CN114530635A - 离子液体处理石榴石型固态电解质与正极界面的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请实施例提供了一种离子液体处理石榴石型固态电解质与正极界面的方法，包括：用正极、负极和石榴石型固态电解质陶瓷片组装电池；组装电池时，在正极和石榴石型固态电解质陶瓷片的界面施加离子液体。能够解决正极与石榴石型固态电解质之间严重界面问题。
Description
技术领域
本申请属于全固态锂离子电池技术领域，尤其涉及一种离子液体处理石榴石型固态电解质与正极界面的方法。
背景技术
传统锂离子电池采用液态有机电解液作为电解质，当大容量储存电量时存在易燃易爆等一些列安全问题，并且传统锂离子电池已经无法满足所需的能量密度。为此，采用固态电解质去取代有机电解液是解决该问题最有效最直接的方法。石榴石型固态电解质(LLZTO)具有能量密度高，电化学窗口宽，对金属锂稳定，离子电导率高等优势。
在固态锂离子电池中，最亟需解决的是固态电解质与电极之间的界面问题。采用原子力学沉积(ALD)的方法在石榴石型固态电解质上沉积一层氧化铝，将石榴石型固态电解质与金属锂之间的界面阻抗从1710Ωcm2减少到1Ωcm2。氧化铝涂层有效的浸润了金属锂和石榴石固态电解质的界面，有效的实现了锂离子在金属锂与固态电解质的传输。
现有改善固态电解质与电极界面是从金属锂负极界面入手。金属锂本身具有很高的电子电导率，因此锂负极在石榴石型固态电解质的问题可以简化为锂离子穿过界面的行为，如果锂金属与固态电解质之间有一个舒适，安全的联系，实现锂离子连续的传输，那么在负极一侧的界面问题就得以解决。相对于负极一侧，正极与石榴石型固态电解质的界面问题更为复杂，因为大多正极材料离子电导率和电子电导率都很低，在使用有机液态电解质时，正极颗粒被电解液共性的包围，大多数锂离子仅仅需要在单个粒子之间穿过，穿过路径仅仅是亚微米级别。但是在固态电解质中，坚硬的石榴石型固态电解质和颗粒状的正极材料仅仅是很差的点接触，锂离子需要在正极颗粒之间扩散，这就会导致很大的正极与固态电解质界面阻抗，从而阻碍石榴石型固态电解质的发展。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种离子液体处理石榴石型固态电解质与正极界面的方法，能够解决正极与石榴石型固态电解质之间严重界面问题。
一方面，本申请实施例提供了一种离子液体处理石榴石型固态电解质与正极界面的方法，包括：
用正极、负极和石榴石型固态电解质陶瓷片组装电池；
组装电池时，在正极和石榴石型固态电解质(LLZTO)陶瓷片的界面施加离子液体。
可选实施例中，所述离子液体包括PY13RLFSI(1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐)和LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)。
可选实施例中，所述离子液体的制备过程如下：取PY13RLFSI离子液体；以PY13RLFSI离子液体的体积计，按1M加入LiTFSI，混合均匀；以PY13RLFSI离子液体的体积计，分别加入5％VOL-10％VOL的3MLiFSI(双氟甲磺酰亚胺锂)溶液以及5％VOL-10％VOL碳酸酯类电解液，混合均匀。
可选实施例中，所述LiFSI溶液的溶剂为DME(二甲醚)。所述碳酸酯类电解液为1MLiPF6溶液，溶剂为EC(碳酸乙烯酯)：EMC(碳酸甲乙酯)：DMC(碳酸二甲酯)＝1：1：1(体积比)。
可选实施例中，组装电池之前，包括：
采用一水氢氧化锂(LiOH.H2O)、氧化镧(La2O)、氧化锆(ZrO2)和氧化钽(Ta2O5)制备LLZTO(石榴石型固态电解质)陶瓷粉末；
用所述LLZTO陶瓷粉末制备LLZTO陶瓷片。
可选实施例中，所述LLZTO陶瓷片的制备包括：
取用0.7-1克制备好的所述LLZTO陶瓷粉末，放入12mm的压片磨具中，压力15-20Mpa，保压10min以上得到LLZTO陶瓷片素胚，然后将压制好的所述LLZTO陶瓷片素胚放入氧化镁坩埚中，用所述LLZTO陶瓷粉末将所述LLZTO素胚埋起来，放入马弗炉中，温度设置为1200℃，升温速率10℃/min，保温5h。
可选实施例中，组装电池之前，包括：制备正极；选用NMC811或LiFeO4作为正极材料的活性物质。
可选实施例中，正极制备的具体流程包括：
NMC811/LiFeO4：乙炔黑：PVDF＝8：1：1(质量比)混合均匀，加入有机溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，搅拌得到均匀的浆料，将所述浆料刮涂在铝箔纸上，刮刀厚度为150um，然后放入干燥箱中100℃干燥，蒸发掉有机溶剂。
