径为8～20μm，所述三元材料的粒径分布为0.6～1.2；所述三元材料包括NCM523、NCM622、NCM712、NCM811或NCM90505中的任意一种或至少两种的组合；
所述磷酸锰铁锂材料由如下方法制备得到：
液相体系中砂磨混合磷酸锰铁锂前驱体、锂源和碳源，喷雾干燥后进行500～800℃烧结10～20h，得到所述磷酸锰铁锂材料；
所述磷酸锰铁锂材料的中值粒径为1～2μm，所述磷酸锰铁锂材料的粒径分布为0.2～0.4。
第二方面，本发明提供了一种三元掺混正极材料，所述三元掺混正极材料由如第一方面所述制备方法得到。
第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池含有第二方面所述的三元掺混正极材料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明中通过高能球磨将三元材料和磷酸锰铁锂材料均匀混合在一起，由于高的球磨效率，使得球磨粒度更细，混合更均匀，从而提高了三元材料和磷酸锰铁锂材料的紧密度，提高了材料的导电性；同时，采用聚磷腈中间体作为包覆材料，得到带有超薄包覆层的三元掺混正极材料隔绝在循环过程中电解液与正极材料的直接接触，提供了稳定性。
(2)本发明提供的制备方法简单易实现工业化，仅通过一次高能球磨法就能得到PNCL超薄包覆的三元材料掺混磷酸锰铁锂的正极材料。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了三元掺混正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
混合质量比为3:7的NCM523三元材料和磷酸锰铁锂材料，以及添加量为0.85wt％的磷酰氯三聚体，对所得混合物进行球料比为10:1的高能球磨1h，公转转速为1000r/min，自转转速为2300r/min，得到所述三元掺混正极材料；
所述NCM523三元材料由如下方法制备得到：
混合Ni:Co:Mn＝5:2:3的镍钴锰氢氧化物前驱体、碳酸锂和添加量为1200ppm的碳酸锶，900℃的温度下高温烧结12h，得到所述三元材料，中值粒径为12μm，粒径分布为0.8；
所述磷酸锰铁锂材料由如下方法制备得到：
液相体系中砂磨混合磷酸锰铁锂前驱体、碳酸锂和柠檬酸，220℃喷雾干燥后在氮气条件下进行750℃烧结10h，气流粉碎筛分得到所述磷酸锰铁锂材料，中值粒径为1.5μm，粒径分布为0.3。
实施例2
本实施例提供了三元掺混正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
混合NCM523三元材料、磷酸锰铁锂材料和添加量为0.7wt％的磷酰氯三聚体，对所得混合物进行球料比为8:1的高能球磨2h，公转转速为800r/min，自转转速为2200r/min，得到所述三元掺混正极材料；
所述三元材料由如下方法制备得到：
混合Ni:Co:Mn＝5:2:3的镍钴锰氢氧化物前驱体、氢氧化锂和添加量为1000ppm的三氧化二镧，750℃高温烧结10h，机械粉碎、筛分得到所述三元材料，中值粒径为8μm，粒径分布为1.2；
所述磷酸锰铁锂材料由如下方法制备得到：
液相体系中砂磨混合磷酸锰铁锂前驱体、氢氧化锂和淀粉，200℃喷雾干燥后进行500℃烧结20h，气流磨粉碎、筛分得到所述磷酸锰铁锂材料，中值粒径为1μm，粒径分布为0.4。
实施例3
本实施例提供了三元掺混正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
混合NCM523三元材料、磷酸锰铁锂材料和添加量为1.0wt％的磷酰氯三聚体，对所得混合物进行球料比为12:1的高能球磨1h，公转转速为1200r/min，自转转速为2500r/min，得到所述三元掺混正极材料；
所述三元材料由如下方法制备得到：
混合Ni:Co:Mn＝5:2:3的镍钴锰氢氧化物前驱体、硝酸锂和添加量为1500ppm的磷酸铝，950℃高温烧结8h，机械粉碎、筛分得到所述三元材料，中值粒径为20μm，粒径分布为0.6；
所述磷酸锰铁锂材料由如下方法制备得到：
液相体系中砂磨混合磷酸锰铁锂前驱体、硝酸锂和乳酸，喷雾干燥后进行800℃烧结10h，得到所述磷酸锰铁锂材料，中值粒径为2μm，粒径分布为0.2。
实施例4
本实施例提供了三元掺混正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于NCM523三元材料替换为NCM811。
所述NCM811三元材料由如下方法制备得到：
混合Ni:Co:Mn＝8:1:1的镍钴锰氢氧化物前驱体、碳酸锂和碳酸锶，900℃的温度下高温烧结12h，得到所述三元材料，中值粒径为12μm，粒径分布为0.8。
