CN110380051B

CN110380051B - 一种锂离子电池正极浆料及制备方法和锂离子电池正极片

Info

Publication number: CN110380051B
Application number: CN201910605641.2A
Authority: CN
Inventors: 吴小兰; 王光俊; 刘成士
Original assignee: Gotion High Tech Co Ltd
Current assignee: Gotion High Tech Co Ltd
Priority date: 2019-07-05
Filing date: 2019-07-05
Publication date: 2022-05-17
Anticipated expiration: 2039-07-05
Also published as: CN110380051A

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极浆料及制备方法和锂离子电池正极片，其由正极活性物质、粘结剂、导电剂和溶剂制成，所述正极浆料中包括添加剂，所述添加剂为聚磷腈添加剂[NP(Ph)F]_n，所述导电剂为超导炭黑与碳纳米管的混合。将传统粘结剂与新型添加剂联用，对极片柔韧性具有明显提升，浆料制作同时采用复合导电剂，纳米碳管与超导炭黑(线与点)的复合，使得极片在高堆积密度时具有更好的电子传输通道循环性能更佳。

Description

一种锂离子电池正极浆料及制备方法和锂离子电池正极片

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池正极浆料及其制备方法，还涉及采用所述正极浆料制成的锂离子电池正极片。

背景技术

锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。锂离子电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。正极、负极、隔膜、电解液作为锂离子电池四大关键材料对锂离子电池的性能有着重要的影响。

其中，正极是决定锂电池性能和成本的重要因素，也是制约电池容量进一步提高的关键因素，是电池能量密度提高的关键技术突破方向。随着动力电池能量密度的提升，除采用高镍材料外，极片堆积密度也在大幅提升，而过高的极片堆积密度一方面导致极片可加工性能差，容易出现掉粉、断裂的情况，存在安全隐患；另一方面也会导致电池循环性能的劣化。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种正极浆料，其在传统的浆料制备中加入聚磷腈添加剂，其对粘结性能有很好的协同作用，将其与粘结剂配合使用，可明显改善极片的柔韧性，从而解决了高极片堆积密度时存在的掉粉、断裂的情况。此外，本发明中还采用碳纳米管和超导炭黑这种线与点复合的导电剂，给予极片表面具有更好的传输通道，从而使得电池的循环性能更加优异，解决了高密度极片堆积导致的电池循环性能不佳的问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子电池正极浆料，其由正极活性物质、粘结剂、导电剂和溶剂制成，所述正极浆料中包括添加剂，所述添加剂为聚磷腈添加剂[NP(Ph)F]n，所述导电剂为超导炭黑与碳纳米管的混合。

聚磷腈是主链上N、P原子以交替的单双键排列而成，侧基由有机基团组成的无机－有机高分子，这类聚合物将无机、有机分子紧密地结合起来，从而表现出传统聚合物无法比拟的优越性。传统聚磷腈主要的作用是阻燃，本发明中发明人创新性的将其与锂离子电池中的粘结剂联用却取得了预料不到的技术效果，其与传统粘结剂联用，一方面提高了正极浆料的粘结性能，另一方面极大的改善了极片的柔韧性。

本发明中聚磷腈的制备可参考（聚磷腈的研究进展，张宏伟等），首先进行开环聚合，然后通过取代反应制得。具体的，将六氟环三磷腈在300~400℃高温下自聚合反应得到聚二氟磷腈，聚二氟磷腈在催化剂无机氯化物作用下发生取代反应得到[NP(Ph)F] _n添加剂，这里的无机氯化物选自PCl₅、AlCl₃、CaCl₂、MgCl₂、ZnCl₂、NiCl₂中的至少一种，具体的反映历程如下：

Step1：

，

Step2：

。

进一步的，所述正极活性物质为镍钴锰三元材料，所述镍钴锰三元材料的化学通式为Li[Ni_1-x-yCo_yMn_x]O₂，其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，x+y≤0.5。