可选实施例中，组装电池之前，包括：制备负极；采用熔融锂方法制备负极。
可选实施例中，采用熔融锂方法制备负极包括：干净的锂片在200℃加热台上加热，使其变成熔融锂，将所述LLZTO陶瓷片依次用360目，1000目，5000目的砂纸打磨一遍去除表面的杂质，使其变成一个亲锂的界面，将打磨好的所述LLZTO陶瓷片放入熔融锂，使所述LLZTO陶瓷片一侧融满锂。
本申请实施例提供的方法中，采用离子液体处理正极与固态电解质之间的界面，正极界面修饰在循环后，明显被离子液体原位包覆，大大提高了正极材料的稳定性。
应当理解，前面的一般描述和以下详细描述都仅是示例性和说明性的，而不是用于限制本申请。
本申请中描述的技术的各种实现或示例的概述，并不是所公开技术的全部范围或所有特征的全面公开。
附图说明
在不一定按比例绘制的附图中，相同的附图标记可以在不同的视图中描述相似的部件。具有字母后缀或不同字母后缀的相同附图标记可以表示相似部件的不同实例。附图大体上通过举例而不是限制的方式示出各种实施例，并且与说明书以及权利要求书一起用于对本申请的实施例进行说明。在适当的时候，在所有附图中使用相同的附图标记指代同一或相似的部分。这样的实施例是例证性的，而并非旨在作为本装置或方法的穷尽或排他实施例。
图1示出了本申请一实施例的电池的固态电解质的陶瓷粉末XRD图。
图2示出了本申请一实施例的电池循环充放电的性能示意图。
图3示出了本申请一实施例的电池循环充放电的性能示意图。
图4示出了本申请一实施例的电池循环前的表征图。
图5示出了本申请一实施例中的电池循环后的表征图。
图6示出了本申请实施例中陶瓷片在不同温度下的电导率。
图7示出了本申请实施例中陶瓷片的循环稳定性。
具体实施方式
为了使得本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例的附图，对本申请实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本申请的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另外定义，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本申请所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本申请中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。
为了保持本申请实施例的以下说明清楚且简明，本申请省略了已知功能和已知部件的详细说明。
本申请公开了一种离子液体处理石榴石型固态电解质与正极界面的方法，包括：
用正极、负极和石榴石型固态电解质陶瓷片组装电池；
组装电池时，在正极和石榴石型固态电解质陶瓷片的界面施加离子液体。
本申请实施例提供的方法中，采用离子液体处理正极与固态电解质之间的界面，正极界面修饰在循环后，明显被离子液体原位包覆，大大提高了正极材料的稳定性。
一些实施例中，离子液体包括PY13RLFSI和LiTFSI。
一些实施例中，离子液体的制备过程如下：取PY13RLFSI离子液体；以PY13RLFSI离子液体的体积计，加入1M LiTFSI，混合均匀；例如搅拌12h以上；以PY13RLFSI离子液体的体积计，分别加入5％VOL-10％VOL 3M LiFSI溶液，(溶剂为DME)以及5％VOL-10％VOL碳酸酯类电解液，混合均匀。碳酸酯类电解液可以选用商用电解液。例如，碳酸酯类电解液为1MLiPF6溶液，溶剂为EC(碳酸乙烯酯)：EMC(碳酸甲乙酯)：DMC(碳酸二甲酯)＝1：1：1(体积比)。
一些实施例中，组装电池之前，包括：采用一水氢氧化锂、氧化镧、氧化锆和氧化钽制备LLZTO陶瓷粉末；用得到的LLZTO陶瓷粉末制备LLZTO陶瓷片。
一些实施例中，LLZTO陶瓷片的制备包括：取用0.7-1克上述实施例制备好的LLZTO陶瓷粉末，放入12mm的压片磨具中，压力15-20Mpa，保压10min以上得到LLZTO陶瓷片素胚，然后将压制好的素胚放入氧化镁坩埚中，用上述实施例得到的LLZTO陶瓷粉末将LLZTO素胚埋起来，放入马弗炉中，温度设置为1200℃，升温速率10℃/min，保温5h。
一些实施例中，组装电池之前，包括：制备正极。选用NMC811或LiFeO4作为正极材料的活性物质。正极制备的具体流程如下：NMC811/LiFeO4：乙炔黑：PVDF＝8：1：1(质量比)配制好，然后加入有机溶剂NMP，搅拌得到均匀的浆料，将浆料刮涂在铝箔纸上，刮刀厚度为150um，然后放入干燥箱中100℃干燥，蒸发掉有机溶剂。