实施例5
本实施例提供了三元掺混正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于NCM90505三元材料替换为NCM811。
所述NCM90505三元材料由如下方法制备得到：
混合Ni:Co:Mn＝9:0.5:0.5的镍钴锰氢氧化物前驱体、碳酸锂和碳酸锶，900℃的温度下高温烧结12h，得到所述三元材料，中值粒径为12μm，粒径分布为0.8。
实施例6
本实施例提供了三元掺混正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于磷酰氯三聚体的添加量为0.5wt％。
实施例7
本实施例提供了三元掺混正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于磷酰氯三聚体的添加量为1.2wt％。
实施例8
本实施例提供了三元掺混正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于NCM523三元材料和磷酸锰铁锂材料的质量比为5:5。
实施例9
本实施例提供了三元掺混正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于NCM523三元材料和磷酸锰铁锂材料的质量比为1:9。
对比例1
本对比例提供了一种三元掺混正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于高能球磨替换为机械融合。
对比例2
本对比例提供了一种三元掺混正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于高能球磨替换为分散机混合分散。
将上述所得三元掺混正极材料和粘结剂、导电剂和分散剂以质量比为97.5:0.3:2:0.2混合搅拌均匀得到正极浆料，将正极浆料经过涂布工序涂敷在12μm铝箔上，干燥、冷压工序后得到正极片；按照石墨：SP：CMC：SBR＝97:0.7:1.25:1.05制作负极浆料，涂布在8μm的铜箔上；隔膜采用PP隔膜，电解液为：EC:DEC:EMC＝4:3:3，添加剂质量占比为总质量的10％，其中VC:PS:FEC:CHB＝3:2:1:1，电解液中六氟磷酸锂的浓度为1mol/L；将相应的正、负极极片、隔膜以卷绕或者叠片得到裸电芯，将裸电芯置于外包装铝塑膜组装成2Ah软包电芯，注入电解液，经过老化、化成、整形、封装等工序得到软包锂离子电池，进行电化学测试。
测试条件：25℃下，2.5-4.2V，1C/1C循环。
测试结果如表1所示。
表1
从表1中可以得出如下结论：
(1)由实施例1-5可知，本发明中通过高能球磨将三元材料和磷酸锰铁锂材料均匀混合在一起，由于高的球磨效率，使得球磨粒度更细，混合更均匀，从而提高了三元材料和磷酸锰铁锂材料的紧密度，提高了材料的导电性；同时，采用聚磷腈中间体作为包覆材料，得到带有超薄包覆层的三元掺混正极材料隔绝在循环过程中电解液与正极材料的直接接触，提供了稳定性。
(2)由实施例6-7与实施例1的比较可知，当包覆材料的添加量不在本发明的优选范围内时，制备得到的三元掺混正极材料电化学性能会变差；
(3)由实施例8、9与实施例1的比较可知，三元材料与磷酸锰铁锂材料掺混的比例在本发明提供的优选范围内时，可以得到结构紧密均匀的三元掺混正极材料，当掺混中三元材料的比例过大，优于三元材料本身结构稳定性就差，导致掺混材料循环性能变差；当掺混中三元比例过小，会有大量的磷酸锰铁锂不能很好的和三元材料接触，而磷酸锰铁锂自身导电性差，因此掺混材料电性能会变差。
(4)由对比例1、2与实施例1的比较可知，本发明提供的高能球磨相比较于现有技术中的传统混合，提高了三元材料和磷酸锰铁锂材料的紧密度，提高了材料的导电性，同时，有利于实现磷酰氯三聚体的均匀包覆。
综上所述，本发明中通过高能球磨将三元材料和磷酸锰铁锂材料均匀混合在一起，由于高的球磨效率，使得球磨粒度更细，混合更均匀，从而提高了三元材料和磷酸锰铁锂材料的紧密度，提高了材料的导电性；同时，采用聚磷腈中间体作为包覆材料，得到带有超薄包覆层的三元掺混正极材料隔绝在循环过程中电解液与正极材料的直接接触，提供了稳定性。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种三元掺混正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
混合三元材料、磷酸锰铁锂材料和包覆材料，对所得混合物进行高能球磨，得到所述三元掺混正极材料；