优选的，所述聚磷腈添加剂[NP(Ph)F]n的分子量为170万~200万。聚磷腈添加剂的分子量可以通过调整自聚合反应的条件，如反应温度、反应时间等进行调整，一般来说，当反应温度较高时，聚合速度快，产物的产率和分子量也会较高，这属于本领域技术人员都具备的知识，因此，不再详细赘述。本发明中当聚磷腈添加剂[NP(Ph)F]n的分子量为170万~200万时，其与粘结剂的协同效果最好，对极片的柔韧性改善效果最为明显，尤其是卷绕电芯拐角处掉料现象，因此，本发明优选此分子量范围内的聚磷腈添加剂。

进一步的，所述粘结剂与所述添加剂的质量比为1:(0.2~1)。由于高镍电池表面残碱含量较高，如单纯使用本发明中的聚磷腈添加剂作为粘结剂会存在结块、凝胶现象，无法满足要求，因此，本发明中聚磷腈添加剂必须与粘结剂配合使用，本发明优选的粘结剂与添加剂的质量比为1:(0.2~1)，在此比例范围内时，正极浆料的性能最佳。

优选的，所述粘结剂为苏威PVDF 5130。可以理解的是，在正极浆料的制备过程中，粘结剂是常规的助剂，其一般选用PVDF等，这里不再一一举例，本发明中为了进一步提高正极浆料的性能，优选采用苏威PVDF 5130，其结合了超高分子量的影响和分布在聚合物链中的极性官能团的优势。即使少量应用到活性材料当中也可增强分子间相互作用，带来电解液中粘合力和耐化学性能的提升。本发明中利用其独有的优势进一步提高高堆积密度极片的粘合力。

进一步的，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

进一步的，所述碳纳米管的直径为4~15nm，管长为1~10μm。

优选的，所述导电剂中，所述超导炭黑与所述碳纳米管的质量比为1:(0.5~2)。

本发明的另一个目的在于提供一种上述锂离子电池正极浆料的制备方法，包括以下步骤：

将所述粘结剂与溶剂搅拌混合，制成固含量为5~7%的粘结剂胶液，将所述粘结剂胶液分成两份，分别为占所述粘结剂胶液质量40~60%的第一胶液，和余量的第二胶液；

将所述添加剂与溶剂搅拌混合，制成固含量为5~7%的添加剂胶液；

将所述正极活性物质与所述超导炭黑混合均匀后，加入所述第一胶液，搅拌捏合，然后加入固含量为3~10%的碳纳米管浆料，继续搅拌，然后加入所述第二胶液和所述添加剂胶液，混合均匀后制得固含量为50~80%的正极浆料。

本发明在优选的配方的基础上对制备方法同时进行了优化，将粘结剂胶液分两次加入，首先让正极活性物质与粘结剂作用，避免添加剂与正极活性物质接触反应，此外分两次加入可以使得粘结剂与添加剂混合更加均匀，且不易发生副反应。更进一步的，本发明中的导电剂采用超导炭黑和碳纳米管的混合，其中，超导炭黑为粉体，而碳纳米管则采用浆料，因此，首先将超导炭黑与正极活性物质（也为粉体）混合搅拌使得分散更佳。本发明实施例中采用的碳纳米管浆料是将碳纳米管在溶剂N-甲基吡咯烷酮形成的固含量为3~10%的浆料，其可直接市售获得，这里不再详细赘述。

本发明的第三个目的在于提供一种锂离子电池正极片，采用上述正极浆料制成。可以理解的是，将正极浆料制成正极片属于本领域技术人员的常规手段，因此，不再详细赘述。本发明实施例中将正极浆料均匀涂覆在集流体上，其中，单面涂覆面密度150~300g/m²烘烤干燥，制得所需正极片。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的正极浆料加入新型添加剂[NP(Ph)F] _n与传统粘结剂配合作用，粘结性能有协同效果，极大的提高极片的粘结效果，在极片高堆积密度的情况下无脱粉、断裂现象，提高了极片的加工性能。

同时本发明中采用复合导电剂，纳米碳管与超导炭黑(线与点)的复合，使得极片在高堆积密度时具有更好的电子传输通道，循环性能表现更佳。

附图说明

图1为本发明中正极浆料制备流程框图；

图2为本发明实施例1~3和对比例1中的正极片制成的锂离子电池的循环性结果。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