本申请实施例中NMC811或LiFeO4为活性物质，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘结剂。
一些实施例中，组装电池之前，包括：制备负极。采用熔融锂方法制备负极，具体流程：干净的锂片在200℃加热台上加热，使其变成熔融锂，然后我们将第二步得到LLZTO陶瓷片依次用360目，1000目，5000目的砂纸打磨一遍去除LLZTO陶瓷片表面碳酸锂，氢氧化锂等杂质，使其变成一个亲锂的界面。然后将打磨好的LLZTO陶瓷片放入熔融锂，使其一侧融满锂。
下面结合具体实施例及实验对本申请的方法及效果进一步说明。
实施例1
第一步：制备石榴石型固态电解质(LLZTO)陶瓷粉末
原材料采用：一水氢氧化锂、氧化镧、氧化锆和氧化钽。将原材料按化学计量比配制好装在尼龙罐中，放入氧化锆球磨珠，加入15ML异丙醇，使用高能球磨机进行球磨，转速400，时间12h以上。将球磨好的粉末在马弗炉中进行煅烧，温度为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间12h。最终得到立方相的LLZTO陶瓷粉末。LLZTO陶瓷粉末的XRD如图1。
第二步：LLZTO陶瓷片的制备
取用0.7克第一步制备好的LLZTO陶瓷粉末，放入12mm的压片磨具中，压力15Mpa，保压10min以上得到LLZTO陶瓷片素胚，然后将压制好的素胚放入氧化镁坩埚中，用第一步得到陶瓷粉末将LLZTO素胚埋起来，放入马弗炉中，温度设置为1200℃，升温速率10℃/min，保温5h。LLZTO陶瓷片不同温度的电导率如图6。LLZTO陶瓷片的对称电池测试如图7。
第三步：正负极制备及组装扣式电池
(1)正极制备：选用NMC811作为正极材料的活性物质，乙炔黑作为导电剂，PVDF作为粘结剂。正极制备的具体流程：
首先，NMC811：乙炔黑：PVDF＝8：1：1(质量比)配制好，然后加入有机溶剂NMP，搅拌24h以上得到均匀的浆料，将浆料刮涂在铝箔纸上，刮刀厚度为150um，然后放入干燥箱中100℃干燥24h以上，蒸发掉有机溶剂。
(2)负极制备：负极一侧采用熔融锂方法，具体流程：首先把干净的锂片在200℃加热台上加热，使其变成熔融锂，然后将第二步得到LLZTO陶瓷片依次用360目，1000目，5000目的砂纸打磨一遍去除LLZTO陶瓷片表面碳酸锂，氢氧化锂等杂质，使其变成一个亲锂的界面。然后将打磨好的LLZTO陶瓷片放入熔融锂，使其一侧融满锂。
(3)装配正极为NMC811电池，在正极一侧使用离子液体做界面修饰，离子液体具体配制方法：首先量取1ml的PY13RLFSI离子液体；以PY13RLFSI离子液体的体积(1ml)计，按1M(mol/L)加入LiTFSI，LiTFSI加入量为(1ml/1000)*1M。搅拌12h。然后以PY13RLFSI离子液体的体积(1ml)计，分别加入5％VOL配制好的3M LiFSI(双氟甲磺酰亚胺锂)(溶剂为DME)，和5％VOL商用电解液(EC：EMC：DMC＝1：1：1，1MLiPF6)，搅拌12h以上。在装备电池时吸取5ul上述配制好的离子液体滴在正极和LLZTO界面处。
实施例2
与实施例1的不同仅在于第三步：正负极制备及组装扣式电池
(1)正极制备：选用LiFeO4作为正极材料的活性物质，乙炔黑作为导电剂，PVDF作为粘结剂。正极制备的具体流程：
首先，LiFeO4：乙炔黑：PVDF＝8：1：1(质量比)配制好，然后加入有机溶剂NMP，搅拌24h以上得到均匀的浆料，将浆料刮涂在铝箔纸上，刮刀厚度为150um，然后放入干燥箱中100℃干燥24h以上，蒸发掉有机溶剂。
(2)负极制备：负极一侧采用熔融锂方法，具体流程：首先把干净的锂片在200℃加热台上加热，使其变成熔融锂，然后将第二步得到LLZTO陶瓷片依次用360目，1000目，5000目的砂纸打磨一遍去除LLZTO陶瓷片表面碳酸锂，氢氧化锂等杂质，使其变成一个亲锂的界面。然后将打磨好的LLZTO陶瓷片放入熔融锂，使其一侧融满锂。
(3)装配正极为LiFe O4电池，在正极一侧使用离子液体做界面修饰，离子液体具体配制方法：首先量取1ml的PY13RLFSI离子液体；以PY13RLFSI离子液体的体积(1ml)计，按1M(mol/L)加入LiTFSI，LiTFSI加入量为(1ml/1000)*1M。搅拌12h。然后以PY13RLFSI离子液体的体积(1ml)计，分别加入5％VOL配制好的3M LiFSI(双氟甲磺酰亚胺锂)(溶剂为DME)，和5％VOL商用电解液(EC：EMC：DMC＝1：1：1，1MLiPF6)，搅拌12h以上。在装备电池时吸取5ul上述配制好的离子液体滴在正极和LLZTO界面处。