所述包覆材料包括聚磷腈中间体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三元材料的中值粒径为8～20μm；
优选地，所述三元材料的粒径分布为0.6～1.2；
优选地，所述三元材料包括NCM523、NCM622、NCM712、NCM811或NCM90505中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述磷酸锰铁锂材料的中值粒径为1～2μm；
优选地，所述磷酸锰铁锂材料的粒径分布为0.2～0.4；
优选地，所述聚磷腈中间体包括磷酰氯三聚体。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述三元材料和磷酸锰铁锂的质量比为(1.5～4.5):(8.5～5.5)；
优选地，所述包覆材料的质量为三元材料和磷酸锰铁锂总质量的0.7～1.0wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高能球磨的时间为1～2h；
优选地，所述高能球磨的球料比为(8～12):1；
优选地，所述高能球磨的公转转速为800～1200r/min；
优选地，所述高能球磨的自转转速为2200～2500r/min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述三元材料的制备方法包括：
混合镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源和添加剂，高温烧结，得到所述三元材料；
优选地，所述镍钴锰氢氧化物前驱体中Ni:Co:Mn的摩尔比为5:2:3～9.5:0.25:0.25；
优选地，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述添加剂包括碳酸锶、氧化铝、氢氧化锆、三氧化二镧、二氧化锆、硝酸锂、二氧化镁、氧化铌、三氧化二钇、磷酸铝、三氧化钨、磷酸锂或硅酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述添加剂的添加量为1000～1500ppm；
优选地，所述高温烧结的温度为750～950℃；
优选地，所述高温烧结的时间为8～18h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸锰铁锂材料的制备方法包括：
液相体系中砂磨混合磷酸锰铁锂前驱体、锂源和碳源，喷雾干燥后进行烧结，得到所述磷酸锰铁锂材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为葡萄糖、淀粉、蔗糖、柠檬酸、乳酸、琥珀酸、乙醇、甲醇或油脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述烧结的温度为500～800℃；
优选地，所述烧结的时间为10～20h；
优选地，所述烧结在惰性气氛下进行。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
混合三元材料、磷酸锰铁锂材料和添加量为0.7～1.0wt％的磷酰氯三聚体，其中三元材料和磷酸锰铁锂的质量比为(1.5～4.5):(8.5～5.5)，对所得混合物进行球料比为(8～12):1的高能球磨1～2h，公转转速为800～1200r/min，自转转速为2200～2500r/min，得到所述三元掺混正极材料；
所述三元材料由如下方法制备得到：
混合镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源和添加量为1000～1500ppm的添加剂，750～950℃高温烧结8～18h，得到所述三元材料；
所述三元材料的中值粒径为8～20μm，所述三元材料的粒径分布为0.6～1.2；所述三元材料包括NCM523、NCM622、NCM712、NCM811或NCM90505中的任意一种或至少两种的组合；
所述磷酸锰铁锂材料由如下方法制备得到：
液相体系中砂磨混合磷酸锰铁锂前驱体、锂源和碳源，喷雾干燥后进行500～800℃烧结10～20h，得到所述磷酸锰铁锂材料；
所述磷酸锰铁锂材料的中值粒径为1～2μm，所述磷酸锰铁锂材料的粒径分布为0.2～0.4。
9.一种三元掺混正极材料，其特征在于，所述三元掺混正极材料由如权利要求1-8任一项所述制备方法得到。
10.一种电池，其特征在于，所述电池含有权利要求9所述的三元掺混正极材料。
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