说明：以下实施例中所用的聚磷腈添加剂[NP(Ph)F]n的制备方法为：以二氟环磷氮烯聚合物为原料，加热至350℃发生自聚合反应后，加入四氢呋喃，静置分层后过滤，滤液中加入正庚烷，下层不溶物即为目标产物聚二氟磷腈，用MgSO₄干燥后， 1份干燥后的聚二氟磷腈与2.5份苯基锂，0.03份催化剂AlCl₃、氦气保护下加热至35℃条件下反应，制得最终产物聚磷腈添加剂[NP(Ph)F]n（原料的计量均为重量份数）；实施例中的其他物质均为市售可得，这里不再详细赘述。

实施例1

本实施例中正极浆料的制备过程如图1中所示，将苏威PVDF 5130加入N-甲基吡咯烷酮中搅拌混合，制成固含量为6%的粘结剂胶液，将所述粘结剂胶液分成两份，分别为占所述粘结剂胶液质量40%的第一胶液，和余量的第二胶液；

将所述聚磷腈添加剂[NP(Ph)F]n加入N-甲基吡咯烷酮中搅拌混合，制成固含量为6%的添加剂胶液；

以Li[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂为正极活性物质，在Li[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂中加入超导炭黑混合均匀，然后加入第一胶液，搅拌捏合后，加入固含量为6%的碳纳米管浆料（其中碳纳米管的直径为8nm，管长5μm），继续搅拌，最后加入第二胶液和添加剂胶液，搅拌至混合均匀，制得固含量为60~70%的正极浆料，其中苏威PVDF 5130与聚磷腈添加剂[NP(Ph)F]n质量比为1:0.5，超导炭黑与碳纳米管的质量比为1:1。

将制得的正极浆料均匀涂覆在铝箔上，单面涂覆面密度200g/m²烘烤干燥，制得正极片。

实施例2

本实施例正极浆料的制备与实施例1完全相同。

将制得的正极浆料均匀涂覆在铝箔上，单面涂覆面密度300g/m²烘烤干燥，制得正极片。

实施例3

本实施例正极浆料的制备与实施例1完全相同。

将浆料均匀涂覆在铝箔上，单面涂覆面密度150g/m²烘烤干燥，制得所需正极片。

实施例4

将苏威PVDF 5130加入N-甲基吡咯烷酮中搅拌混合，制成固含量为5%的粘结剂胶液，将所述粘结剂胶液分成两份，分别为占所述粘结剂胶液质量60%的第一胶液，和余量的第二胶液；

将所述聚磷腈添加剂[NP(Ph)F]n加入N-甲基吡咯烷酮中搅拌混合，制成固含量为5%的添加剂胶液；

以Li[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂为正极活性物质，在Li[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂中加入超导炭黑混合均匀，然后加入第一胶液，搅拌捏合后，加入固含量为3%的碳纳米管浆料（其中碳纳米管的直径为4nm，管长1μm），继续搅拌，最后加入第二胶液和添加剂胶液，搅拌至混合均匀，制得固含量为50~60%的正极浆料，其中苏威PVDF 5130与聚磷腈添加剂[NP(Ph)F]n质量比为1:0.2，其中超导炭黑和碳纳米管的质量比为1:0.5。

实施例5

将苏威PVDF 5130加入N-甲基吡咯烷酮中搅拌混合，制成固含量为7%的粘结剂胶液，将所述粘结剂胶液分成两份，分别为占所述粘结剂胶液质量50%的第一胶液，和余量的第二胶液；

将所述聚磷腈添加剂[NP(Ph)F]n加入N-甲基吡咯烷酮中搅拌混合，制成固含量为7%的添加剂胶液；

以Li[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂为正极活性物质，在Li[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂中加入超导炭黑混合均匀，然后加入第一胶液，搅拌捏合后，加入固含量为10%的碳纳米管浆料（其中碳纳米管的直径为15nm，管长10μm），继续搅拌，最后加入第二胶液和添加剂胶液，搅拌至混合均匀，制得固含量为70~80%的正极浆料，其中苏威PVDF 5130与聚磷腈添加剂[NP(Ph)F]n质量比为1:1，其中超导炭黑和碳纳米管的质量比为1:2。