电池进行电化学性能测试
实施例1和实施例2装配好的NMC811/LiFeO4电池分别以0.5c，2c的电流密度进行循环充放电测试，电压区间分别为2.8－4.3v，2.7－4.0v。循环图分别如图2(实施例1)和图3(实施例2)：NMC811首次放电192.3mAh/g，200次循环后，放电容量145.6mAh/g，400次循环后放电容量为112.4mAh/g，库伦效率始终保持在99％以上。LiFeO4首次放电容量165.2mAh/g，1200次循环后放电容量150.6mAh/g。对电池分别对电池循环前后进行了表征,图4和图5分别示出了实施例1的电池正极活性物质在循环前后的电镜图(TEM)，通过测试可以看出，使用本申请实施例的方法，以离子液体作为正极界面修饰在循环后，明显被离子液体原位包覆，大大提高了正极材料的稳定性。
以上描述旨在是说明性的而不是限制性的。例如，上述示例(或其一个或更多方案)可以彼此组合使用，并且考虑这些实施例可以以各种组合或排列彼此组合。本申请的范围应参照所附权利要求以及这些权利要求赋权的等同形式的全部范围来确定。
Claims (8)
1.一种离子液体处理石榴石型固态电解质与正极界面的方法，其特征在于，包括：
用正极、负极和石榴石型固态电解质陶瓷片组装电池；
组装电池时，在正极和石榴石型固态电解质陶瓷片的界面施加离子液体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子液体包括PY13RLFSI和LiTFSI。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子液体的制备过程如下：取PY13RLFSI离子液体；以PY13RLFSI离子液体的体积计，按照1M加入LiTFSI，混合均匀；以PY13RLFSI离子液体的体积计，分别加入5％VOL-10％VOL的3M LiFSI溶液以及5％VOL-10％VOL的碳酸酯类电解液混合均匀，所述LiFSI溶液的溶剂为DME，所述碳酸酯类电解液为1MLiPF6溶液，溶剂为EC：EMC：DMC＝1：1：1(体积比)。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，组装电池之前，包括：
采用一水氢氧化锂、氧化镧、氧化锆和氧化钽制备LLZTO陶瓷粉末；
用所述LLZTO陶瓷粉末制备LLZTO陶瓷片。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，陶瓷片的制备包括：
取用0.7-1克制备好的LLZTO陶瓷粉末，放入12mm的压片磨具中，压力15-20Mpa，保压10min以上得到LLZTO陶瓷片素胚，然后将压制好的素胚放入氧化镁坩埚中，用第一步得到陶瓷粉末将LLZTO素胚埋起来，放入马弗炉中，温度设置为1200℃，升温速率10℃/min，保温5h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，组装电池之前，包括：制备正极；选用NMC811或LiFeO4作为正极材料的活性物质，正极制备的具体流程包括：
NMC811/LiFeO4：乙炔黑：PVDF＝8：1：1(质量比)混合均匀，加入有机溶剂NMP，搅拌得到均匀的浆料，将所述浆料刮涂在铝箔纸上，刮刀厚度为150um，然后放入干燥箱中100℃干燥，蒸发掉有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，组装电池之前，包括：制备负极；采用熔融锂方法制备负极。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，采用熔融锂方法制备负极包括：干净的锂片在200℃加热台上加热，使其变成熔融锂，然后我们将所述LLZTO陶瓷片依次用360目，1000目，5000目的砂纸打磨一遍去除表面的杂质，使其变成一个亲锂的界面，将打磨好的所述LLZTO陶瓷片放入熔融锂，使所述LLZTO陶瓷片一侧融满锂。
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2021
- 2021-06-30 CN CN202110737339.XA patent/CN114530635A/zh active Pending
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