将制得的正极浆料均匀涂覆在铝箔上，单面涂覆面密度150g/m²烘烤干燥，制得正极片。

实施例6

本实施例中与实施例3相比，将正极活性物质换为Li[Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2]O₂，其中粘结剂与添加剂质量比为1:0.1，其他组分和制备方法均与实施例3相同。

将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，单面涂覆面密度150g/m²烘烤干燥，制得浆料有轻微沉降。

实施例7

本实施例与实施例3相比，粘结剂与添加剂质量比为1:1，其他组分和制备方法均与实施例3相同。

将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，单面涂覆面密度150g/m²烘烤干燥，制得浆料正常。

对比例1

本对比例与实施例1相比，不加入超导炭黑，其他组分与制备方法均与实施例1相同。

对比例2

本对比例与实施例1相比，将实施例1中的粘结剂胶液全部换为添加固含量为6%的聚磷腈添加剂[NP(Ph)F]n胶液，其他组分和制备方法均与实施例1相同。

对比例3

本对比例与实施例1相比，不添加聚磷腈添加剂[NP(Ph)F]n，其他组分和制备方法均与实施例1相同。

将制得的正极浆料均匀涂覆在铝箔上，单面涂覆面密度300g/m²烘烤干燥，制得正极片，经观察，在极片内层出现大量掉粉现象，且极片柔韧性与实施例2的极片相比明显较差。

将实施例1~3和对比例1中制得的锂离子电池正极极片分别与石墨负极片、PE隔膜组成电芯，在电芯中注入锂离子电池专用电解液（1.0M LiPF₆、EC+DMC+EMC），组成三元锂离子电池后，进行循环性能测试（在新威电池测试柜上进行，充电方式：恒流恒压充电，充电电流：1 C₁A，充电截止电流0.05C₁A，放电电流1 C₁A），测试结果见图1。

由图1中可以看出，超导炭黑的加入能明显改善电池循环效果。同时根据对比例2和对比例3可知，如果单独采用聚磷腈添加剂[NP(Ph)F]n作为粘结剂，无法制得正常浆料，浆料因凝胶而失效，如果仅采用传统改性PVDF粘结剂，则在极片高堆积密度时，出现掉粉想象，而本发明中的正极浆料制成正极片后，在高堆积密度时也没有掉粉和断裂，且极片柔韧性极佳。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将粘结剂与溶剂搅拌混合，制成固含量为5~7%的粘结剂胶液，将所述粘结剂胶液分成两份，分别为占所述粘结剂胶液质量40~60%的第一胶液，和余量的第二胶液；

将添加剂与溶剂搅拌混合，制成固含量为5~7%的添加剂胶液，所述添加剂为聚磷腈添加剂[NP(Ph)F]_n；

将正极活性物质与超导炭黑混合均匀后，加入所述第一胶液，搅拌捏合，然后加入固含量为3~10%的碳纳米管浆料，继续搅拌，最后加入所述第二胶液和所述添加剂胶液，混合均匀后制得固含量为50~80%的正极浆料。

2.如权利要求1所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于，所述正极活性物质为镍钴锰三元材料，所述镍钴锰三元材料的化学通式为Li[Ni_1-x-yCo_yMn_x]O₂，其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，x+y≤0.5。

3.如权利要求1所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于，所述聚磷腈添加剂[NP(Ph)F]_n的分子量为170万~200万。

4.如权利要求1所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂与所述添加剂的质量比为1:(0.2~1)。

5.如权利要求1所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为苏威PVDF 5130。

6.如权利要求1所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

7.如权利要求1所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的直径为4~15nm，管长为1~10μm。

8.如权利要求1所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于，所述超导炭黑与所述碳纳米管的质量比为1:(0.5~2)。

9.一种锂离子电池正极浆料，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。

10.一种锂离子电池正极片，其特征在于，采用如权利要求9所述的锂离子电池正极浆料制成。